專利名稱：一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制造方法、鋰離子電池及負(fù)極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池技術(shù)和新能源材料，特別是涉及一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制造方法、鋰離子電池及負(fù)極片。
背景技術(shù)：
電動(dòng)車等領(lǐng)域?qū)Ω吣茕囯x子電池的需求越來越迫切。目前，以石墨類炭材料作為負(fù)極材料的商業(yè)化鋰離子電池，由于炭類負(fù)極比容量低(理論容量372mAh/g)等缺陷，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池容量的進(jìn)一步發(fā)展。Si的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，是容量最高的負(fù)極材料，但由于在隨后嵌脫鋰過程中會(huì)發(fā)生大的體積變化，導(dǎo)致材料的粉化、二次團(tuán)聚從而慢慢使活性物質(zhì)失去活性，使得材料的容量衰減很快，另外，嵌脫鋰過程中的體積變化也會(huì)使得負(fù)極片與集流體之間失掉緊密的電接觸。因而，大容量硅循環(huán)性能能否改善，便成為了該材料能否大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。近來，在改善高容量硅的電化學(xué)性能方面，前人已做了大量的工作，納米化是提高這些材料循環(huán)性能的有效途徑，然而納米化并不能從根本上解決膨脹、粉化導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加、循環(huán)性能惡化的缺陷；納米薄膜具有高的比容量、良好的循環(huán)性能與大倍率充放電性能，但其有效活性物質(zhì)較少，且制備條件苛刻；納米線與納米管對(duì)抑制充放電過程的膨脹有效，但在高電流密度下的納米線極化加強(qiáng)，從而影響了材料的倍率性能與循環(huán)壽命。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制造方法、鋰離子電池負(fù)極片和鋰離子電池，該負(fù)極材料容量高、循環(huán)性能良好。本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決
一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述材料具有納微結(jié)構(gòu)，所述納微結(jié)構(gòu)指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級(jí)顆粒構(gòu)成，所述微米級(jí)顆粒由若干納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)所述納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒。優(yōu)選的，所述材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-70%，余量為納米硅，所述納米硅的粒徑為 10-30納米，所述微米級(jí)顆粒的粒徑為10-30微米。優(yōu)選的，所述熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述炭層由含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體通過化學(xué)氣相沉積制得，所述含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4, C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為1:9 9:1。一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進(jìn)行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；
(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復(fù)合粒子。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機(jī)溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復(fù)合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級(jí)前驅(qū)體顆粒；
(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級(jí)前驅(qū)體顆粒在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行碳化處理制得權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述步驟(1)是指將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強(qiáng)力攪拌 5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50_80°C真空干燥M小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體；或
將納米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時(shí)后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液pH=7，最后在50-80°C真空干燥對(duì)小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。優(yōu)選的，所述步驟(2)采用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,縮略詞為CVD)，在900°C -1200°C之間，通入含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體，在納米硅表面包覆炭層，通氣時(shí)間為30min-10h，所述含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為1 9、 1。優(yōu)選的，所述步驟(3)中的聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；所述攪拌分散的攪拌強(qiáng)度為1000-3000rpm，攪拌時(shí)間為60-240min。優(yōu)選的，所述步驟(4)中所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，所述溶劑是甘油、正己烷或戊醇。優(yōu)選的，所述步驟(5)中碳化處理的條件為以1-20°C /min的升溫速度加熱到 300-400°C，保溫 0. 5-10h 后，以 1-20°C /min 的升溫速度加熱到 600_1000°C，保溫 0. 5-10h
后，隨爐冷卻。一種鋰離子電池用負(fù)極片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳復(fù)合負(fù)極材料。一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，所述負(fù)極為上述的鋰離子電池用負(fù)極片。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有納微結(jié)構(gòu)，每一個(gè)微米級(jí)顆粒由納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒，納米硅顆粒外的炭層可維持半導(dǎo)體硅之間的良好電接觸、提高導(dǎo)電性，還可以阻止納米硅在充放電過程中體積變化所帶來的應(yīng)力，并阻止單個(gè)硅顆粒可能粉化后帶來的二次團(tuán)聚，另外，微米級(jí)顆粒外也包覆有熱解炭，該熱解炭可阻止溶劑化鋰離子進(jìn)入微米級(jí)顆粒內(nèi)部，該種結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有容量高、良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，首次循環(huán)效率大于 85%，首次放電容量可達(dá)到1000 mAh/g以上，100次循環(huán)容量保持率大于90%。
圖1本發(fā)明實(shí)施例的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料的納微結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2本發(fā)明實(shí)施例的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備流程圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)照附圖和結(jié)合優(yōu)選具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述。一個(gè)實(shí)施例的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述材料具有納微結(jié)構(gòu)，所述納微結(jié)構(gòu)指的是 所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級(jí)顆粒構(gòu)成，所述微米級(jí)顆粒由若干納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)所述納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒，優(yōu)選地，所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級(jí)顆粒的粒徑為10-30微米。一個(gè)實(shí)施例的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進(jìn)行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；
(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復(fù)合粒子。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機(jī)溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復(fù)合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級(jí)前驅(qū)體顆粒；
(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級(jí)前驅(qū)體顆粒在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行炭化處理制得權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料。一個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池用負(fù)極片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳復(fù)合負(fù)極材料。一個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，所述負(fù)極為上述的鋰離子電池用負(fù)極片。在另一個(gè)實(shí)施例中，如圖1所示，硅碳復(fù)合負(fù)極材料，具有納微結(jié)構(gòu)，所述納微結(jié)構(gòu)指的是所述材料由外面包覆有熱解炭3的微米級(jí)顆粒構(gòu)成，所述微米級(jí)顆粒由若干納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)所述納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層2的納米硅顆粒1，優(yōu)選地，材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-70%，余量為納米硅，所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級(jí)顆粒的粒徑為10-30微米。優(yōu)選地，熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種。優(yōu)選地，炭層由含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體通過化學(xué)氣相沉積制得，所述含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為1:纊9:1。在另一個(gè)實(shí)施例中，如圖2所示，硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進(jìn)行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；優(yōu)選地，將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強(qiáng)力攪拌5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥對(duì)小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體；或?qū)⒓{米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時(shí)后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液 pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。進(jìn)一步優(yōu)選地，采用對(duì)商業(yè)納米硅進(jìn)行表面刻蝕處理，納米Si的平均粒徑為30nm，把納米硅置于濃度為5wt%的HF溶液強(qiáng)力攪拌30min，然后將離心過濾后的粉體多次用去離子水洗滌至濾液 PH為7，最后在60°C真空干燥M小時(shí)以上，即得表面刻蝕處理后的納米硅粉體。(2)包覆炭層步驟在步驟(1)中的納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復(fù)合粒子。通入含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體，通過CVD法在納米硅表面包覆炭層，優(yōu)選地，CVD沉積的條件為在900°C -1200°C之間，通氣時(shí)間為30min-10h，含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2，含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為 1 9 9 1。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機(jī)溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將步驟(2)中的硅碳復(fù)合粒子攪拌分散到聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；優(yōu)選地，聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；優(yōu)選地，有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；優(yōu)選地，攪拌分散的攪拌強(qiáng)度為1000-3000rpm， 攪拌時(shí)間為60-240min。進(jìn)一步優(yōu)選地，將酚醛樹脂均勻分散在乙醇溶液中，得到濃度為 10-50wt%的酚醛樹脂溶液；其次，將步驟(2)的硅碳復(fù)合粒子放入溶液攪拌2小時(shí)，使其均勻分散到酚醛樹脂溶液中，溶液中硅含量為20wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級(jí)前驅(qū)體顆粒；優(yōu)選地，料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，溶劑是甘油、正己烷或戊醇中的一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，將所得料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒粒徑約為30Mm，使其落入沸騰的正己烷溶劑中造粒，過濾后得到微米級(jí)前驅(qū)體顆粒。(5)碳化處理步驟將步驟(4)所得到的微米級(jí)前驅(qū)體顆粒在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行碳化處理即制得鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選地，碳化處理的條件為以 1-200C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5_10h后，以1_20°C /min的升溫速度加熱到600-1000°C，保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻。進(jìn)一步優(yōu)選地，將微米級(jí)前驅(qū)體顆粒在氬氣保護(hù)氣氛下，以10°C /min的升溫速度加熱到250°C，保溫池后，以5°C /min的升溫速度加熱到600°C、保溫池，進(jìn)行碳化處理，即得到具有納微結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料。通常硅碳復(fù)合負(fù)極材料用于鋰離子電池中。在另一個(gè)實(shí)施例中，鋰離子電池用負(fù)極片，將上述任一實(shí)施例制備的納微結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料涂覆在銅箔上，得到負(fù)極片。在另一個(gè)實(shí)施例中，鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，其中負(fù)極為上述的鋰離子電池用負(fù)極片。負(fù)極材料性能檢測將上述負(fù)極片與金屬鋰片組成半電池測試材料的電化學(xué)嵌/ 脫鋰性能，電解液為市售IM LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land電池測試系統(tǒng)對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電性能測試，充放電電流密度為120mA/g，充放電電壓范圍為0-1. 5V。電池性能檢測結(jié)果在120mA/g倍率下充放電時(shí)，本實(shí)施例材料的首次循環(huán)效率為86%，首次可逆容量為1380mAh/g ；而目前商業(yè)化的CMS在74. 4mA/g倍率充放電的首次可逆容量約305mAh/g。前100次循環(huán)里，本實(shí)施例每個(gè)循環(huán)的容量衰減小于0. 1%，即100次循環(huán)后容量保持率高于90% (100個(gè)循環(huán)后的該材料可逆容量為1250mAh/g)；但商業(yè)CMS在 100次循環(huán)后的容量保持率為84%。測試結(jié)果顯示，本實(shí)施例硅碳復(fù)合材料具有高比容量與優(yōu)秀的循環(huán)性能。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述材料具有納微結(jié)構(gòu)，所述納微結(jié)構(gòu)指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級(jí)顆粒構(gòu)成，所述微米級(jí)顆粒由若干納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)所述納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10-70%，余量為納米硅；所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級(jí)顆粒的粒徑為10-30 微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述炭層由含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體通過化學(xué)氣相沉積制得，所述含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C#2中的一種， 所述惰性氣體是Ar或隊(duì)，含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為1 纊9 1。
4.一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)刻蝕步驟將納米硅進(jìn)行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復(fù)合粒子；(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機(jī)溶劑中，得到濃度為10-50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復(fù)合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級(jí)前驅(qū)體顆粒；(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級(jí)前驅(qū)體顆粒在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行碳化處理制得權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(1)是指將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強(qiáng)力攪拌5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體； 或?qū)⒓{米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時(shí)后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時(shí)以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。
6.如權(quán)利要求4或5所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(2) 采用化學(xué)氣相沉積法，在900°C -1200°C之間，通入含碳?xì)怏w與惰性氣體組成的混合氣體， 在納米硅表面包覆炭層，通氣時(shí)間為30min-10h，所述含碳?xì)怏w是C3H8、C2H4, C6H5CH3^ C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳?xì)怏w與惰性氣體的體積比為1 9、 1。
7.如權(quán)利要求4或5所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(3) 中的聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；所述攪拌分散的攪拌強(qiáng)度為1000-3000rpm，攪拌時(shí)間為60-240min。
8.如權(quán)利要求4或5所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(4) 中所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，所述溶劑是甘油、正己烷或戊醇。
9.如權(quán)利要求4或5所述一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制造方法，其特征在于所述步驟 (5)中碳化處理的條件為以1-20°C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5_10h后， 以1-20°C /min的升溫速度加熱到600-1000°C，保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻。
10.一種鋰離子電池用負(fù)極片，其特征在于包括基底，以及涂覆在基底上的權(quán)利要求1至9任一所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
11. 一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于所述負(fù)極為權(quán)利要求10所述的鋰離子電池用負(fù)極片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，所述材料具有納微結(jié)構(gòu)，所述納微結(jié)構(gòu)指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級(jí)顆粒構(gòu)成，所述微米級(jí)顆粒由若干納米級(jí)顆粒組成，每一個(gè)所述納米級(jí)顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒；復(fù)合材料的制備包括刻蝕步驟、包覆炭層步驟、分散步驟、噴霧造粒步驟以及碳化處理步驟，此方法所制備硅碳復(fù)合材料具有納微結(jié)構(gòu)，首次循環(huán)效率大于85%，首次放電容量可達(dá)到1000mAh/g以上，100次循環(huán)容量保持率大于90%。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102332571SQ201110281768
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者劉萍 申請人:廣東達(dá)之邦新能源技術(shù)有限公司