專利名稱：一種鉛碳電池負(fù)極板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛碳電池負(fù)極板及其制備方法，屬于鉛碳電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電動汽車，電動自行車等電動車輛的迅速發(fā)展，鉛酸蓄電池由于其工藝成熟、 性能穩(wěn)定、安全性高、價格低廉受到了市場的青睞，目前鉛酸蓄電池在電動自行車市場上的占有率達(dá)到95 %以上。由于鉛酸蓄電池自身的特點，其充電電流不能過大，一般選擇充電電流為額定容量的10-30%，而且每次充電一定要充滿電，這樣才有利于延長其使用壽命，致使電池需要較長時間的充電。但是在實際應(yīng)用中，受這一條件的限制電池經(jīng)常會出現(xiàn)欠充電狀態(tài)下的運行。欠充電狀態(tài)使用會加速負(fù)極硫酸鹽化的進(jìn)程，使負(fù)極活性物質(zhì)性能失效， 進(jìn)而整個電池報廢。同時，鉛酸蓄電池在電動汽車，電動自行車上的應(yīng)用要求電池具有較強的快速充電接受能力，從而縮短充電時間。研究表明在負(fù)極板中添加碳材料，不僅可以提高電池負(fù)極板的充電接受能力，還可有效減慢負(fù)極的硫酸鹽化進(jìn)程，延長電池的循環(huán)壽命，參見Journal of Power Sources, 1997，64，147-152。D. I^avlov在2009年發(fā)表的文章報道了鉛酸電池負(fù)極板充放電過程中具有電化學(xué)活性的碳(EAC)的作用機理。研究對象為4種粒徑，比表面積不同的活性炭和炭黑按照鉛粉質(zhì)量的0.2^,0.5^,1^,1.5%, 2%的含量添加到負(fù)極板中對電池充放電循環(huán)性能的影響，并提出了一種負(fù)極板充電反應(yīng)協(xié)同機理，認(rèn)為在電池的充電過程中，還原1 2+的電勢在EAC的表面要比在1 表面低，這意味著電子在EAC/溶液界面需要克服的電勢阻礙比在Pb/溶液界面更容易。因此充電過程中1 2+的還原主要在EAC的表面進(jìn)行。但是1 2+ 被還原成1 原子以后，Pb原子相比于在EAC表面成核，其更易于擴散到1 骨架并入其結(jié)構(gòu)，所以如果EAC加入太多則會覆蓋1 骨架表面，使新形成的1 原子難以進(jìn)入，從而在EAC 表面成核生長，這樣就會降低EAC的比表面，使1 2+的還原變的困難，所以合理的EAC Pb 表面積比是非常重要的。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)壽命最好的電池其EAC 1 表面積比為 7 1，并且負(fù)極板的比表面積為 4m2/g，參見 Journal of Power Sources，2009，191，58-75。 隨后，D. Pavlov在2011年又發(fā)表了一篇文章，主要研究了碳材料對負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。研究主要針對3種粒徑、比表面積較大的活性炭和兩種粒徑、比表面積較小的炭黑，其目的主要是評價它們對電池充電接受能力的提高效率。已經(jīng)確定碳材料的粒徑大小和與 Pb的親合力是影響電池性能的主要因素。對于納米級的炭黑材料，它們在負(fù)極板中的含量不應(yīng)超過0. 2-0. 5wt%，在這樣的摻雜標(biāo)準(zhǔn)下，碳粒子僅僅吸附在負(fù)極板活性物質(zhì)的表面， 提高其充電接受能力。而對于微米級的活性碳材料，其在負(fù)極板中的含量可為0. 2-2%，活性碳顆?？梢圆⑷氲姐U骨架中，與骨架形成一個整體，化成過程中，鉛在活性碳顆粒表面成核，并生長成為新的分枝，這樣就形成了鉛-碳活性物質(zhì)。這些文獻(xiàn)報道中所用的模型電池均是富液狀態(tài)，主要作為理論研究使用。而在電動車輛的實際應(yīng)用中則要求電池是免維護(hù)型的貧液式閥控電池，在實際應(yīng)用的條件下，由于活性碳材料的比表面積較大，加入量過多將會引起電池嚴(yán)重失水。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種大電流充放電接受能力好的鉛碳電池負(fù)極板及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鉛碳電池負(fù)極板，包括板柵和涂覆固化在板柵上的負(fù)極材料，其中負(fù)極材料包括鉛粉和按鉛粉質(zhì)量計的纖維0. 05-0. 2%，有機添加劑0. 2-0. 5%，硫酸鋇0. 5-1. 2%, 碳納米管0. 2-10 %，其它納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料0. 2-1 %。其中所述纖維長度3_5mm、直徑3-5丹尼爾；所述有機添加劑為木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，其它納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料是導(dǎo)電炭黑、膠體石墨或活性炭具有電化學(xué)活性的碳材料之一或組合，粒度為IOnm ΙΟΟμπι。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。進(jìn)一步優(yōu)選滌綸纖維。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述碳納米管為單壁、雙壁或者多壁碳納米管，其中，單壁、 雙壁碳納米管直徑為l-5nm，多壁碳納米管直徑為20-100nm。所述碳納米管為比表面積 100-1000m2/g,長管長度 5-30 μ m，短管長度 1-2 μ m。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，粒徑1_3μπι。根據(jù)本發(fā)明，鉛碳電池負(fù)極板的制備方法，包括步驟如下(1)碳納米管的分散將碳納米管懸浮于水中，進(jìn)行超聲分散處理，超聲功率控制在500-700W，超聲如間歇4s，超聲時間1- ！。超聲時間可根據(jù)需要分散的碳納米管的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。(2)和膏將負(fù)極材料中除碳納米管外的其它材料混合均勻，加入步驟(1)分散好的碳納米管與水的混合液，攪拌混合lOmin，然后加入稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5min ；加入適量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度以適于涂板；(3)按常規(guī)方法，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥，即得鉛碳電池負(fù)極板。步驟(1)中所述碳納米管與水的重量比為1-10 100 ；步驟O)中所述稀硫酸比重為d15。c= 1. 350士0. 004g/cm3 ；步驟O)中所述鉛膏視密度控制在4. 0 士 0. 25g/cm3的范圍。本發(fā)明提供了一種大電流充放電接受能力好的鉛碳電池負(fù)極板及其制備方法，特別是在欠充電狀態(tài)下，有效提高電池的放電容量，延長電池的使用壽命。同時在全充電狀態(tài)下，電池的大電流充放電性能也明顯好于商業(yè)電池。碳納米管具有獨特的一維介孔結(jié)構(gòu)，高可用的比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，碳納米管添加到鉛碳電池負(fù)極材料中，其介孔結(jié)構(gòu)能夠成為電解液的傳輸通道，充電時在碳納米管表面形成負(fù)電層從而起到電容器的作用。 此外碳納米管結(jié)晶性好，長程有序，易于電子傳輸，增強導(dǎo)電性，有利于負(fù)極板活性物質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，有效地提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，增強電池的大電流充放電接受能力，提高放電容量，縮短充電時間。微米級的活性炭材料與1 有著比較大的親合力，它們可以并入負(fù)極板的骨架結(jié)構(gòu)并成為結(jié)構(gòu)的組成部分，同時由于活性碳材料具有較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)孔中充滿水時，起到超級電容器的作用。充電時，電荷集中在孔中，并沿著鉛骨架分布，從而降低了歐姆內(nèi)阻，使充放電更容易進(jìn)行，提高電池負(fù)極板的充電接受能力。但是，在貧液式閥控電池實際應(yīng)用的條件下由于活性碳材料的比表面積較大，加入量多將會引起電池嚴(yán)重失水。為減輕失水問題的影響，本發(fā)明選擇了比表面積相對較小且具有孔道結(jié)構(gòu)的碳納米管作為添加劑。將納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料和碳納米管結(jié)合在鉛碳電池中應(yīng)用，取得了出人意料的優(yōu)良效果。本發(fā)明工藝簡單，具有可操作性，所制備電池性能提高明顯，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。


圖1是負(fù)極板中碳納米管添加量分別為0%，0. 25%，0. 5%，1 %的2V，12Ah電池欠充電狀態(tài)下以6A電流充放電運行21個循環(huán)的放電容量曲線。圖2是負(fù)極板中碳納米管添加量0. 25%和1 %的2V，12Ah電池分段測試110個循
環(huán)的放電容量曲線。圖3是負(fù)極板中碳納米管添加量1 %的12V，12Ah電池與商業(yè)電池6A全充放運行 100個循環(huán)的放電容量曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實施例中所用原料均為市售產(chǎn)品，南京先豐納米材料科技有限公司售碳納米管， 型號SWCNTs單壁管、DWCNTs雙壁管、MWCNTs多壁管，其中TNMH7為羥基化的多壁管。實施例1 碳納米管添加量0%負(fù)極板的制備取3kg鉛粉，滌綸纖維2. Ig,木質(zhì)素磺酸鈉6g，硫酸鋇Mg，導(dǎo)電碳黑15g，上述5 種材料攪拌混合lOmin，然后慢慢加入比重為d15V= 1. 350士0. 004g/cm3的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再繼續(xù)攪拌5min，加入適量調(diào)節(jié)水，調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4. 25g/cm3,手工涂板。實施例2 多壁碳納米管添加量0. 25%負(fù)極板的制備取7. 5g多壁碳納米管分散到400g水中，超聲功率控制在500-700W，超聲如間歇 4s,總超聲時間lh。所用碳納米管是管徑30-50nm，長度5_20 μ m,比表面積300m2/g的羥基化多壁碳納米管TNMH7。取3kg鉛粉，滌綸纖維2. lg，木質(zhì)素磺酸鈉6g，硫酸鋇Mg，導(dǎo)電炭黑15g，上述材料攪拌混合lOmin，加入分散好的碳納米管與水的混合物，繼續(xù)攪拌lOmin，然后慢慢加入比重為d15V= 1. 350 士0. 004g/cm3的稀硫酸，控制流速10-15min加完，再繼續(xù)攪拌5min，加入適量調(diào)節(jié)水，調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4. lg/cm3，手工涂板。實施例3-4、碳納米管添加量分別是鉛粉質(zhì)量的0. 5%、1%，其余與實施例2完全
相同，如下表
權(quán)利要求
1.一種鉛碳電池負(fù)極板，包括板柵和涂覆固化在板柵上的負(fù)極材料，其特征在于所述負(fù)極材料包括鉛粉和按鉛粉質(zhì)量比計算的纖維0. 05-0. 2%，有機添加劑0. 2-0. 5%，硫酸鋇0. 5-1. 2%，碳納米管0. 2-10%，其它納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料0. 2-1% ；其中，所述纖維長度3-5mm、直徑3_5丹尼爾；所述有機添加劑為木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合； 所述其它納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料是導(dǎo)電炭黑、膠體石墨或活性炭具有電化學(xué)活性的碳材料之一或組合，粒度為IOnm 100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛碳電池負(fù)極板，其特征在于所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛碳電池負(fù)極板，其特征在于所述纖維為滌綸纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛碳電池負(fù)極板，其特征在于所述碳納米管為單壁、雙壁或者多壁碳納米管，其中，單壁、雙壁碳納米管直徑為l_5nm，多壁碳納米管直徑為20-100·。 所述碳納米管為比表面積100-1000m2/g，長管長度5-30 μ m,短管長度1_2 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛碳電池負(fù)極板，其特征在于所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，粒徑 1-3 μ m0
6.權(quán)利要求1 5任一項所述的鉛碳電池負(fù)極板的制備方法，包括步驟如下(1)碳納米管的分散將碳納米管懸浮于水中，進(jìn)行超聲分散處理，超聲功率控制在500-700W，超聲如間歇 4s，超聲時間1- ；超聲時間可根據(jù)需要分散的碳納米管的量進(jìn)行調(diào)節(jié)；(2)和膏將負(fù)極材料中除碳納米管外的其它材料混合均勻，加入步驟(1)分散好的碳納米管與水的混合液，攪拌混合lOmin，然后加入稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5min ；加入適量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度以適于涂板；(3)按常規(guī)方法，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥，即得鉛碳電池負(fù)極板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉛碳電池負(fù)極板的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管與水的重量比為1-10 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉛碳電池負(fù)極板的制備方法，其特征在于步驟O)中所述稀硫酸比重為 d15。c= 1. 350 士0. 004g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉛碳電池負(fù)極板的制備方法，其特征在于步驟O)中所述鉛膏視密度控制在4. O士0. 25g/cm3的范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛碳電池負(fù)極板及其制備方法。鉛碳電池負(fù)極板中的負(fù)極材料包括鉛粉和按鉛粉質(zhì)量比計算的纖維0.05-0.2％，有機添加劑0.2-0.5％，硫酸鋇0.5-1.2％，碳納米管0.2-10％，其它納米級或者微米級導(dǎo)電碳材料0.2-1％。制備步驟為碳納米管的分散，和膏，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上。本發(fā)明的鉛碳電池負(fù)極板在欠充電狀態(tài)下，有效提高電池的放電容量，延長電池的使用壽命；同時在全充電狀態(tài)下，電池的大電流充放電性能也明顯提高。
文檔編號H01M4/20GK102339991SQ201110317089
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者孔德龍, 李現(xiàn)紅, 范娜, 錢逸泰, 馬厚義 申請人:山東圣陽電源股份有限公司, 山東大學(xué)