專利名稱：一種鋰離子電池用多元正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及多元正極材料 Li1+zNixCoyMni_x_y_z02(0 彡 x、y、z < 1)的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池用正極材料主要有LiCo02、LiNiO2和LiMn204。LiCoA是最早工業(yè)化生產(chǎn)并商業(yè)化的正極材料，但是鈷資源稀少昂貴，對(duì)環(huán)境不友好，并且安全性能較次， 其應(yīng)用受到限制。LiNiO2雖然具有放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，但是循環(huán)性能差，合成困難，因而難于被商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。LiMn2O4原料來源豐富，價(jià)格低廉。但是尖晶石型LiMn2O4存在 Jahn-Teller效應(yīng)和錳溶解導(dǎo)致電池容量衰減快，循環(huán)壽命短。因此，充分綜合各種正極材料優(yōu)點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜和表面修飾等方法對(duì)目前正極材料進(jìn)行改性研究，以求得到安全性能、容量和循環(huán)性能都較好的復(fù)合正極材料成為研究的熱點(diǎn)。其中開發(fā)出的系列多元正極材料Li1+zNixCoyMni_x_y_z02(0彡x、y、z < 1)存在明顯的多元協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，且價(jià)格便宜、合成容易，被認(rèn)為是最有可能取代LiCoA的新型正極材料。Li1+zNixCoyMnlTy_z02(0彡x、y、z < 1)的工業(yè)化合成通常采用高溫固相法和共沉淀法，這兩種方法都需要將過渡金屬前驅(qū)體與鋰鹽混合。目前，多元材料的合成多采用球磨混料方式，這種工藝雖然操作簡單，但是球磨時(shí)間長，耗能高，而且原料混合均勻程度有限，由此需要較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)等方面也存在較大差別。 針對(duì)以上問題，本發(fā)明采用高速氣流活化技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)物料均勻快速混合的同時(shí)，使前驅(qū)體得到活化，可降低合成溫度和縮短合成時(shí)間，且所得到的產(chǎn)品均一性好，電化學(xué)性能優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種鋰離子電池多元正極材料 Li1+zNixCoyMni_x_y_z02(0 彡 x、y、z < 1)制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、性能優(yōu)良的鋰離子電池多元正極材料 Li1+zNixCoyMni_x_y_z02(0 彡 x、y、z < 1)的制備方法。本發(fā)明為一種鋰離子電池用多元正極材料的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1).按照預(yù)定合成產(chǎn)物 Li1+zNixCoyMni_x_y_A 化學(xué)式中 0 彡 x、y、ζ < 1 的 x、y、ζ 原子比例計(jì)算并稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物，并利用雙螺旋錐形混料機(jī)將原料初步混合；原料初混時(shí)間為0. 5-5h ；(2).利用高速氣流將初混后的原料送入密閉氣槽中，原料在密閉氣槽內(nèi)部相互撞擊，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速氣流流速為150-200m/s ；(3).將高速氣流粉碎活化后的前驅(qū)體置于高溫隧道爐窯中，在空氣或氧氣氣氛下，以l-10°c /min的速度升至650_850°C保溫4_12h，再以相同速度冷卻至室溫，快速制得多元正極材料Li1+zNixCoyMni_x_y_zA粉體，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后即得最終合成產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明所述的一種鋰離子電池用多元正極材料的合成方法，其特征在于， 所述鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物選自為鎳、鈷、錳的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、 草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或符合產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比的NixCoyMni_x_y_z0、NixCoyMnlTy_z (OH)2,
NixCoyMn1HzCOy根據(jù)本發(fā)明所述的合成方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、 硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的合成方法，其特征在于，所述的原料初混時(shí)間為l_4h。所述的高速氣流流速為170-190m/s。根據(jù)本發(fā)明所述的合成方法，其特征在于，所述的密閉氣槽是高速氣流磨、氣流粉碎機(jī)、噴射磨成套設(shè)備，或者是方形、圓柱形的自制氣槽；所述氣槽上部有旋風(fēng)集塵器或粉塵收集袋。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1.采用高速氣流活化技術(shù)，利用高速氣流產(chǎn)生的動(dòng)能，使物料與物料之間、物料與氣槽之間反復(fù)高速?zèng)_擊、碰撞、剪切、摩擦，短時(shí)間內(nèi)即可得到準(zhǔn)分子級(jí)的均勻粉碎和混合， 大大縮短混料時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。2.本技術(shù)物料混合均勻，工藝簡單，保證了批次穩(wěn)定性。產(chǎn)品結(jié)晶度好，從而改善了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)特性。3.在混合的同時(shí)，物料之間的相互撞擊、摩擦也可起到活化的作用，從而使合成活化能降低，經(jīng)較低溫度短時(shí)間燒結(jié)即可得到性能優(yōu)良的多元正極材料，生產(chǎn)能耗和合成成本低。


圖1是實(shí)例1制備的多元正極材料LiNi1/3C0l/3Mni/3A的充放電曲線；圖2是實(shí)例1制備的多元正極材料LiNi1/3C0l/3Mni/A的循環(huán)性能曲線；
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。實(shí)施例1 本實(shí)例制備的多元正極材料為LiNi1/3COl/3Mni/302。首先按金屬原子比例稱取碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳和鋰源。其中鋰源為氫氧化鋰和硝酸鋰的混合物(氫氧化鋰硝酸鋰 =1:2)。為彌補(bǔ)高溫合成造成的鋰損失，鋰源過量3%。將稱取后的原料置入雙螺旋錐形混料機(jī)，初混lh。將初混后的原料通過文丘里噴嘴噴入密閉氣槽，進(jìn)氣壓力0. 9Mpa，空氣流量10m7min，進(jìn)料速度200kg/h。物料通過旋風(fēng)集塵器收集。將混合活化后的原料置入隧道窯中，在空氣氣氛中750°C保溫6h，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后，即可得到高性能多元正極材料 LiNil73Col73Mnl73O20其扣式電池的放電容量170. lmAh/g(圖1)，循環(huán)100次容量保持率88% (圖 2)。實(shí)施例2 本實(shí)例制備的多元正極材料為LiNi1/3COl/3Mni/302。首先按金屬原子比例稱取醋酸
4鎳、硝酸鈷、醋酸錳和氫氧化鋰，其中氫氧化鋰過量2%。將所稱取的原料置入雙螺旋錐形混料機(jī)，初混0.證。將初混后的原料通過拉瓦爾噴嘴噴入密閉氣槽，進(jìn)氣壓力0. 8Mpa,空氣流量8m7min，進(jìn)料速度100kg/h。物料通過旋風(fēng)集塵器收集。將混合活化后的原料置入隧道窯中，在空氣氣氛中800°C保溫4h，即可得到高性能多元正極材料LiNi1/3COl/3Mni/302。其扣式電池的放電容量174. 3mAh/g，循環(huán)100次容量保持率84%。實(shí)施例3 本實(shí)例制備的多元正極材料為LiNi1/3COl/3Mni/302。首先按金屬原子比例稱取 Ni1/3COl/3Mni/3(0H)2和碳酸鋰，其中碳酸鋰過量3%。將所稱取的原料置入雙螺旋錐形混料機(jī)，初混0.證。將初混后的原料通過高壓噴嘴噴入密閉氣槽，進(jìn)氣壓力0. 8Mpa,空氣流量 10m7min，進(jìn)料速度200kg/h。物料通過無紡布收集袋收集。將混合活化后的原料置入隧道窯中，在空氣氣氛中450°C煅燒2h，冷卻后再次高速氣流活化混合，再于氧氣氣氛中850°C 煅燒4h，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后，即可得到高性能多元正極材料LiNi1/3COl/3Mni/302。其扣式電池的放電容量172. 3mAh/g，循環(huán)100次容量保持率85%。對(duì)比例1 本對(duì)比例制備的多元正極材料為LiNi1/3COl/3Mni/302。首先按金屬原子比例稱取碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳和氫氧化鋰，其中氫氧化鋰鋰過量3%。將原料置于球磨機(jī)內(nèi)高速球磨24h得前驅(qū)體，將前驅(qū)體于850°C煅燒16h，冷卻后經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后，得到多元正極材料 LiNiv3Ccv3Mrv3Oy其扣式電池的放電容量158. 3mAh/g，循環(huán)100次容量保持率75%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用多元正極材料的合成方法，其特征在于包括以下步驟1).按照預(yù)定合成產(chǎn)物L(fēng)i1+zNixCoyMni_x_y_A化學(xué)式中0彡x、y、z< 1的x、y、ζ原子比例計(jì)算并稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物，并利用雙螺旋錐形混料機(jī)將原料初步混合；原料初混時(shí)間為0. 5-5h ；2).利用高速氣流將初混后的原料送入密閉氣槽中，原料在密閉氣槽內(nèi)部相互撞擊，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速氣流流速為150-200m/s ；3).將高速氣流粉碎活化后的前驅(qū)體置于高溫隧道爐窯中，在空氣或氧氣氣氛下，以 I-IO0C /min的速度升至650_850°C保溫4_12h，再以相同速度冷卻至室溫，快速制得多元正極材料Li1+zNixCoyMni_x_y_z02粉體，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后即得最終合成產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物選自為鎳、鈷、錳的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或符合產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比的 NixCoyMnhTzCK NixCoyMrvxTz (0H) 2、NixCoyMn1^zCO30
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的原料初混時(shí)間為l_4h；所述的高速氣流流速為170-190m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的密閉氣槽是高速氣流磨、氣流粉碎機(jī)、噴射磨成套設(shè)備，或者是方形、圓柱形的自制氣槽；所述氣槽上部有旋風(fēng)集塵器或粉塵收集袋。
全文摘要
本發(fā)明為一種鋰離子電池用多元正極材料的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1).按照預(yù)定合成產(chǎn)物L(fēng)i1+zNixCoyMn1-x-y-zO2化學(xué)式中0≤x、y、z＜1的x、y、z原子比例計(jì)算并稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物，并利用雙螺旋錐形混料機(jī)將原料初步混合；原料初混時(shí)間為0.5-5h；(2).利用高速氣流將初混后的原料送入密閉氣槽中，原料在密閉氣槽內(nèi)部相互撞擊，相互摩擦，得到充分粉碎、混合和活化；高速氣流流速為150-200m/s；(3).將高速氣流粉碎活化后的前驅(qū)體置于高溫隧道爐窯中，在空氣或氧氣氣氛下，以1-10℃/min的速度升至650-850℃保溫4-12h，再以相同速度冷卻至室溫，快速制得多元正極材料Li1+zNixCoyMn1-x-y-zO2粉體，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)后即得最終合成產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102417209SQ20111032790
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者何愛珍, 劉紅光, 葉學(xué)海, 張洪源, 時(shí)潔, 王旭陽, 章甦, 許寒, 趙楨, 郅曉科 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院