專利名稱：一種Co₃O₄納米片狀材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負極材料的Co3O4納米片狀材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近十幾年來，鋰離子電池以其高性能優(yōu)勢己被廣泛應用于移動電子終端設備領(lǐng)域。Co3O4因高比容量等優(yōu)點受到一定的關(guān)注[1]。研究者們對Co3O4電極材料結(jié)構(gòu)納米化來改善其儲鋰性能，并提出特殊結(jié)構(gòu)能提供更多的比表面積，提供足以鋰離子很好脫嵌的通道及電解液/電極的接觸面，從而促進電化學反應的進行[2]。目前，Wan小組[3]制得了 Co3O4微納米結(jié)構(gòu)，韓國Sim小組[4]通過檸檬酸作為絡合劑超聲熱解噴霧法制備了微球狀Co3O4結(jié)構(gòu)材料。就目前研究報道，特殊結(jié)構(gòu)具有好的電導、表面及結(jié)構(gòu)特性，在縮短鋰離子的脫/嵌反應路徑的同時，它能提高鋰離子電池的倍率特性，并且顆粒的形貌、尺寸大小對電化學性能有著深遠的影響。但是，該材料在充放電過程中的粒子的團聚、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題造成了該材料的首次不可逆效率低下、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點。為了解決這個研究開發(fā)所面臨的普遍難題，而本發(fā)明正是為了解決這一問題而提供了一種Co3O4納米片狀材料，同時提供了一種該種材料的制備方法。我們本次發(fā)明就針對特殊形貌納米結(jié)構(gòu)電極材料的制備和研究中，重點考慮Co3O4材料的尺寸及納米片狀形貌對電化學行為影響，進而解決Co3O4材料在充放電過程中的粒子的團聚、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題。參考文獻P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. M. Tarascon, Nature 407 (2000) 496.G. Binotto, D. Larcher, Α. S. Prakash, R. H. Urbina, Μ. S. Hegde, J. Μ. Tarascon, Chem. Mater.，19 (2007) 3032.A. M. Cao, J. S. Hu, H. P. Liang, W. G Song, L. J. Wan, X. L. He, X. G. Gao, S. H. Xia, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15858.S. W. Oh, H. J. Bang, Y. K. Sun, J. Power Sources 173 (2007) 502.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種晶粒尺寸均勻的Co3O4納米片狀材料。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種晶粒尺寸均勻的Co3O4納米片狀材料的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供上述的一種晶粒尺寸均勻的Co3O4納米片狀材料用于鋰離子電池的負極材料的應用方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種Co3O4納米片狀材料的制備方法
一種Co3O4納米片狀材料的制備方法，該方法包括如下步驟(1)、將鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑與水混合后攪拌30~ 60min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行水熱反應，控制水熱反應溫度為Ih 125°C，優(yōu)選為 120°C，時間為17. 5 ~ 18. 5h，優(yōu)選為18h，得反應液；
其中所述的鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷或草酸鈷中的一種，優(yōu)選為硝酸鈷； 所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)； 所述的沉淀劑為尿素(H2NCONH2)；
其中鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑及水的混合比按摩爾比計算，即鈷鹽表面活性劑沉淀劑水為1:2:3:266. 67 ~ 355. 56，鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑及水的混合比按摩爾比計算，即鈷鹽表面活性劑沉淀劑水優(yōu)選為1:2:3:333. 33 ； 高壓反應釜的填裝度為60 - 80%，優(yōu)選為75%;
(2)、洗滌并烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體；
將步驟(1)所得的反應液進行離心，離心過程控制離心轉(zhuǎn)速為3000 ~ 3500r/min，時
間為K)min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇先后各洗滌3次后烘干，
得粉末狀混合前驅(qū)體；
其中每次洗滌所用的去離子水和無水乙醇的量按反應液去離子水的體積比為1 :50， 按反應液無水乙醇的體積比為1 :1. 5 ；
其中烘干溫度控制為b() 90°C，優(yōu)選為70°C ；
(3)、將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下熱處理，得Co3O4納米片狀材料
將步驟(2)所得的粉末狀混合前驅(qū)體在溫度為四0 ~ 310°C條件下，優(yōu)選為300°C進
行熱處理3h，即得一種Co3O4納米片狀材料。一種Co3O4納米片狀材料
上述的一種Co3O4納米片狀材料的制備方法所得的Co3O4納米片狀材料，該材料在40和 60 mA ■ g—1不同充放電機制下，充放電循環(huán)30圈后的容量保持率在84%以上，體現(xiàn)了較好的電化學穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。一種Co3O4納米片狀材料作為可充鋰離子電池的負極材料的應用
一種Co3O4納米片狀材料，用于可充鋰離子電池負極材料，即四氧化三鈷電極負極材料，如用于六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰及三氟化碳磺酸鋰(LiPF6, LiClO4, LiAsF6 及CF3SO3Li )等為電解質(zhì)的可充鋰離子電池中。上述的一種Co3O4納米片狀材料作為可充鋰離子電池的負極材料即四氧化三鈷電極負極材料的制備方法，采用涂漿法制備，其具體步驟如下
把四氧化三鈷納米片狀材料、乙炔黑和粘結(jié)劑即聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比即四氧化三鈷納米片狀材料乙炔黑粘結(jié)劑為80 15 :5，將納米片狀材料、乙炔黑和粘結(jié)劑混合均勻并溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂在處理過的鎳網(wǎng)集流體(直徑為11毫米)上，于真空100°C、烘12h，即得可充鋰離子電池的負極材料即四氧化三鈷電極負極材料。將上述所得四氧化三鈷電極負極材料為負極，金屬鋰片為正極，聚丙烯(PP)作為正負極之間的隔膜，1 M LiPF6及50:50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液為電解液，在氬氣保護的手套箱里組裝成電池，在Land電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司提供)下進行恒流充放電測試。電壓區(qū)間為0.01 OVks. Li/Li+。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明采用在四氧化三鈷電極材料合成過程往前驅(qū)體中加入不同化學計量比的表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)及沉淀劑尿素(H2NCONH2),使其與前驅(qū)體充分混合， 經(jīng)熱處理后得到所述的電極材料的技術(shù)方案。本專利中采用尿素來提供OH離子。尿素是一種弱堿性物質(zhì)，它無毒、穩(wěn)定、非離子型，且水溶性好的化合物。在水熱反應過程中，尿素能緩慢釋放出OH離子來促進Co (II)成核、結(jié)晶、沉淀。十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)作為表面活性劑，在反應過程中充當軟模板，用來在吸附并分散晶核。采用本發(fā)明制備得到的Co3O4材料，具有規(guī)整的表面納米片層結(jié)構(gòu)，一方面能夠保證電解液充分滲透，增大的接觸面能夠提供更多的電活性點，保證鋰離子更好的進行嵌入/ 脫出電化學行為；另一方面，這種特殊結(jié)構(gòu)增大了比表面積，提高了鋰存儲能力。這種結(jié)構(gòu)縮短e_及Li+的傳導路徑，從而提高倍率特性。按摩爾比即鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑、水分
別為1:2:3:333. 33水熱法制得的Co3O4電極材料，在40和60 mA - g—1不同充放電機制下，
充放電循環(huán)30圈后的容量保持率在84%以上，體現(xiàn)了較好的電化學穩(wěn)定性和循環(huán)壽命、納米顆粒尺寸均勻和易批量生產(chǎn)等特點。


圖1、實施例1所得的Co3O4材料的SEM圖； 圖2、實施例2所得的Co3O4材料的SEM圖3、實施例3所得的Co3O4材料的SEM圖； 圖4、實施例4所得的Co3O4材料的SEM圖5、實施例1所得的Co3O4材料在不同電流密度下放電過程的循環(huán)壽命圖； 圖6、實施例2所得的Co3O4材料在不同電流密度下放電過程的循環(huán)壽命圖； 圖7、實施例3所得的Co3O4材料在不同電流密度下放電過程的循環(huán)壽命圖； 圖8、實施例4所得的Co3O4材料在不同電流密度下放電過程的循環(huán)壽命圖； 圖9、實施例1所得的Co3O4材料在不同電流密度下充電過程的循環(huán)壽命圖； 圖10、實施例2所得的Co3O4材料在不同電流密度下充電過程的循環(huán)壽命圖； 圖11、實施例3所得的Co3O4材料在不同電流密度下充電過程的循環(huán)壽命圖； 圖12、實施例4所得的Co3O4材料在不同電流密度下充電過程的循環(huán)壽命圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實施例1
取3. 63g硝酸鈷(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析純，國藥集團化學試劑公司)，2.25g尿素
(H2NCONH2，分析純，上海久億化學試劑有限公司)，9. Ilg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析純，上?；瘜W試劑公司)加入到60ml去離子水中，其中Co(NO3)2: CTABH2NCONH2 水的摩爾比為1:2:3 266. 67，整個加入過程在磁力攪拌(81-2型，上海司樂儀器有限公司)下進行。攪拌40min后，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜(100ml，正信儀器廠)中，填裝度為60%，在一定溫度下(115°C)反應17.證，然后自然冷卻，得反應液；
將上述反應液離心分離，控制離心轉(zhuǎn)速為3300r/min，時間為20min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇先后各洗滌3次，每次分別用IOOOml去離子水和30ml無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，洗滌完后在60°C下烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體； 將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下、290°C熱處理池，得最終Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德國LEO公司)圖如圖1所示，從圖1中可以看出所得的Co3O4材料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，部分片體表面出現(xiàn)小顆粒團聚現(xiàn)象。實施例2
取3.63 g硝酸鈷(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析純，國藥集團化學試劑公司)，2.25 g尿素
(H2NCONH2，分析純，上海久億化學試劑有限公司)，9. 11 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析純，上?；瘜W試劑公司)加入到75 ml去離子水中，Co (NO3)2: CTAB &NC0NH2 水的摩爾比為1:2:3 333. 33，整個加入過程在磁力攪拌(81-2型，上海司樂儀器有限公司)下進行。 攪拌60min后，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜(100ml，正信儀器廠) 中，填裝度為75%，在一定溫度下(120°C )反應18h，然后自然冷卻，得反應液。將上述反應液離心分離，控制離心轉(zhuǎn)速為3500r/min，時間為30min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇先后各洗滌3次，每次分別用1250ml去離子水和37. 5ml 無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，洗滌完成后在70°C下烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體；
將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下、300°C熱處理池，得最終Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德國LEO公司)圖如圖2所示，從圖2中可以看出所得的Co3O4材料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，片層分布均勻，且納米片層相互連通。實施例3
取3.63 g硝酸鈷(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析純，國藥集團化學試劑公司)，2.25 g尿素
(H2NCONH2，分析純，上海久億化學試劑有限公司)，9. 11 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析純，上海化學試劑公司)加入到70 ml去離子水中，Co (NO3)2: CTAB: H2NCONH2 水的摩爾比為1:2:3 311. 12，整個加入過程在磁力攪拌(81-2型，上海司樂儀器有限公司)下進行。 攪拌50min后，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜(100ml，正信儀器廠) 中，填裝度為70%，在一定溫度下(120°C )反應18h，然后自然冷卻，得反應液；
將上述反應液離心分離，控制離心轉(zhuǎn)速為3500r/min，時間為25min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇先后各洗滌3次，每次分別用1166. 7ml去離子水和35ml無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，洗滌完成后在80°C下烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體； 將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下、300°C熱處理池，得最終Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德國LEO公司)圖如圖3所示，從圖3中可以看出所得的Co3O4材料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，部分片體表面出現(xiàn)小顆粒團聚現(xiàn)象。實施例4
取3.63 g硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20，分析純，國藥集團化學試劑公司)，2.25 g尿素(H2NCONH2，分析純，上海久億化學試劑有限公司)，9. 11 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析純，上海化學試劑公司)加入到80 ml去離子水中，Co (NO3)2: CTAB H2NCONH2 水的摩爾比為1:2:3 355. 56，整個加入過程在磁力攪拌(81-2型，上海司樂儀器有限公司)下進行。 攪拌45min后，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜(100ml，正信儀器廠) 中，填裝度為80%，在一定溫度下(125°C)反應18.證，然后自然冷卻，得反應液；
將上述反應液離心分離，控制離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，時間為20min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇先后各洗滌3次，每次分別用1333. 3ml去離子水和40ml無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，洗滌完成后在90°C下烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體； 將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下、310°C熱處理池，得最終Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德國LEO公司)圖如圖4所示，從圖4中可以看出所得的Co3O4材料呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，部分片體表面出現(xiàn)小顆粒團聚現(xiàn)象。應用實施例1
四氧化三鈷電極負極材料的制備，步驟如下
按質(zhì)量比四氧化三鈷材料乙炔黑(電池級，湘潭電池廠)粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯
(PVDF)，分析純，國藥集團化學試劑公司)=80:15:5，分別將實施例1 ~ 4所制備的四
氧化三鈷材料與乙炔黑和粘結(jié)劑混合均勻并分別溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，化學純，上?；瘜W試劑采購供應無聯(lián)化工廠)中，涂在經(jīng)丙酮(分析純，上海振興化工一廠)超聲IOmin 并100°C干燥處理過的鎳網(wǎng)集流體(直徑11毫米，北京有色金屬研究院)上，涂覆厚度為 0. 2mm，于真空100°C、烘12h，得到對應由實施例1 4所制備的四氧化三鈷材料制成的四氧化三鈷電極負極材料。分別以上述所得的四氧化三鈷電極負極材料為負極，金屬鋰片(北京有色金屬研究院(純度99.9%))為正極，聚丙烯(PP，工業(yè)級，上海石化公司產(chǎn)品)作為正負極之間的隔膜，1 M LiPF6及50:50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液為電解液 (張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)，在氬氣保護的手套箱(ZKX型，南京大學儀器廠) 里組裝成電池，在Land電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司提供)下進行恒流充、放電測試。電壓區(qū)間為0.01 -- 3.0 V F5. Li/Li+。電流密度為20，40，60和80mA · g-1。測試環(huán)
境為25°C恒溫。實驗數(shù)據(jù)如Θ 3 LZ所示。從圖5 12中可以看出，在20，40和60mA · g4不同充放電機制下，實施例1、2、
3和實施例4都具有較好的電化學行為，特別是實施例2所制備的Co3O4材料充放電循環(huán)30 圈后的容量保持率在88%以上，體現(xiàn)了最佳的電化學穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種Co3O4納米片狀材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、將鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑與水混合后攪拌30~ 60min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行水熱反應，控制水熱反應溫度為Ih 125°C，時間為 17 ο 18. 5h，得反應液；其中所述的鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷或草酸鈷； 所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化氨； 所述的沉淀劑為尿素；其中鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑及水的混合比按摩爾比計算，即鈷鹽表面活性劑沉淀劑水為 1:2:3266. 67 - 355.56;(2)、洗滌并烘干得到粉末狀混合前驅(qū)體；將步驟(1)所得的反應液進行離心，離心過程控制離心轉(zhuǎn)速為30()() 3500r/min，時間為20 30min，所得的離心后的固形物用去離子水和無水乙醇各洗凈！次后，控制溫度為60 ~ 90°C烘干，得粉末狀混合前驅(qū)體；其中每次洗滌所用的去離子水和無水乙醇的量按反應液去離子水的體積比為1 :50， 按反應液無水乙醇的體積比為1 :1. 5 ；(3)、將粉末狀混合前驅(qū)體在空氣氣氛下熱處理，得Co3O4納米片狀材料將步驟(2)所得的粉末狀混合前驅(qū)體在溫度為四0 310°C條件下熱處理3h，即得一種Co3O4納米片狀材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種Co3O4納米片狀材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中的鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑及水的混合比按摩爾比計算，即鈷鹽表面活性劑沉淀劑水優(yōu)選為1:2:3:333. 33。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種Co3O4納米片狀材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中高壓反應釜的填裝度為60 ~ 80%，水熱反應溫度優(yōu)選為120°C，水熱反應時間優(yōu)選為 18h ；步驟(2)中的烘干溫度控制優(yōu)選為70°C ； 步驟(3)中的熱處理溫度優(yōu)選為300°C。
4.如權(quán)利要求3所述的一種Co3O4納米片狀材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中高壓反應釜的填裝度優(yōu)選為75%。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種Co3O4納米片狀材料的制備方法所得的Co3O4納米片狀材料用于可充鋰離子電池的負極材料即四氧化三鈷電極負極材料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種Co3O4納米片狀材料用于可充鋰離子電池的負極材料即四氧化三鈷電極負極材料的制備方法，其特征在于步驟如下把四氧化三鈷納米片狀材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比即四氧化三鈷納米片狀材料 乙炔黑粘結(jié)劑為80 15 :5，將納米片狀材料、乙炔黑和粘結(jié)劑混合均勻并溶于N-甲基吡咯烷酮中，涂在處理過的鎳網(wǎng)集流體上，于真空100°C、烘12h，即得四氧化三鈷電極負極材料；所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Co3O4納米片狀材料及其制備方法和應用。即將化學計量比的鈷鹽、表面活性劑、沉淀劑與去離子水混合，將混合溶液移入反應釜中進行水熱反應控制溫度為115～125℃，時間為17.5～18.5h后洗滌并烘干得粉末狀混合前驅(qū)體，再將其在空氣中熱處理，最終得一種Co3O4納米片狀材料。所得的Co3O4材料，具有規(guī)整的納米片層結(jié)構(gòu)，用于可充鋰離子電池的負極，提高了鋰存儲能力。
文檔編號H01M4/525GK102412397SQ20111031979
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉艷, 武英 申請人:上海應用技術(shù)學院