專(zhuān)利名稱(chēng)：一種巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TiO₂ 納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TW2納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人們對(duì)能源需求的不斷增加和石化燃料(煤、石油、天然氣等)儲(chǔ)量的不斷減少，尋找一項(xiàng)來(lái)源豐富而且綠色環(huán)保的替代新能源已成為目前科學(xué)研究的重要課題之一。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的天然能源日益受到各國(guó)的關(guān)注，太陽(yáng)能的利用，尤其是直接把太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換成電能的太陽(yáng)能電池研究已成為目前的研究熱點(diǎn)。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(QDSSC)是上世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一種第三代太陽(yáng)能電池，即用窄禁帶的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QD)敏化寬禁帶的基底材料。量子點(diǎn)作為光敏劑有很多優(yōu)勢(shì)，其中最大的優(yōu)勢(shì)就是具有量子限域效應(yīng)，可以通過(guò)控制其尺寸或者形狀來(lái)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的帶隙寬度，從而調(diào)整其吸收光譜范圍。另外，量子點(diǎn)具有激子倍增效應(yīng)(MEG)，即一個(gè)高能量的光子激發(fā)量子點(diǎn)，可以產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對(duì)(見(jiàn)A. Shabaev, Al. L. Efros, A. J. Nozik, NANO LETTERS, 2006，6，第 22856-2863 頁(yè)和 M. C. Beard, K. P. Knutsen, P. Yu, J. Μ. Luther, Q. Song, W. K. Metzger, R. J. Ellingson, A. J. Nozik, NANOLETTERS，2007，7，第 2506-2512頁(yè))，如果能夠?qū)EG效應(yīng)成功應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中，QDSSC的最高理論電池效率可以達(dá)到 44% (M. C. Hanna, A. J. Nozik, Appl. Phys. 2006，100,074510)，比晶體硅太陽(yáng)能電池32. 9%的光電轉(zhuǎn)換效率極限高出很多。因此，無(wú)論是在成本還是在應(yīng)用性上，QDSSC發(fā)展的潛力都非常值得看好。目前，量子點(diǎn)敏化多孔TiA電極的制備方法主要有兩種第一種是在Ti02基底上直接原位合成量子點(diǎn)(In Situ法)，主要包括兩種方式化學(xué)浴沉積法(CBD)和逐層離子吸附與反應(yīng)法(SILAR)。第二種方法是Ex Situ法，就是首先合成尺寸均一的量子點(diǎn)， 然后通過(guò)直接吸附(DA)的方式組裝在多孔TiO2上，或者通過(guò)一個(gè)含有雙官能團(tuán)的橋鍵分子(Linker)將量子點(diǎn)吸附在TiO2電極上(LA)。雖然h Situ法很難控制量子點(diǎn)的尺寸和表面態(tài)，但是由于量子點(diǎn)和TW2電極之間直接接觸，仍然獲得了比較高的光電轉(zhuǎn)換效率。S. M. Park使用SILAR法在TiO2電極上依次沉積CdS、CdSe, ZnS量子點(diǎn)，獲得了 3.9% 的光電轉(zhuǎn)換效率(Chem. mater.，2010，22，第5636-5643頁(yè))，Q. Meng等人使用CBD法構(gòu)造的 CdS/CcKe 共敏電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 4. 92% (Phys. Chem. Chem. Phys.，2011，13， 4659-4667)。Ex Situ法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)試驗(yàn)參數(shù)控制量子點(diǎn)的尺寸分布和表面缺陷， 但是用這種方法制備量子點(diǎn)敏化電極的一個(gè)缺點(diǎn)就是量子點(diǎn)對(duì)T^2電極的覆蓋率較低，量子點(diǎn)很難深入到T^2電極的內(nèi)部，同時(shí)由于量子點(diǎn)的表面有機(jī)配體會(huì)阻礙量子點(diǎn)和電極之間的電子傳輸，所以用Ex Situ法制備的量子點(diǎn)敏化電池的效率通常都低于2%。2009年 Juan Biquert課題組使用DA法制備膠體Cdk量子點(diǎn)敏化的TW2電極，并用Cu2S作為對(duì)電極，曾獲得1. 83%的光電轉(zhuǎn)換效率(Nanotechnology，2009，20，295204)。如果能夠?qū)nSitu和Ex Situ法二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，不但能夠控制量子點(diǎn)的尺寸和表面缺陷，同時(shí)還可以提高量子點(diǎn)對(duì)T^2電極的覆蓋率以及量子點(diǎn)和電極之間的電子傳輸效率，那么量子點(diǎn)敏化電池效率就有可能得到大幅度的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)Situ法制備的量子點(diǎn)敏化電極表面缺陷態(tài)多和 Ex Situ法中量子點(diǎn)對(duì)TW2電極覆蓋率低的問(wèn)題，提出了一種巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TW2納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在FTO玻璃上印刷TiA漿料制備TiA電極，絲網(wǎng)的目數(shù)為 200 300目，TiA的圖形為5X5mm2的正方形，然后在馬弗爐中450 500°C燒結(jié)30 60min,形成厚度為8 12 μ m的多孔11 光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型硒前軀體溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽充分溶解于30mL 去離子水中，磁力攪拌下再加入巰基橋鍵分子，水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽與巰基橋鍵分子的摩爾比為1 2 4，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9 13，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd-巰基橋鍵分子前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將硒前軀體溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd-巰基橋鍵分子前驅(qū)體溶液中，立即形成橙黃色的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中鎘鹽、硒源、巰基橋鍵分子三者的摩爾比為1 0.025 0.6 2 4;3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為70 80%，將反應(yīng)釜放入溫度為100-180°C的恒溫烘箱中，加熱1 20h得到巰基橋鍵分子鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。所述的NaOH溶液的濃度為lOmol/L。所述的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽為CdCl2、Cd(CH3C00)2、CdS04 或 Cd (ClO4) 2。所述的巰基橋鍵分子為巰基乙酸(TGA)、巰基丙酸(MPA)或半胱氨酸(Cysteine)。本發(fā)明采用在絲網(wǎng)印刷的TW2電極上原位生長(zhǎng)量子點(diǎn)的水熱制備方法，將^ Situ和Ex Situ法的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，本發(fā)明制備的量子點(diǎn)敏化電極中量子點(diǎn)對(duì)TW2 光陽(yáng)極覆蓋率高，量子點(diǎn)分布均勻，尺寸均一，表面缺陷態(tài)少。將裝有多孔TiO2光陽(yáng)極和量子點(diǎn)前驅(qū)液的反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，壓力增大，量子點(diǎn)在高溫高壓的環(huán)境中晶化生長(zhǎng)，同時(shí)在這個(gè)過(guò)程中橋鍵分子通過(guò)兩端的巰基和羧基官能團(tuán)將Cdk 量子點(diǎn)光敏劑和電子傳導(dǎo)層TW2光陽(yáng)極連接起來(lái)，形成TiO2-橋鍵分子-量子點(diǎn)這種橋鍵連接的納米復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中橋鍵分子主要起到兩方面的作用，首先是作為量子點(diǎn)的表面鈍化層，它可以控制量子點(diǎn)的均勻生長(zhǎng)，減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)，從而降低量子點(diǎn)中的光生電子在轉(zhuǎn)移到Ti02的過(guò)程中被缺陷捕獲的概率，有效克服了 ^ Situ法中量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)多的問(wèn)題；此外橋鍵分子作為量子點(diǎn)和Ti02光陽(yáng)極之間的連結(jié)劑，在量子點(diǎn)生長(zhǎng)的過(guò)程中將其吸附到Ti02光陽(yáng)極上，然后量子點(diǎn)在Ti02表面繼續(xù)原位生長(zhǎng)，從而可以提高量子點(diǎn)對(duì)Ti02光陽(yáng)極的覆蓋率，避免了 Ex Situ法中量子點(diǎn)對(duì)Ti02覆蓋率低的缺陷，大大提高了量子點(diǎn)敏化Ti02光陽(yáng)極的光電性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔Ti02光陽(yáng)極表面SEM圖；圖2是采用本發(fā)明制備的TGA鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合電極的表面SEM 圖；圖3是采用本發(fā)明制備的TGA鍵合的Cdk量子點(diǎn)_Ti02納米復(fù)合電極的TEM圖；圖4是采用本發(fā)明制備的TGA鍵合的Cdk量子點(diǎn)_Ti02納米復(fù)合電極的吸收光譜圖；(a) Cd (CH3C00) 2 KHSe TGA = 1 0. 05 2 的條件下制備的 CcKe 量子點(diǎn)敏化的Ti02納米復(fù)合電極的吸收光譜；(b)Cd(CH3C00)2 KHSe TGA = 1 0. 1 2 的條件下制備的 CcKe 量子點(diǎn)敏化的Ti02納米復(fù)合電極的吸收光譜；(c)Cd(CH3C00)2 KHSe TGA = 1 0. 2 2 的條件下制備的 CcKe 量子點(diǎn)敏化的Ti02納米復(fù)合電極的吸收光譜；(d)Cd(CH3C00)2 KHSe TGA = 1 0. 3 2 的條件下制備的 CcKe 量子點(diǎn)敏化的Ti02納米復(fù)合電極的吸收光譜；圖5是采用本發(fā)明制備的TGA鍵合的Cdk量子點(diǎn)_Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極所構(gòu)造電池的J-V測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)200目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中450°C燒結(jié)30min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；Ti02光陽(yáng)極的表面SEM如圖 1所示。2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽Cd(CH3C00)2充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入4mmol巰基橋鍵分子巰基乙酸(TGA)，然后用 10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12. 5，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基乙酸(TGA) 前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中Cd(CH3C00)2、K!Be、巰基乙酸(TGA)三者的摩爾比為1 0. 05 2 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為80%，將反應(yīng)釜放入溫度為160°C的恒溫烘箱中，加熱1 得到巰基乙酸(TGA)鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。其吸收光譜見(jiàn)圖4中的曲線(a)。實(shí)施例2 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)300目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 480°C燒結(jié)50min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽Cd(CH3C00)2充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入4mmol巰基橋鍵分子巰基乙酸(TGA)，然后用 10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中Cd(CH3C00)2、K!Be、巰基乙酸(TGA)三者的摩爾比為1 0. 1 2 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟幻制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為70%，將反應(yīng)釜放入溫度為100°C的恒溫烘箱中，加熱20h得到巰基乙酸(TGA)鍵合的CcKe量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。本例所制備的CcKe量子點(diǎn)敏化的Ti02復(fù)合電極的TEM如圖3所示，該復(fù)合電極的吸收光譜如圖4中曲線(b)所示，利用該復(fù)合電極構(gòu)造的太陽(yáng)能電池的J-V測(cè)試曲線如圖5所示。實(shí)施例3 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)沈0目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 460°C燒結(jié)40min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽Cd(CH3C00)2充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入4mmol巰基橋鍵分子巰基乙酸(TGA)，然后用 lOmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中Cd(CH3C00)2、K!Be、巰基乙酸(TGA)三者的摩爾比為1 0. 2 2 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為72%，將反應(yīng)釜放入溫度為150°C的恒溫烘箱中，加熱1 得到巰基乙酸(TGA)鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。圖4中的曲線(c)是該復(fù)合電極的吸收光譜。實(shí)施例4 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)觀0目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 490°C燒結(jié)60min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽Cd(CH3C00)2充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入4mmol巰基橋鍵分子巰基乙酸(TGA)，然后用 10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基乙酸(TGA)、 前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基乙酸(TGA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中Cd(CH3C00)2、K!Be、巰基乙酸(TGA)三者的摩爾比為1 0. 3 2 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為78%，將反應(yīng)釜放入溫度為130°C的恒溫烘箱中，加熱1 得到巰基乙酸(TGA)鍵合的CcKe量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。本例所制備的CcKe量子點(diǎn)敏化的Ti02納米復(fù)合電極的表面SEM如圖2所示，該復(fù)合電極的吸收光譜見(jiàn)圖4中曲線(d)。實(shí)施例5 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)220目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 470°C燒結(jié)35min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽CdCl2充分溶解于 30mL去離子水中，磁力攪拌下加入6mmol巰基橋鍵分子巰基丙酸(MPA)，然后用lOmol/L的 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基丙酸(MPA)前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基丙酸(MPA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中CdCl2、K!Be、巰基丙酸(MPA)三者的摩爾比為 1 0. 025 3 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為76%，將反應(yīng)釜放入溫度為180°C的恒溫烘箱中，加熱Ih得到巰基丙酸(MPA)鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。實(shí)施例6
1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)250目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 500°C燒結(jié)45min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽CdSO4充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入Smmol巰基橋鍵分子半胱氨酸(Cysteine)，然后用lOmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至13，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-半胱氨酸 (Cysteine)前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KiBe溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-半胱氨酸 (Cysteine)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中CdSO4、KHk、半胱氨酸 (Cysteine)三者的摩爾比為1 0. 6 4 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2)制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中， 溶液的填充度為75%，將反應(yīng)釜放入溫度為140°C的恒溫烘箱中，加熱證得到半胱氨酸 (Cysteine)鍵合的Cdk量子點(diǎn)_Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。實(shí)施例7 1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1.5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1.25mL去離子水和7. 5mL 乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入 5g松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)270目絲網(wǎng)在FTO玻璃上印刷5X5mm2的正方形TiO2漿料，在馬弗爐中 475°C燒結(jié)55min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TW2光陽(yáng)極；2) CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使 KBH4充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型KHk溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽Cd(ClO4)2充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下加入7mmol巰基橋鍵分子巰基丙酸(MPA)，然后用 10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10. 5，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd2+-巰基丙酸(MPA)前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將KHk溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd2+-巰基丙酸(MPA)前驅(qū)體溶液中，立即形成Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中Cd(ClO4)2、ΚΗ%、巰基丙酸(MPA)三者的摩爾比為1 0. 5 3. 5 ；3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為73%，將反應(yīng)釜放入溫度為120°C的恒溫烘箱中，加熱IOh得到巰基丙酸(MPA)鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。
權(quán)利要求
1.一種巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TiA納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于1)多孔TiO2光陽(yáng)極的制備將1. 5g P25粉放入瑪瑙研缽中，隨后加入0. 25mL乙酸、1. 25mL去離子水和7. 5mL乙醇進(jìn)行研磨，研磨后用25mL乙醇把漿料轉(zhuǎn)移到燒杯中，磁力攪拌和超聲分散以后再加入5g 松油醇和7. 5g質(zhì)量濃度為10%的乙基纖維素乙醇溶液，分散均勻后將燒杯放到90°C的磁力攪拌器上，待乙醇完全蒸發(fā)后形成TW2漿料；然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在FTO玻璃上印刷TW2漿料制備TW2電極，絲網(wǎng)的目數(shù)為200 300目，TiA的圖形為5 X 5mm2的正方形，然后在馬弗爐中450 500°C燒結(jié)30 60min，形成厚度為8 12 μ m的多孔TiA光陽(yáng)極；2)CdSe量子點(diǎn)前軀體溶液的制備硒前軀體的制備首先將6mmol的KBH4置于密閉容器中，再加入IOmL去離子水使KBH4 充分溶解，通Ar氣除去容器中的氧氣，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡膠塞密封容器，橡膠塞中留一個(gè)針孔排放體系產(chǎn)生的氫氣，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)使黑色硒粉消失變成澄清透明溶液，得到離子型硒前軀體溶液；Cd2+-巰基橋鍵分子前驅(qū)體的制備將2mmol的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽充分溶解于30mL去離子水中，磁力攪拌下再加入巰基橋鍵分子，水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽與巰基橋鍵分子的摩爾比為 1 2 4，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9 13，并通入Ar氣保護(hù)，最終獲得Cd-巰基橋鍵分子前驅(qū)體溶液；在Ar氣保護(hù)條件下將硒前軀體溶液逐滴加入到劇烈攪拌的Cd-巰基橋鍵分子前驅(qū)體溶液中，立即形成橙黃色的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液，其中鎘鹽、硒源、巰基橋鍵分子三者的摩爾比為1 0.025 0.6 2 4;3)首先將一個(gè)或幾個(gè)步驟1)制備的多孔TiO2光陽(yáng)極放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將步驟2、制備的Cdk量子點(diǎn)前軀體溶液全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)釜中，溶液的填充度為70 80%，將反應(yīng)釜放入溫度為100-180°C的恒溫烘箱中，加熱1 20h得到巰基橋鍵分子鍵合的Cdk量子點(diǎn)-Ti02納米復(fù)合光陽(yáng)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-T^2納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于所述的NaOH溶液的濃度為lOmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-T^2納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于所述的水溶性無(wú)機(jī)鎘鹽為CdCl2、Cd(CH3C00)2、CdS04或Cd (ClO4) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-T^2納米復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于所述的巰基橋鍵分子為巰基乙酸(TGA)、巰基丙酸(MPA)或半胱氨酸 (Cysteine)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)水熱法一步合成巰基橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TiO2納米復(fù)合光陽(yáng)極的方法。該方法首先合成巰基橋鍵分子穩(wěn)定的量子點(diǎn)前軀液，然后將絲網(wǎng)印刷得到的多孔TiO2光陽(yáng)極和量子點(diǎn)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在加熱的條件下量子點(diǎn)晶化生長(zhǎng)并同時(shí)吸附在多孔TiO2光陽(yáng)極上，形成橋鍵分子鍵合的量子點(diǎn)-TiO2納米復(fù)合光陽(yáng)極。本發(fā)明可重復(fù)性好，量子點(diǎn)對(duì)TiO2光陽(yáng)極表面覆蓋率高，量子點(diǎn)分布均勻，表面缺陷態(tài)少。采用本發(fā)明制備的光陽(yáng)極構(gòu)造太陽(yáng)能電池，電池的光電轉(zhuǎn)化性能得到很大程度的提高。
文檔編號(hào)H01G9/20GK102364648SQ20111031753
公開(kāi)日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者姚熹, 宋孝輝, 汪敏強(qiáng), 鄧建平 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)