專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉛酸電池用鋁基輕型板柵及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉛酸電池用鋁基輕型板柵及其制備方法，涉及鉛酸電池、化學(xué)鍍、復(fù)合材料等領(lǐng)域，特別涉及一種高比表面積多孔鋁及鋁合金輕型板柵及其表面鉛鍍層制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鉛酸蓄電池最早是由蓋斯騰 普朗特于1859年發(fā)明的，經(jīng)歷150多年而不衰。由于其在大電流放電性能、浮充壽命、自放電、原材料、回收率及經(jīng)濟(jì)性等方面都占有優(yōu)勢(shì)，在鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鋰離子電池等新型電池相繼上市的幾十年中，仍能牢固地占據(jù)大部分市場(chǎng)份額。然而，鉛酸電池由于比能量低和壽命不長(zhǎng)的缺點(diǎn)限制其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，科研工作者擬采用重量輕、耐腐蝕和導(dǎo)電性能好的輕型板柵改進(jìn)鉛酸電池比能量低和壽命不長(zhǎng)的技術(shù)瓶頸。專(zhuān)利200920087021. 6采用碳作為板柵基體材料，在材料基體上電鍍鉛鍍層后，作為板柵材料。專(zhuān)利201010166314. 0采用三維結(jié)構(gòu)泡沫碳作骨架，在材料基體上電鍍鉛鍍層后，作為板柵材料。專(zhuān)利200810068869. 4將泡沫塑料金屬化后電鍍，制備成塑料基泡沫板柵。專(zhuān)利0313^21. 8公開(kāi)了一種泡沫銅基輕型板柵，采用泡沫銅作為板柵基體，再將泡沫銅浸入鉛或鉛合金中熱浸鍍一定時(shí)間即可。專(zhuān)利200420069193. 8提供了一種復(fù)合式板柵， 將傳統(tǒng)板柵與鉛布復(fù)合。專(zhuān)利200910219598. 2采用孔隙率大于83%的泡沫Ti-0. 2Pd合金作為板柵基體，先鍍覆過(guò)鍍層金屬銅和錫后，在過(guò)渡層上浸鍍或電鍍鉛鍍層，即可制得鈦基輕型板柵。專(zhuān)利200610110234. 7采用三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)泡沫鈦為基架，電鍍鉛或二氧化鉛作為正極或負(fù)極板柵。從上可知，新型鉛酸電池板柵材料從材質(zhì)上分為金屬材料和非金屬材料兩種，非金屬材料由于導(dǎo)電性較差，機(jī)械強(qiáng)度不高，較難作為板柵材料，而已公開(kāi)的金屬材料主要為銅、鈦，兩者雖然導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度都能滿足鉛酸電池的要求，但金屬銅、鈦價(jià)格昂貴，且銅若溶解進(jìn)入電解液將嚴(yán)重危害電池的性能。因此，都不是理想的板柵材料。金屬鋁及其合金價(jià)格便宜，導(dǎo)電性優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度高，密度小，且在硫酸溶液中可以鈍化，即使鋁離子進(jìn)入電解液也對(duì)電池性能影響小，是一種較理想的鉛酸電池板柵材料。 但是，金屬Al若直接與電解液接觸會(huì)生成Al2O3為絕緣體，增加電池內(nèi)阻，故需要在表面鍍制1 或1 合金保護(hù)層。然而金屬Al與1 在熱力學(xué)體系中被劃分為難混溶體系，而且金屬Al在空氣中極易形成一層致密的氧化物薄膜，問(wèn)題的關(guān)鍵在于如何能夠在Al基體表面形成一層致密、無(wú)孔、與基體結(jié)合力良好的1 鍍層。傳統(tǒng)的鋁表面鍍鉛工藝，一般需要先在鋁基體表面鍍制過(guò)渡層，如專(zhuān)利 200710065927. 3公布了一種鉛-鋁復(fù)合陽(yáng)極板的制備方法，利用浸漬的方法在鋁板表面預(yù)先鍍一層其它金屬(如Ag、Mg、Sr、ai或Sn)。專(zhuān)利01135605. 7公布了一種鉛鍍輕型高導(dǎo)板柵的生產(chǎn)方法，需要在鋁板表面預(yù)先浸鍍鋅或銅作為過(guò)渡層。專(zhuān)利200910094290. X公布了一種鋁及鋁合金表面直接電鍍鉛的方法，鋁基體在鍍鉛之前要經(jīng)過(guò)機(jī)械打磨、除油、堿蝕、酸洗工序，且在堿蝕和酸洗工序之間還有電凈、活化工序。雖然此法省去了預(yù)鍍過(guò)渡層的步驟，但所需的預(yù)處理步驟多而復(fù)雜，且只能得到純鉛鍍層，不利于其實(shí)際應(yīng)用。而且本發(fā)明鋁板柵為多孔狀，電鍍的方法很難獲得厚度均勻、覆蓋完整的鉛鍍層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有鉛酸電池用板柵材料以及金屬鋁表面鍍鉛工藝的不足，提供了一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵及其制備方法。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵，包括多孔鋁或鋁合金 (Al-Me)基體和鉛或鉛合金O^b-Me’ )保護(hù)層。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵中，所述鋁或鋁合金 (Al-Me)基體為具有高比表面積的泡沫鋁或泡沫鋁與致密鋁合金的復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述泡沫鋁的孔徑為0. 1 2mm，孔結(jié)構(gòu)為通孔，以保證板柵由傳統(tǒng)的二維變?yōu)槿S，有利于提高活性物質(zhì)利用率。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵中，所述鋁或鋁合金 (Al-Me)基體中合金元素Me為Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、Fe、Ti中的至少一種，Me的質(zhì)量百分含量為0 15% ；這些合金元素可以促進(jìn)Al基體與1 鍍層之間形成過(guò)渡層，產(chǎn)生冶
虛纟口口。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵中，所述鉛或鉛合金 (Pb-Me，)保護(hù)層的厚度為 ΙΟμπι 200μπι，合金元素Me，選自 Ca、Na、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、 Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、ft·中的至少一種，Me，的質(zhì)量百分含量為0 10% ；合金元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)是，使鍍層成分能夠滿足鉛酸電池正、負(fù)極的要求，且有利于提高鍍層與基體的結(jié)合力。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的制備方法，包括下述步驟第一步多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體的預(yù)處理將多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于濃度為0. lwt. % IOwt. %的NaOH溶液中浸泡aiiin 30min后取出，用蒸餾水清洗并烘干；或?qū)⒍嗫卒X或鋁合金(Al-Me)基體置于至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽中浸泡30s 20min ；熔鹽溫度為100 600°C，所述氯化物和氟化物中的金屬元素為 Al、Na、K、Ca、Mg中的至少一種；第二步熔鹽化學(xué)鍍鉛將第一步處理后的多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于溫度為350°C 550°C的 PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中；化學(xué)鍍30s 300s ；所述PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中各組分質(zhì)量百分含量分別為 PbCl250%~ 90%,NaC15%~ 30%禾口 CaCl2I20% ；第三步金屬浴將第二步所得多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于鉛或鉛合金(I^b-Me’)熔體中，進(jìn)行1 5次表面金屬浴，每次金屬浴的時(shí)間為 30s，所述鉛或鉛合金(I^b-Me’ )熔體溫度為320 550°C ；所述鉛或鉛合金(Pb-Me，)中合金元素Me，為Ca、Na、Mg、Cu、Al、Si、 Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、ft·中的至少一種；即得到鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的制備方法中，所述熔鹽化學(xué)鍍鉛步驟中，PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中還包含有REC12、NaF、AgCl或CuCl2中的至少一種鹵鹽，所述鹵鹽占所述？1^12-妝(1-01(12熔鹽的質(zhì)量百分含量為0 10%。本發(fā)明一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的制備方法中，第三步 制備得到的所述鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵于100 300°C，保溫30min 5h。本發(fā)明提供了一種鉛酸電池用高比表面積、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)鋁基輕質(zhì)板柵及其制備方法，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)板柵的比表面大。電極由二維進(jìn)化到三維，可將活性物質(zhì)利用率從30%左右提高到50%以上，從而提高鉛酸電池的比能量和縮短充電時(shí)間。(2)板柵強(qiáng)度高。可以抵抗鉛膏在充放電時(shí)體積的膨脹和收縮，極板變形小，鉛膏不易脫落。同時(shí)，也可以提高電池的抗震性，有利于電池壽命的保持。(3)板柵的導(dǎo)電性好。電池內(nèi)阻小，極板內(nèi)部電流分布均勻，從而使各處鉛膏的反應(yīng)強(qiáng)度和極化程度均勻，有利于提高鉛酸電池的比功率。(4)板柵鉛用量少、重量輕。鋁基板柵的重量只能傳統(tǒng)鉛合金板柵的50%左右，從而大大減輕鉛酸電池的重量。鉛合金的用量減少70%左右，可以避免大量鉛的浪費(fèi)和降低電池成本。(5)預(yù)處理_熔鹽化學(xué)鍍_金屬浴_熱處理工藝解決了在鋁基體上直接鍍制結(jié)合強(qiáng)度高的鉛鍍層的難題，且該法對(duì)基體形狀無(wú)要求，可在多孔鋁基體表面獲得均勻、完整、 成分和厚度可控、結(jié)合牢固的鉛鍍層，使該型復(fù)合材料可以滿足鉛酸電池正、負(fù)極的需求。綜上所述，本發(fā)明提供了一種基于置換反應(yīng)原理的熔鹽化學(xué)鍍鉛法制備鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)復(fù)合板柵，該方法對(duì)基體形狀無(wú)要求，表面各處反應(yīng)均勻，可方便的在復(fù)合鋁基體上鍍制完整、均勻，與基體冶金結(jié)合的鉛鍍層。后繼的金屬浴處理工序， 可以有效的控制鍍層成分和厚度，使所得鋁-鉛復(fù)合材料能夠滿足不同使用環(huán)境的要求。 采用性能優(yōu)良的通孔鋁作為板柵基體，可有效提高鉛酸電池的比能量和活性物質(zhì)利用率。 適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將多孔鋁(彡99. 9wt. % )材料切割成板柵基體，在0. 1 %的NaOH溶液中浸泡 30min，用清水洗干凈后烘干。將多孔鋁基體浸入550°C的PbCl2 (50wt. % ) +NaCl (30wt. % ) + CaCl2 (19wt. %)+CuCl2 (lwt. 熔體中 300s。提出基體，立即浸入 550°C 的 Pb-Sb (5wt. %) 熔體中20s提出，重復(fù)2次。將樣品在100°C下熱處理5h，獲得表面鍍有Pb-Sb(5wt. 合金保護(hù)層的多孔鋁基輕質(zhì)板柵。實(shí)施例二將芯為致密金屬的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Al-Sn (3wt. % )合金材料，切割成板柵基體，在7%的NaOH溶液中浸泡15min，用清水洗干凈后烘干。浸入350°C的PbCl2 (78wt. % )+NaCl (5wt. % ) +CaCl2 (8wt. % ) +AgCl (9wt. % )熔體中 30s。提出基體，立即浸入 340°C 的 Pb-Ca (lwt. %)-Sn(2wt. 熔體中5s提出，重復(fù)5次。金屬浴操作完成后，將樣品在200°C下熱處理2.證，獲得表面鍍有H3-Caawt. % )-Sn(2wt. % )合金保護(hù)層的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Al-Sn (3wt. % )合金基輕質(zhì)板柵。實(shí)施例三將一面為致密金屬，一面為多孔金屬的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔 Al-Cu (0. 3wt. % )-Si(5wt. % )合金材料，切割成板柵基體，在10%的NaOH溶液中浸泡 2min，用清水洗干凈后烘干。將復(fù)合多孔鋁基體浸入500°C的I^bCl2 (90wt. % )+NaCl (5wt. % ) +CaCl2 (5wt. % )熔體中 100s。提出基體，立即浸入 400°C 的 Pb-Ca (0. 8wt. % )-Sn(lwt. %)-Α1(0. 02wt. %)-Ce (0. Olwt. % )熔體中IOs提出。金屬浴操作完成后，將樣品在300°C 下熱處理 30min,獲得表面鍍有 Pb-Ca (0. 8wt. % ) -Sn (lwt. % ) -Al (0. 02wt. % ) -Ce (0. Olw t. % )合金保護(hù)層的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Al-Cu (0. 3wt. % )-Si(5wt. % )合金基輕質(zhì)板柵。實(shí)施例四將鑲有加強(qiáng)筋的框架式復(fù)合多孔Al-Si (3wt. % )合金材料切割成板柵基體，在 450°C的NaF-CaCl2-NaCl熔體中預(yù)處理lOmin。取出基體，將復(fù)合多孔Al基體浸入400°C的 PbCl2 (85wt. % ) +NaCl (7wt. % ) +CaCl2 (5wt. % ) +NaF (3wt. % )熔體中 120s。提出基體，立即浸入320°C的I^b-Ag (0. lwt. % )-Ca(0. 5wt. %)熔體中1 提出，并重復(fù)3次。金屬浴操作完成后，將樣品在250°C下熱處理50min，獲得表面鍍有m3-Ag(0. lwt. %)-Ca(0. 5wt. %) 合金保護(hù)層的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔Al-Si (3wt. % )合金基輕質(zhì)板柵。實(shí)施例五板柵基體的成分和形狀與實(shí)施例四相同，將板柵的預(yù)處理方式換成在100°C的 AlCl3-AlF3熔體中預(yù)20min。隨后的操作步驟與實(shí)施例四相同。實(shí)施例六將實(shí)施例五中板柵的預(yù)處理方式換成在550°C的CaCl2-KF-NaCl熔體中預(yù)20s，其它操作完全相同。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵，其特征在于包括多孔鋁或鋁合金 (Al-Me)基體和鉛或鉛合金O^b-Me’ )保護(hù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵，其特征在于所述鋁或鋁合金(Al-Me)基體為具有高比表面積的泡沫鋁或泡沫鋁與致密鋁合金的復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述泡沫鋁的孔徑為0. 1 2mm，孔結(jié)構(gòu)為通孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵，其特征在于所述鋁或鋁合金(Al-Me)基體中合金元素Me為Cu、Mg、Sn、Si、Mn、Zn、Na、i^e、Ti中的至少一種，Me的質(zhì)量百分含量為0 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵，其特征在于所述鉛或鉛合金O^b-Me，)保護(hù)層的厚度為IOym 200μπι，合金元素Me，選自Ca、Na、 Cu、Mg、Al、Zn、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr 中的至少一種，Me，的質(zhì)量百分含量為0 10%。
5.制備如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的方法，包括下述步驟第一步多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體的預(yù)處理將多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于濃度為0. lwt. % IOwt. %的NaOH溶液中浸泡 2min 30min后取出，用蒸餾水清洗并烘干；或?qū)⒍嗫卒X或鋁合金(Al-Me)基體置于至少包含一種氯化物和一種氟化物的混合熔鹽中浸泡30s 20min ；熔鹽溫度為100 600°C，所述氯化物和氟化物中的金屬元素為Al、 Na、K、Ca、Mg中的至少一種；第二步熔鹽化學(xué)鍍鉛將第一步處理后的多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于溫度為350°C 550°C的 PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中；化學(xué)鍍30s 300s ；所述PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中各組分質(zhì)量百分含量分別為PbCl2 50% 90%、NaCl 5% 30%和CaCl2 20%;第三步金屬浴將第二步所得多孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體置于鉛或鉛合金O^b-Me’ )熔體中，進(jìn)行 1 5次表面金屬浴，每次金屬浴的時(shí)間為 30s，所述鉛或鉛合金(I^b-Me’)熔體溫度為320 550°C ；所述鉛或鉛合金(Pb-Me，)中合金元素Me，為Ca、Na、Mg、Cu、Al、Zn、Sn、 Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr中的至少一種；即得到鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的制備方法，其特征在于所述熔鹽化學(xué)鍍鉛步驟中，PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽中還包含有RECl2、NaF、 AgCl或CuCl2中的至少一種鹵鹽，所述鹵鹽占所述I^Cl2-NaCl-CaCl2熔鹽的質(zhì)量百分含量為0 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵的制備方法， 其特征在于第三步制備得到的所述鉛酸電池用高比表面積多孔鋁基輕質(zhì)板柵于100 300°C，保溫 30min 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鉛酸電池用鋁基輕型板柵及其制備方法，所述鋁基輕型板柵包括具有高比表面積的通孔鋁或鋁合金(Al-Me)基體及鉛或鉛合金(Pb-Me’)保護(hù)層，保護(hù)層的制備工藝流程主要包括預(yù)處理、熔鹽化學(xué)鍍、金屬浴和熱處理四道工序。本發(fā)明所制備的鋁基輕型板柵與傳統(tǒng)鉛及鉛合金板柵相比，具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，用于鉛酸電池的正、負(fù)極，可以顯著降低鉛酸電池的重量，提高鉛酸電池的活性物質(zhì)利用率、比能量、循環(huán)壽命和抗震性能，減少電池內(nèi)阻。適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/73GK102315455SQ201110310109
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者于梟影, 關(guān)翔, 劉業(yè)翔, 洪波, 蔣良興, 賈明, 賴延清, 郝科濤 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 長(zhǎng)沙燦能能源科技有限公司