專利名稱：：芳酰亞胺共軛聚合物、其制備方法及其在有機(jī)光電子器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于芳酰亞胺衍生物的聚合物及其作為電子傳輸材料在有機(jī)光電子器件如有機(jī)場效應(yīng)晶體管和聚合物太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今世界進(jìn)入信息化時代，信息技術(shù)已滲透到國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ畹拿恳粋€角落?？梢哉f，信息技術(shù)是關(guān)系著國家安全、國民經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的關(guān)鍵高科技之一。在這場信息技術(shù)革命的浪潮中，有機(jī)信息材料與器件的探索與研究已成為當(dāng)前國際上十分活躍的領(lǐng)域。目前用有機(jī)材料制備的器件已實現(xiàn)了信息的獲取、轉(zhuǎn)換、處理及輸出。近10年來在有機(jī)信息材料與器件的研究中，有機(jī)/高分子光電子材料與器件(如發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管和太陽能電池等)，特別是有機(jī)聚合物發(fā)光材料與器件的研究異軍突起，最有可能得到大規(guī)模應(yīng)用。盡管各種器件的工作原理不同，但載流子傳輸是一個普遍、基本和關(guān)鍵的物理過程。到目前為止，有機(jī)/高分子光電子器件發(fā)展的關(guān)鍵問題是高效率和長壽命，其中有機(jī)半導(dǎo)體材料的低遷移率是解決這些關(guān)鍵問題的瓶頸。絕大部分有機(jī)材料的載流子遷移率低于0.Olcm2V-1S'雖然并五苯和紅熒烯等單晶材料的遷移率很高(>IOcm2V-1S-1),但這些單晶在實際應(yīng)用中仍然面臨很多問題，如成本和穩(wěn)定性。([1]H.Sirringhaus,T.Kawase,R.H.Friend,T.Shimoda,M.1nbasekaran,ff.Wu,E.P.Woo,“High-resolutioninkjetprintingofall-polymertransistorcircuits，，，Science,2000,290,2123.[2]B.Crone,A.Dodabalapur,Y.-Y.Lin,R.ff.Filas,Z.Bao,A.LaDuca,R.Sarpeshkar,H.E.Katz,W.Li,“Large-scalecomplementaryintegratedcircuitsbasedonorganictransistors”，Nature,2000,403,521.[3]M.Muccini,“Abrightfuturefororganicfield-effecttransistors，，，NatureMater.,2006,5,605.[4]A.R.Murphy,J.M.J.FrechetZiOrganicsemiconductingoligomersforuseinthinfilmtransistors”，Chem.Rev.,2007,107,1066.)。n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料對構(gòu)筑p_n結(jié)二極管、雙極性晶體管和互補CMOS電路非常重要。然而，n共軛有機(jī)分子大多是富電子型，因此是P-型。而n-型有機(jī)材料相對較少，高電子遷移率的n-型有機(jī)材料更加缺乏。常用的電子傳輸材料有八羥基喹啉鋁(Alq3)、富勒烯(C6tl)、茈酰亞胺和氰基苯撐乙烯(CN-PPV)等。絕大部分n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的遷移率低于KT4CmW1。電子遷移率最高的n-型有機(jī)分子要數(shù)富勒烯C6tl和茈酰亞胺單晶(>Icm2V-1S-1)。但是它們的弱點是對水氧敏感，因此器件在空氣中穩(wěn)定性差。而且這些單晶在實際應(yīng)用中同樣面臨成本和穩(wěn)定性的問題。([5]H.E.Katz,A.J.Lovinger,J.Johnson,C.Kloc,T.Siegrist,ff.Li,Y.-Y.Lin,A.Dodabalapur,“Asolubleandair-stableorganicsemiconductorwithhighelectronmobility，，,Nature,2000,404,478.[6]C.R.Newman,C.D.Frisbie,D.A.daSilva,J.L.Bredas,P.C.Ewbank,K.R.Mann,“Introductiontoorganicthinfilmtransistorsanddesignofn-channelorganicsemiconductors，，，Chem.Mater.,2004,16,4436.[7]J.Zaumseil,H.Sirringhaus,“Electronandambipolartransportinorganicfield-effecttransistors，，，Chem.Rev.,2007,107，1296.)為了真正實現(xiàn)有機(jī)材料在器件應(yīng)用中的優(yōu)點如易加工和低成本，就必須采用溶液加工技術(shù)如絲網(wǎng)印刷和噴墨打印等。目前，溶液加工的P-型有機(jī)材料遷移率最高可達(dá)>Icm2V-1S'而溶液加工的n-型有機(jī)材料遷移率最高<Icm2V-1S'溶液加工的n_型有機(jī)材料仍然面臨電子遷移率低和對水氧敏感等問題([8]L.L.Chua,J.Zaumseil,J.F.Chang,E.C.ff.0u,P.K.H.Ho,H.Sirringhaus,R.H.Friend,“Generalobservationofn-typefield-effectbehaviorinorganicsemiconductors，，，Nature,2005,434,194.[9]Y.G.Wen,Y.Q.Liu,Adv.Mater.，2010，22，1331.)。茈酰亞胺和萘酰亞胺是一類缺電子的稠環(huán)化合物，分子間的相互作用較強(qiáng)，具有低的LUMO能級，文獻(xiàn)報道其小分子單晶電子遷移率超過Icm2V-1S-1,真空鍍膜制備的器件電子遷移率超過0.1cm2V4s'而溶液加工方法制備的器件電子遷移率普遍低于0.Olcm2V4s'我們率先報道了茈酰亞胺共軛聚合物的合成及在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)茈酰亞胺聚合物展示高電子遷移率(超過0.Olcm2V-1S-1)。隨后Facchetti等人報道了萘酰亞胺共軛聚合物也展示高電子遷移率(超過0.1cm2VH([10]X.ff.Zhan,Z.A.Tan,B.Domercq,Z.S.An,X.Zhang,S.Barlow,Y.F.Li,D.B.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246.[11]H.Yan,Z.H.Chen,Y.Zheng,C.Newman,J.R.Quinn,F.Dotz,M.Kastler,A.Facchetti,Nature,2009,457,679.[12]J.E.Anthony,A.Facchetti,M.Heeney,S.R.Marder,X.ff.Zhan,Adv.Mater.,2010，22，3876.)。本發(fā)明發(fā)明者從分子工程學(xué)的角度來優(yōu)化芳酰亞胺聚合物，如改變共聚單元性質(zhì)(中性、給電子和缺電子)、取代基(長短、數(shù)目和自組裝功能)、鏈接方式(單鍵、雙鍵、三鍵)等，從而提高電子遷移率，改善在空氣中的穩(wěn)定性。另外，把給電子共軛基團(tuán)引入主鏈，是為了利用缺電子酰亞胺衍生物和富電子共軛基團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移，從而把吸收紅移到紅外區(qū)域，這樣得到了窄帶隙、寬波段吸收的黑色聚合物。用Suzuki,Stille,Sonagashira縮合路線制備了一系列新結(jié)構(gòu)、溶液加工性好、有序性好、對空氣穩(wěn)定、電子遷移率高的芳酰亞胺(共軛)聚合物。用元素分析、核磁共振表征了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用凝膠滲透色譜測定了它們的分子量，用熱重分析和差熱分析測試了聚合物的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)，用紫外吸收光譜研究了這些聚合物的光物理性質(zhì)，用制備的聚合物作半導(dǎo)體層通過溶液加工方法制備了n-溝道場效應(yīng)晶體管。還用制備的聚合物作電子受體和聚合物電子給體共混構(gòu)筑了全聚合物太陽能電池。實驗結(jié)果表明這些聚合物是綜合性能優(yōu)良的用于場效應(yīng)晶體管和太陽能電池的有機(jī)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明發(fā)明者發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物的溶液加工性好，易溶于氯仿、四氫呋喃和氯苯等有機(jī)溶劑；熱穩(wěn)定性好，例如起始熱分解溫度超過400°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過200°C;接受電子能力強(qiáng)，最低未占有軌道(LUMO)能級很低，例如低于-3.SeV;電子傳輸性較好，例如電子遷移率超過10_2Cm2/VS。此外，本發(fā)明聚合物吸光性好，吸收范圍覆蓋寬，窄帶隙。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供含芳酰亞胺衍生物的具有優(yōu)異太陽光捕獲能力和電子傳輸能力的聚合物及其作為電子傳輸材料在有機(jī)場效應(yīng)晶體管和太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明涉及包含一種或多種符合通式I的重復(fù)單元Rl的聚合物-L-D-U-D-式I其中U是由3至5個選自5-元環(huán)、6-元環(huán)、7-元環(huán)及其混合物的環(huán)組成的多環(huán)部分，所述多環(huán)部分的環(huán)中的各個與所述多環(huán)部分的至少一個其他的環(huán)稠合，所述多環(huán)部分的至少一個環(huán)包含至少一個形成電子-接受基團(tuán)(electron-acceptinggroup)Z的部分的原子，所述多環(huán)部分任選被一種或多種增溶基(solubilizinggroup)Y'取代，D，獨立地選自，在各自情況下，不存在、CH=CH,C=C和其混合物；L是通式II二價基團(tuán)權(quán)利要求1.包含一種或多種符合通式I的重復(fù)單元Rl的聚合物-L-D-U-D-式I其中U是由3至5個選自5-元環(huán)、6-元環(huán)、7-元環(huán)及其混合物的環(huán)組成的多環(huán)部分，所述多環(huán)部分的環(huán)中的各個與所述多環(huán)部分的至少一個其他的環(huán)稠合，所述多環(huán)部分的至少一個環(huán)包含至少一個形成電子-接受基團(tuán)Z的部分的原子，所述多環(huán)部分任選被一種或多種增溶基V取代，D，獨立地選自，在各自情況下，不存在、CH=CH,C=C和其混合物；L是通式II二價基團(tuán)2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其不含重復(fù)單元R1*。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，不包括一種聚合物，其包括下述通式重復(fù)單元R1**，作為唯一的通式I重復(fù)單元Rl-L-D-U"'-D-式I”，其中L和D如權(quán)利要求1中的定義，U”’是由3至5個選自5-元環(huán)、6-元環(huán)、7-元環(huán)及其混合物的環(huán)組成的多環(huán)部分，所述多環(huán)部分的環(huán)中的各個與所述多環(huán)部分的至少一個其他的環(huán)稠合，所述多環(huán)部分的至少一個環(huán)是呋喃環(huán)4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其不含重復(fù)單元R1**。5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中D是C=C。6.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4任一項的聚合物，其中D不存在。7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物，不包括一種聚合物，其包括下述通式I”’重復(fù)單元R1***，作為唯一的通式I重復(fù)單元Rl-L-U""-式I”，，其中L如權(quán)利要求1中的定義，U””是選自下述的多環(huán)部分8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物，其不含重復(fù)單元R1***。9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中選自萘、茈、蔻和其混合物，并任選由一種或多種單價吸電子基X’取代。10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中L選自通式III二價基團(tuán)、通式IV二價基團(tuán)、通式V二價基團(tuán)、通式VI二價基團(tuán)及其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10聚合物，其中L是通式III二價基團(tuán)，其中m=0，如通式VII二價基團(tuán)12.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物，其中L是包含至少一個通式IV二價基團(tuán)及至少一個通式V二價基團(tuán)的混合物，其中m'=1，其中!!1"=0，如基本上由通式VIII二價基團(tuán)、通式IX二價基團(tuán)組成的混合物，進(jìn)一步任選包含通式X二價基團(tuán)和/或通式XI二價基團(tuán)的二價基團(tuán)13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中所述單價的吸電子基Γ彼此獨立地選自氰基、C1-C60?；X素、C1-C6tl全齒二價碳基、C1-C6tl部分地齒化烴基及其混合物，其中C1-C60部分地鹵化烴基具有的鹵素原子與氫原子摩爾比率為至少O.50。14.根據(jù)上述權(quán)利要求1-11中任一項的聚合物，其中所述多環(huán)烴部分沒有被任何單價的吸電子基取代。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中所述單價的增溶基Y'彼此獨立地選自C1-C6tl烴基、C1-C6tl部分地齒化烴基、被一種或多種C1-C6tl氧基烴基取代的苯基及其混合物，其中C1-C6tl部分地鹵化烴基具有的鹵素原子與氫原子摩爾比率為至少O.50。16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中Y，在各自情況下，是單價的增溶基Y'，其在25°C溫度下當(dāng)溶于至少一種選自氯仿、氯苯及四氫呋喃的溶劑時，其與除了所述單價增溶基Γ被氫原子替代的情況下之外相同于所述聚合物的參照聚合物的溶解度相比時，增大所述聚合物的溶解度至少10%。17.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中Y，在各個情況下，是C2-C3tl烷基或被至少一個C2-C3tl烷基取代的苯基。18.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中U選自下述基團(tuán)19.根據(jù)上述權(quán)利要求18的聚合物，其中U選自下述基團(tuán)20.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中所述包含至少一個形成電子-接受基團(tuán)的原子的多環(huán)部分的至少一個環(huán)是21.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其中所述包含至少一個形成電子-接受基團(tuán)的原子的多環(huán)部分的至少一個環(huán)是22.根據(jù)權(quán)利要求18至21任一項的聚合物，其中Z是23.根據(jù)權(quán)利要求18至21任一項的聚合物，其中Z是24.根據(jù)權(quán)利要求18至23任一項的聚合物，其中A代表硫原子。25.根據(jù)權(quán)利要求18和20至24任一項的聚合物，其中A代表氧原子。26.根據(jù)權(quán)利要求18至25任一項的聚合物，其中至少一個E代表VA族原子。27.根據(jù)權(quán)利要求26的聚合物，其中至少一個E代表氮。28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的聚合物，其中至少兩個E，任選至少三個E或至少四個E代表VA族原子。29.根據(jù)權(quán)利要求18至28任一項的聚合物，其中A的數(shù)目(nA)、VA族原子E的數(shù)目(nEV)和Z的數(shù)目(nz)的總和nA+nEV+nZ是至少4,優(yōu)選至少5,更優(yōu)選至少6。30.根據(jù)權(quán)利要求18至29任一項的聚合物，其中A的數(shù)目(nA)、VA族原子的數(shù)目(nEV)的總和nA+nEV是至少3，優(yōu)選是至少4。31.根據(jù)權(quán)利要求18至30任一項的聚合物，其中Z的數(shù)目Z(nz)是至少2，優(yōu)選至少3,更優(yōu)選至少4。32.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，大于90摩爾％%的重復(fù)單元是重復(fù)單元Rl。33.根據(jù)權(quán)利要求32的聚合物，其中基本上全部重復(fù)單元或甚至全部重復(fù)單元是重復(fù)單元R1。34.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其具有的數(shù)均聚合度是至少3，使用聚苯乙烯作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)通過GPC測定。35.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其具有的數(shù)均聚合度是至多200，使用聚苯乙烯作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)通過GPC測定。36.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中基本上全部或全部的重復(fù)單元是重復(fù)單元R1，其符合一種或多種通式XII37.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的聚合物，其是共軛聚合物。38.制備上述權(quán)利要求任一項的聚合物的方法，其包括使至少一個通式XIV化合物CIHal-L-Hal(XIV)與通式XV的至少一個化合物C2反應(yīng)39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中，在芳香族溶劑如甲苯的存在下，所述化合物Cl與化合物C2反應(yīng)。40.根據(jù)權(quán)利要求38或39的方法，其中使得所述化合物Cl與所述化合物C2在至少50°C和至多120°C的溫度下反應(yīng)。41.根據(jù)權(quán)利要求38至40任一項的方法，其中所述化合物Cl與所述化合物C2在催化劑如Pd(PPh3)4存在下反應(yīng)。42.根據(jù)權(quán)利要求38至41任一項的方法，其中所述化合物Cl與所述化合物C2在堿如三乙胺存在下反應(yīng)。43.一種裝置，選自有機(jī)電場致發(fā)光器件、有機(jī)熱致變色元件、有機(jī)場效應(yīng)晶體管及聚合物太陽能電池，所述裝置包括根據(jù)權(quán)利要求1至37任一項的聚合物或由根據(jù)權(quán)利要求38至42任一項的方法制備得到的聚合物。44.根據(jù)權(quán)利要求1至37任一項的聚合物或由權(quán)利要求38至42任一項制備得到聚合物作為在裝置中的吸收光的材料和/或作為電子傳遞材料中的應(yīng)用，其中裝置選自有機(jī)電場致發(fā)光器件、有機(jī)熱致變色元件、有機(jī)場效應(yīng)晶體管及聚合物太陽能電池。全文摘要本發(fā)明涉及芳酰亞胺共軛聚合物、其制備方法及其在有機(jī)光電子器件中的應(yīng)用，其中聚合物包含一種或多種符合下式I的重復(fù)單元R1-L-D-U-D-。文檔編號H01L51/30GK103044661SQ201110352509公開日2013年4月17日申請日期2011年10月11日優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日發(fā)明者占肖衛(wèi),趙鑫剛申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所