專利名稱：以無機鹽為前驅(qū)物lpcvd技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的制備新方法，特別是一種以無機鹽前驅(qū)物代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬有機鹽、利用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)(LPCVD)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物薄膜具有良好的光電、壓電和氣敏性質(zhì)，其電化學(xué)穩(wěn)定性高，在透明導(dǎo)體、光波導(dǎo)器件、高頻壓電轉(zhuǎn)換器、微傳感器等方面具有廣泛的用途。透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃更是太陽能電池的重要組成部分，特別是應(yīng)用于硅基薄膜太陽能電池方面，具有獨特的優(yōu)勢。尤其是aio透明導(dǎo)電薄膜玻璃，由于其無毒、來源豐富、價格便宜等優(yōu)點，引起了越來越多的關(guān)注。目前，用來制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法主要包括磁控濺射鍍膜法、離子束濺射鍍膜法以及噴涂熱分解法等，這些制備方法都有其缺點。濺射鍍膜的成本高，沉積速率相對較低；噴涂熱分解法沉積的薄膜性能較差，且均勻性不佳。目前用來制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法還有金屬有機化學(xué)氣相沉積法(M0CVD)，這種方法使用的前驅(qū)物為有機金屬醇鹽，以ZnO透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的制備為例，其前驅(qū)物為二甲基鋅、二乙基鋅或醋酸丙酮鋅等。在ZnO薄膜沉積的過程中，會有少部分有機前驅(qū)物隨ZnO同時沉積到靶材上成為雜質(zhì)粒子，從而導(dǎo)致透明導(dǎo)電氧化物膜層中存在有機雜質(zhì)粒子，影響薄膜的透光性、 耐候性等各種特性。在大規(guī)模生產(chǎn)的電子產(chǎn)品中，要求透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的制備技術(shù)兼顧沉積速率高、面積大、均勻性好以及成本低等特性，因此，發(fā)明一種以金屬無機鹽代替有機前驅(qū)物制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是想克服現(xiàn)有技術(shù)中制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃存在的均勻性低、 成本高、生成能力低、薄膜性能差等缺陷，提供一種新的制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法——以無機鹽前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，采用該方法制備的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃，具有較高的透光率和導(dǎo)電性能，耐候性好，制備工藝簡單，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的所采用的技術(shù)方案是一種以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是按下列步驟進行的
1、玻璃清洗將備好的玻璃片傳送至玻璃清洗系統(tǒng)，經(jīng)過酸、堿、去離子水清洗工藝清洗并烘干玻璃；
2、光學(xué)檢測用光學(xué)檢測系統(tǒng)對清洗后的玻璃進行檢測，觀測玻璃表面是否有殘留的污漬；將檢驗合格的玻璃送至LPCVD鍍膜室，表面有殘留污漬的玻璃需返回玻璃清洗系統(tǒng)重新進行清洗；
3、鍍膜將制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜的金屬無機鹽前驅(qū)物配制成澄清飽和水溶液，利用鼓泡器和載氣隊將其溶液載入到LPCVD鍍膜室中，常用的隊流量為300-325 SCCM，無機
3鹽前驅(qū)物與隊的摩爾比為0. 2-0. 3，為防止金屬無機鹽在載入LPCVD鍍膜室之前于管道中發(fā)生沉積，可將其輸送管道加熱至110°C，鍍膜室中的壓力控制在100-500mTorr，鍍膜室溫度比金屬無機鹽的分解溫度高150-200°C，金屬無機鹽在LPCVD鍍膜室中分解，并最終在比鍍膜室溫度低50-100°C的玻璃基底上沉積生成透明導(dǎo)電氧化物薄膜；
4、性能檢測用全光譜反射膜厚度測量儀和四探針方塊電阻測量儀測量透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的透光率、厚度和方塊電阻；
5、成品制成將經(jīng)檢驗符合鍍膜玻璃標(biāo)準(zhǔn)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃下線，按要求包裝、編號、入庫，得到最終產(chǎn)品；將檢驗不符合鍍膜玻璃標(biāo)準(zhǔn)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃回收至腐蝕池，用稀鹽酸將其表面的氧化物薄膜腐蝕掉，實現(xiàn)玻璃的回收利用。本發(fā)明所述的金屬無機鹽前驅(qū)物是指加2+、In3\ Sn4+中的任一種與
NO;、OH-、CO32-、SOt中的任一種所組成的鹽。本發(fā)明采用金屬無機鹽代替有機鹽作為制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的前驅(qū)物， 避免了薄膜中有機物雜質(zhì)的混入，使所制得的薄膜均勻，具有較高的透光率和導(dǎo)電性能，耐候性好，且無機鹽與有機鹽相比價格便宜，安全性高，制備工藝簡單，成本低，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。對于LPCVD制備方法，具有以下優(yōu)點
1、制備的薄膜具有良好的階梯覆蓋性和均勻性；
2、薄膜制備過程中對氣體流動的動態(tài)變化依賴性低；
3、氣相反應(yīng)中微粒的形成時間較短；
4、缺陷濃度低，污染少，產(chǎn)率高。本發(fā)明通過適當(dāng)改變工藝參數(shù)，可以獲得不同材料和性能的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃。主要工藝參數(shù)包括基底溫度、反應(yīng)氣體的流量、比例和工作壓力等。其中氣體的流量決定了大面積鍍膜的均勻性，氣體的流量增大，膜層的生長速度加快，相同的鍍膜時間沉積的膜層增厚，且膜層材料的晶粒尺寸增大，方阻變小，透光率降低。鍍膜室的壓力增大時，膜層的結(jié)晶度降低，方阻增大?；椎臏囟群蜌怏w壓力決定了沉積速率，基底溫度高，沉積速率快，膜層材料晶粒尺寸增大，方阻減小。綜上所述，按照本發(fā)明的方法制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃，可以對其方阻、厚度及透光率進行較精確的控制，且制作工藝較簡單，成本低， 易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為透明導(dǎo)電金屬氧化物薄膜玻璃的產(chǎn)業(yè)化提供了一種新思路。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，然而，所述實施例不應(yīng)以限制的方式解釋。以用(NO3) 2為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備ZnO透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法為例具體說明如下
1、將備好的玻璃片傳送至玻璃清洗系統(tǒng)，采用5%的KOH堿溶液水平刷洗，然后用壓強為3. 5MPa的高壓去離子水和普通去離子水交替洗滌，以風(fēng)刀干燥的方式對玻璃進行干燥。 風(fēng)刀干燥是一種較常用的玻璃干燥方式，其優(yōu)勢在于既可以加速去除水膜，同時使玻璃保持在低溫狀態(tài)，降低了析出效應(yīng)，使玻璃上材料所形成的點或條形印記下降到最低點。2、對清洗后的玻璃進行光學(xué)檢測，觀測玻璃表面是否有殘留的污漬，將檢驗合格后的潔凈玻璃傳送至LPCVD鍍膜室中，如有殘留污漬需重新返回清洗系統(tǒng)進行清洗。
3、將Si(NO3)2粉末溶于水中配制成透明澄清的飽和水溶液，使用鼓泡器和載氣N2 將其水溶液載入到LPCVD鍍膜室中，N2的流量為310 SCCM，Zn (NO3) 2與N2的摩爾比為0. 2。 將輸入前驅(qū)物的管道加熱至110°C，防止Si(NO3)2在載入LPCVD鍍膜室之前于管道中發(fā)生沉積。鍍膜室中的壓力范圍為400mTorr，反應(yīng)溫度為500°C (Zn(NO3)2的分解溫度為350°C)， 玻璃襯底加熱到450°C，與鍍膜室中的溫度形成50°C的溫度梯度，以便于ZnO薄膜在玻璃襯底上的沉積。Zn(NO3)2在鍍膜室中分解，發(fā)生了如反應(yīng)式(1)所示的反應(yīng)，最終在玻璃襯底上沉積生成ZnO透明導(dǎo)電氧化物薄膜，并同時產(chǎn)生NO2和&副產(chǎn)物隨廢氣排出。
權(quán)利要求
1.一種以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是按下列步驟進行的①、玻璃清洗將備好的玻璃片傳送至玻璃清洗系統(tǒng)清洗，并將清洗后的玻璃烘干；②、光學(xué)檢測用光學(xué)檢測系統(tǒng)檢測清洗后的玻璃表面是否有殘留的污漬，將檢驗合格的玻璃送至LPCVD鍍膜室；③、鍍膜將制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜的金屬無機鹽前驅(qū)物配制成澄清飽和水溶液，利用鼓泡器和載氣N2將其溶液載入到LPCVD鍍膜室中，所用的隊流量為300-325 SCCM，無機鹽前驅(qū)物與N2的摩爾比為0. 2-0. 3，鍍膜室中的壓力控制在100-500mTorr，鍍膜室溫度比金屬無機鹽的分解溫度高150-200°C，金屬無機鹽在LPCVD鍍膜室中分解，并最終在比鍍膜室溫度低50-100°C的玻璃基底上沉積生成透明導(dǎo)電氧化物薄膜；④、性能檢測用全光譜反射膜厚度測量儀和四探針方塊電阻測量儀測量透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的透光率、厚度和方塊電阻；⑤、成品包裝將經(jīng)檢驗符合鍍膜玻璃標(biāo)準(zhǔn)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃下線，按要求包裝，得到最終產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是所述的金屬無機鹽前驅(qū)物是指Zn2+、In3\ Sn4+中的任一種與NO;、OH-、COl-、SO24-中的任一種所組成的鹽。
3.按照權(quán)利要求1所述的以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是在金屬無機鹽載入LPCVD鍍膜室之前將其輸送管道加熱至110°C，防止其于管道中發(fā)生沉積。
4.按照權(quán)利要求1所述的以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是將檢驗不符合鍍膜玻璃標(biāo)準(zhǔn)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃回收至腐蝕池， 用稀鹽酸將其表面的氧化物薄膜腐蝕掉，實現(xiàn)玻璃的回收利用。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是在反應(yīng)前驅(qū)物中摻雜Al或( 的化合物，制備摻雜Al2O3或(^a2O3的 ZnO, SnO2或L2O3的透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以無機鹽為前驅(qū)物L(fēng)PCVD技術(shù)制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的方法，包括玻璃清洗、光學(xué)檢測、鍍膜、性能檢測、成品制成5個步驟，其鍍膜方式為將制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜的金屬無機鹽前驅(qū)物配制成澄清飽和水溶液，利用鼓泡器和載氣N2將其溶液載入到LPCVD鍍膜室中，控制無機鹽前驅(qū)物與N2的流量比、鍍膜室中的壓力、鍍膜室溫度及玻璃基底溫度，在玻璃基底上沉積生成透明導(dǎo)電氧化物薄膜。本發(fā)明以金屬無機鹽代替有機前驅(qū)物制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃，避免了有機物對膜層的污染，保證了鍍膜玻璃的優(yōu)異性能，易于產(chǎn)業(yè)化，為透明導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的發(fā)展提供了一種新思路。
文檔編號H01L31/18GK102339905SQ20111032546
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者唐維泰, 李昌齡, 臧曉丹 申請人:通用光伏能源(煙臺)有限公司