專利名稱：用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。目前實(shí)際應(yīng)用的正極材料主要是鈷酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰因?yàn)殁捹Y源缺乏價(jià)格昂貴，另外鈷酸鋰還存在熱穩(wěn)定性差和安全問題，這些限制了其在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用；三元材料價(jià)格也較高，且電壓平臺(tái)低、熱穩(wěn)定性差；磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差且密度低。所以，鋰離子電池的發(fā)展，需要尋找到質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的正極材料。所以具有成本低、資源豐富以及無毒等顯著優(yōu)點(diǎn)的錳系正極材料受到研究者的重視。但是由于錳系正極材料的循環(huán)性能較差，因此提高錳系正極材料的循環(huán)性能成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。摻雜碳是提高電極材料的循環(huán)性能的一種重要途徑。本發(fā)明采用高溫固相法制備摻雜碳的鋰離子二次電池正極材料Li2MnO3,該制備方法簡(jiǎn)單，安全，原料來源廣泛，成本低，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改善鋰離子電池錳系正極材料循環(huán)性能的制備方法。利用此法制備具有優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子二次電池正極材料Li2Mn03。本發(fā)明提出一種用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(O將鋰的化合物和乙酸錳，按照Li/Mn=l.8^2.2進(jìn)行配料，再加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60-800 ；
(2)將步驟(I)所得的混合反應(yīng)物在400°C 80(TC條件下保溫2 30小時(shí)，得到用于鋰離子二次電池的錳系正極材料。所述的鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種或其組合。所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、月桂酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合。所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或其組合；所述的烘干溫度為60 0C 200。。。步驟(2)所述的燒結(jié)溫度為400°C 800°C，燒結(jié)的升溫速率為10(T30(TC /小時(shí)。有益效果:
本發(fā)明采用高能球磨法混料，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以改善材料的顆粒形貌。此外，本發(fā)明提供Li2MnO3碳包覆的方法中添加的有機(jī)小分子碳源分解得到的顆?？删鶆蚍稚⒂贚i2MnO3顆粒表面和周圍，有效地提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率、循環(huán)及倍率性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面通過具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實(shí)施例子。實(shí)施例1:
按照摩爾比L1:Mn =2,稱取10.1g的乙酸猛,4.45g的醋酸鋰和0.79g鹿糖,加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的無水乙醇,密封球磨罐,在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C /小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫15小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到包覆碳的Li2MnO3復(fù)合材料。圖1為所得樣品的XRD圖。實(shí)施例2:
按照摩爾比L1:Mn =1.9,稱取10.1g的乙酸猛,4.23g的醋酸鋰和1.4g葡萄糖，加入至Ij球磨罐中，隨后加入40g的瑪瑙球和95ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以390r/min的轉(zhuǎn)速球磨9小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以140°C /小時(shí)的升溫速率升溫至550°C保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到包覆碳的Li2MnO3復(fù)合材料。實(shí)施例3:
按照摩爾比L1:Mn =2.1，稱取10.7g的乙酸錳，4.68g的醋酸鋰，1.2g的葡萄糖和1.5g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和120ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以380r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到包覆碳的Li2MnO3復(fù)合材料。實(shí)施例4:
按照摩爾比Li:Mn =2.2，稱取10.7g的乙酸錳，4.90g的醋酸鋰，1.5g的蔗糖和2.4g的草酸，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和120ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以160°C /小時(shí)的升溫速率升溫至750°C保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到包覆碳的Li2MnO3復(fù)合材料。實(shí)施例5:
按照摩爾比L1:Mn =1.8，稱取10.7g的乙酸錳，4.0lg的醋酸鋰，1.2g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C /小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫20小時(shí)，自然冷卻至室溫后，得到包覆碳的Li2MnO3復(fù)合材料?！?br> 權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鋰的化合物和乙酸錳，按照Li/Mn=l.8^2.2進(jìn)行配料，再加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60-800 ； (2)將步驟(I)所得的混合反應(yīng)物在400°C 800°C條件下保溫2 30小時(shí)，得到用于鋰離子二次電池的錳系正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、月桂酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或其組合；所述的烘干溫度為60 0C 200。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的 燒結(jié)溫度為400°C 800°C，燒結(jié)的升溫速率為10(T30(TC /小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池的錳系正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鋰的化合物和乙酸錳，按照Li/Mn=1.8~2.2進(jìn)行配料，再加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60-800；(2)將步驟(1)所得的混合反應(yīng)物在400℃~800℃條件下保溫2~30小時(shí)，得到用于鋰離子二次電池的錳系正極材料。本發(fā)明采用高能球磨法混料，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以改善材料的顆粒形貌。此外，本發(fā)明提供Li2MnO3碳包覆的方法中添加的有機(jī)小分子碳源分解得到的顆?？删鶆蚍稚⒂贚i2MnO3顆粒表面和周圍，有效地提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率、循環(huán)及倍率性能。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103073062SQ201110329670
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者王丹, 王瑾, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司