專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料，具體的說(shuō)涉及一種鋰離子二次電池正極材料以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1978年，Armand提出正負(fù)極都用能讓鋰離子嵌入-脫出的TK2組成濃差電池。 這種電池在充放電過(guò)程中，是鋰離子在兩電極間進(jìn)行嵌入脫出循環(huán)，被形象地稱(chēng)為“搖椅式”鋰離子二次電池。但該電池電壓僅0-2V，不具備鋰電池高電壓的特性。1980年初，發(fā)現(xiàn)LiCoO2具有與TK2同樣的層狀結(jié)構(gòu)，同年，牛津大學(xué)Goodendugh等人提出用LiCo02、 LiNiO2, LiMn2O4作正極材料，開(kāi)始了 4V級(jí)鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的研究。由于Co 價(jià)格昂貴并且有微毒且安全性欠佳；LiMA合成困難，循環(huán)性能也差，安全性更不好；而 LiMn2O4價(jià)格較LiCoA和LiNW2便宜且無(wú)毒，是一種富含鋰的尖晶石狀化合物，該化合物既能提供充放電反應(yīng)過(guò)程在正負(fù)極之間嵌入-脫出循環(huán)所需要的鋰，又能提供在負(fù)級(jí)表面形成SEI膜所需要的鋰，還相對(duì)金屬鋰有較高的嵌鋰電位。LiMn2O4具有高工作電壓、高比容量、高倍率特性、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是較理想的鋰離子電池正極材料。近十年來(lái)，科學(xué)家和工程技術(shù)人員對(duì)優(yōu)化鋰離子電池正極材料，提高其活性，作了持久不懈的努力，發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池性能的好壞與鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)特征、堆積密度、比表面積、振實(shí)密度、顆粒均勻度等參數(shù)有很大的關(guān)系，既要優(yōu)化這些參數(shù)，又要降低生產(chǎn)成本，是相當(dāng)不容易的。目前，合成鋰離子電池的正極材料方法分固相合成法、液相合成法二大類(lèi)方法，固相合成法又分高溫固相合成法和低溫固相合成法二種，液相合成法又分溶膠一凝膠法和先生產(chǎn)前驅(qū)體液相合成法二種，各種方法均有利弊。申請(qǐng)?zhí)枮?00510010979. 1的中國(guó)專(zhuān)利公布了 “鋰離子電池用多元摻雜錳酸鋰正極活性材料”。這種材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iMn2-x CraAlbMgcBidTieZrfSigBh04，是在固相法合成錳酸鋰復(fù)合氧化物的過(guò)程中，采用多元摻雜的方法穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，從而提高了錳酸鋰復(fù)合氧化物的循環(huán)性能，但摻雜元素過(guò)多，計(jì)量比控制困難，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。申請(qǐng)?zhí)枮?00410096259. 7的中國(guó)專(zhuān)利公布了“一種球形錳酸鋰的制備方法”，該方法采用預(yù)先通過(guò)溢流法制備出的球形草酸錳作為制備球形錳酸鋰的前驅(qū)體，然后由其與碳酸鋰或氫氧化鋰混合制成糊狀物，經(jīng)干燥和焙燒制得球形錳酸鋰。但增加了一個(gè)用含沉淀劑的水洗滌產(chǎn)品、除去原初級(jí)產(chǎn)品中殘留的堿性物質(zhì)的工藝流程，生產(chǎn)工藝長(zhǎng)、成本增大，同時(shí)又有污水排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題，就是提供一種性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，該材料內(nèi)部摻雜金屬元素，外部包覆納米氧化物顆粒；本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題，就是提供一種上述鋰離子電池正極材料的低污染工業(yè)級(jí)制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料，該材料為顆粒狀，其內(nèi)部晶核含有分子式為 LixMrvyMyNzO4的物質(zhì)，外部表層晶殼含有N的納米氧化物顆粒，其中，X,y, Z 為摩爾份數(shù)，χ 為 1-1. 2，y 為 0. 01-0. 2，ζ 為 0. 01-0. 2 ；M 為摻雜金屬元素，M 為 Ni、Co、Cr、Al、Mo、La、Zn、Mg 或 V ；N 為 Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu 或 Au。進(jìn)一步的，該材料顆粒粒徑不超過(guò)15um，N的納米氧化物顆粒粒徑為3-30nm。一種上述鋰離子電池正極材料制備方法，包括如下步驟(1)將鋰鹽、錳鹽或錳的氧化物、含M的鹽或M的氧化物、含N的可溶性鹽或N的納米氧化物按比例稱(chēng)量，其中Li Mn M N的摩爾數(shù)比為1-1. 1 (1.8-2.0) (0.3-0.5 )(0-0.2)；然后將稱(chēng)好比例的鋰鹽、錳鹽或錳的氧化物、含M的鹽或M的氧化物混合均勻； 另外按比例稱(chēng)好N的可溶性鹽或N的納米氧化物備用；(2)將步驟(1)的混合物混磨后裝入陶瓷平底缽，置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣或氧氣與空氣的混合氣，以5°C /min-30°C /min升溫速率加熱升溫至 7500C _850°C后進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間5-20小時(shí)；(3)將步驟O)的裝有一次煅燒后反應(yīng)物的陶瓷平底缽進(jìn)行降溫處理，降溫速率 IO0C /min-20°c /min,降至室溫后，將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了 M的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑為2-15um ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了 M的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的N的可溶性鹽或N的納米氧化物在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含N、內(nèi)部摻雜了 M的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中的錳酸鋰顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣或氧氣與空氣的混合氣，以5°C /min-20°C /min升溫速率加熱升溫至 5000C _850°C后進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間5-20小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率10-20°C /min,降至室溫后，出爐、降溫、粉碎、篩分，得到內(nèi)部摻雜M、表面包覆層含N的納米氧化物的鋰離子電池正極材料。進(jìn)一步的，所述的鋰鹽、錳鹽、含M的鹽、含N的可溶性鹽均可選擇碳酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽。進(jìn)一步的，在步驟(1)中稱(chēng)量時(shí)，按照摩爾比過(guò)量0. 1-1%的重量稱(chēng)量鋰鹽。進(jìn)一步的，所述的加熱爐為電加熱隧道加熱爐。進(jìn)一步的，在步驟O)中，混磨后混合物裝入陶瓷平底缽后，占其容量的三分之二，并需將其表面振平。進(jìn)一步的，在步驟中，所述的去離子水還可以為酒精和去離子水的混合溶液。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池正極材料，采用M摻雜代替部分錳，可以通過(guò)M-O鍵的鍵能大于Mn-O鍵縮小晶格體積，進(jìn)而穩(wěn)固錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)減少循環(huán)過(guò)程中的錳溶解，提高產(chǎn)品循環(huán)性能。用M的納米氧化物表面包覆LiMn2O4，可改善循環(huán)穩(wěn)定性并提升工作電壓，充放電時(shí)能起到穩(wěn)定LiMn2O4結(jié)構(gòu)以維持鋰離子擴(kuò)散通道作用。本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池正極材料制備方法，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染和無(wú)廢棄物排放、設(shè)備簡(jiǎn)單、原材料及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)錳酸鋰的摻雜和包覆，第一遍煅燒主要實(shí)現(xiàn)錳酸鋰的摻雜，第二遍煅燒實(shí)現(xiàn)了錳酸鋰的表面包覆和材料整體結(jié)構(gòu)的晶型和微觀形貌的優(yōu)化從而造出形貌較好、比表面積小于0. 7m2/g的顆粒均勻的正極材料。整個(gè)方法中升、降溫速度、保溫溫度范圍、保溫時(shí)間設(shè)計(jì)也是經(jīng)過(guò)科學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)總結(jié)而出，低于700°C，得不到純晶相，高于850°C，質(zhì)量有損失，易LiO蒸發(fā)，造成Li+計(jì)量偏移。因Li+易缺失，故原料配比時(shí)，稱(chēng)量鋰鹽要偏多化學(xué)計(jì)量的0. 1-1% (W)。本發(fā)明通過(guò)液相混合和通過(guò)噴霧干燥使包覆層元素N均勻分布在錳酸鋰表層，并通過(guò)二次高溫煅燒使包覆層和母體緊密接觸，納米尺寸的包覆層和母體融為一體，不會(huì)在電池極片滾壓過(guò)程中造成破裂和脫落，包覆層有效阻止和延緩電解液對(duì)錳酸鋰的破壞，使錳酸鋰的常溫和高溫循環(huán)性能大幅提高，并且納米氧化物包覆層的隧道電子效應(yīng)使鋰離子和電子的脫嵌非常自如，倍率性不受影響。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1 (1)按 Li Mn Al Mg 的摩爾份數(shù)比為 1. 01 1. 9 0. 1 0.05 的比例稱(chēng)
取純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁、碳酸鎂、將稱(chēng)量好的碳酸鋰、碳酸錳、 氫氧化鋁混合、混磨；稱(chēng)量好的碳酸鎂備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率20°C /min升溫，達(dá)到溫度800°C時(shí)，保溫15 小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒，此時(shí)得到的合成物的分子式為 Li1.01MnL S3AltllO4 ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的碳酸鎂在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含碳酸鎂、內(nèi)部摻雜鋁的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°c /min，750°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到內(nèi)部摻雜鋁、表面包覆層含納米氧化鎂的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約7um，包覆層厚度為2-lOnm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu1Mr^9Ala ^4,晶殼為納米氧化鎂。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為7um，振實(shí)密度為1. 7g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量108mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0. 03%;制成9. 5AH全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試IC循環(huán)性能，IC循環(huán)1327周保持容量83. 8%。實(shí)施例2 (1)按 Li Mn Al Zn 的摩爾份數(shù)比為 1. 03 1.85 0. 15 0. 05 的比
例稱(chēng)取純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁、硝酸鋅，將稱(chēng)量好的碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁混合、混磨；稱(chēng)量好的硝酸鋅備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率20°C /min升溫，達(dá)到溫度800°C時(shí)，保溫18 小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒，此時(shí)得到的合成物的分子式為 Lii.O3MIIL85AI0^5O4 ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的硝酸鋅在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含硝酸鋅、內(nèi)部摻雜鋁的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°c /min，650°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到內(nèi)部摻雜鋁、表面包覆層含納米硝酸鋅的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約8um，包覆層厚度為2-15nm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu3Mnu5Alai5O4,晶殼為納米氧化鋅。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為8um，振實(shí)密度為1. 7g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量102mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0. 04%;制成7. 5Ah全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試IC循環(huán)性能，IC循環(huán)1016周保持容量85.7%。實(shí)施例3 (1)按 Li Mn Cr Al 的摩爾份數(shù)比為 1. 02 1. 9 0. 1 0.06 的比例稱(chēng)
取純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、二氧化錳、三氧化二鉻、氫氧化鋁、將稱(chēng)量好的碳酸鋰、二氧化錳、三氧化二鉻混合、混磨，稱(chēng)量好的氫氧化鋁備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率5°C /min升溫，達(dá)到溫度800°C時(shí)，保溫18小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鉻的錳酸鋰顆粒，此時(shí)得到的合成物的分子式為 Liu1Mn19Cr01O4 ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了鉻的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的氫氧化鋁在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含氧化鋁、內(nèi)部摻雜鉻的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°c /min，650°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到內(nèi)部摻雜鉻、表面包覆層含納米氧化鋁的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約8um，包覆層厚度為2-lOnm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu2Mr^9Cra ^4,晶殼為納米氧化鋁。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為8um，振實(shí)密度為1. 7g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量104mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0. 04%;制成9AH全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試 IC循環(huán)性能，IC循環(huán)1012保持容量81.5%。實(shí)施例4 (1)按 Li Mn Cr Co 的摩爾份數(shù)比為 1. 02 1. 9 0. 1 0.03 的比例
稱(chēng)取純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、碳酸錳、三氧化二鉻、硝酸鈷，將稱(chēng)量好的碳酸鋰、碳酸錳、三氧化二鉻混合、混磨，稱(chēng)量好的硝酸鈷備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率5°C /min升溫，達(dá)到溫度800°C時(shí)，保溫18 小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鉻的錳酸鋰顆粒；此時(shí)得到的合成物的分子式為 Li1.02MnL S3CrtllO4 ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了鉻的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的硝酸鈷在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含硝酸鈷、內(nèi)部摻雜鉻的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°C /min，750°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到內(nèi)部摻雜鉻、表面包覆層含納米氧化鈷的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約8um，包覆層厚度為2-15nm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu2Mr^9Cra ^4,晶殼為納米氧化鈷。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為8um，振實(shí)密度為1. 8g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量106mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.05% ；制成8A全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試 IC循環(huán)性能，IC循環(huán)992周保持容量80. 2%。實(shí)施例5 (1)按 Li Mn Al Co 的摩爾份數(shù)比為 1. 02 1. 9 0. 1 0.02 的比例稱(chēng)
取純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁、醋酸鈷，將稱(chēng)量好的碳酸鋰、碳酸錳、 氫氧化鋁混合、混磨；稱(chēng)量好的醋酸鈷備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率5°C /min升溫，達(dá)到溫度820°C時(shí)，保溫16 小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒；此時(shí)得到的合成物的分子式為 Li1.02MnL 9Α1αι04 (4)將步驟(3)中得到的摻雜鋁的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的醋酸鈷在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含醋酸鈷、內(nèi)部摻雜鋁的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°c /min，750°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到內(nèi)部摻雜鋁、表面包覆層含納米氧化鈷的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約8um，包覆層厚度為2-15nm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu2Mr^9Ala ^4,晶殼為納米氧化鈷。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為8um，振實(shí)密度為1. 8g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量103mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.04% ；制成5A全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試 IC循環(huán)性能，IC循環(huán)800周保持容量86. 1 %。實(shí)施例6 (1)按Li Mn Al V的摩爾份數(shù)比為1. 02 1. 9 0. 1 0.01的比例稱(chēng)取
純度較高的反應(yīng)物原料碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁、碳酸釩，將稱(chēng)量好的碳酸鋰、碳酸錳、氫氧化鋁混合、混磨；稱(chēng)量好的碳酸釩備用；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽， 裝入缽容量的三分之二量，將混合物表面振平，不要堆尖，裝好原料的陶瓷平底缽?fù)ㄟ^(guò)瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率5°C /min升溫，達(dá)到溫度800°C時(shí)，保溫18 小時(shí)；(3)將步驟O)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，降溫速率10°C /min，等冷卻至室溫后， 將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒；此時(shí)得到的合成物的分子式為 Li1.02MnL S3AltllO4 ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了鋁的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的碳酸釩在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到一種黑色流變態(tài)的漿料；
(5)將步驟(4)中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含碳酸釩、內(nèi)部摻雜鋁的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣，升溫保溫處理，升溫速率10°c /min，600°C保溫，保溫時(shí)間15小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽按照10°C /min的降溫速率，降至室溫后，出爐、粉碎、篩分，不要被污染或引進(jìn)其他雜質(zhì)，得到摻雜內(nèi)部鋁、表面包覆層含納米氧化釩的錳酸鋰顆粒，該顆粒粒徑約8um，包覆層厚度為2-8nm。該實(shí)施例得到的材料晶核為L(zhǎng)iu2Mr^9Ala ^4,晶殼為納米氧化釩。該實(shí)施例制備的材料為類(lèi)球形、平均粒度為8um，振實(shí)密度為1. 7g/cm3。制成鋰離子電池后，克容量104mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.03% ；制成5A全電池(碳負(fù)極)后測(cè)試 IC循環(huán)性能，IC循環(huán)852周保持容量86. 1 %。實(shí)施例7 該實(shí)施例與實(shí)施例1的不同在于用硝酸鎳代替氫氧化鋁。實(shí)施例8 該實(shí)施例與實(shí)施例6不同之處在于用稀土碳酸鹽代替等摩爾份數(shù)的碳酸釩。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于該材料為顆粒狀，其內(nèi)部晶核含有分子式為L(zhǎng)ixMrvyMyNzO4的物質(zhì)，外部表層晶殼含有N的納米氧化物顆粒，其中，χ，y, ζ 為摩爾份數(shù)，χ 為 1-1. 2，y 為 0. 01-0. 2，ζ 為 0. 01-0. 2 ；M 為摻雜金屬元素，M 為 Ni、Co、Cr、Al、Mo、La、Zn、Mg 或 V ；N 為 Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu 或 Au。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于該材料顆粒粒徑不超過(guò) 15um, N的納米氧化物顆粒粒徑為3-30nm。
3.—種權(quán)利要求1中所述鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將鋰鹽、錳鹽或錳的氧化物、含M的鹽或M的氧化物、含N的可溶性鹽或N的納米氧化物按比例稱(chēng)量，其中Li Mn M N的摩爾數(shù)比為1-1.1 (1.8-2. 0) (0. 3-0. 5)( 0-0. 2)；然后將稱(chēng)好比例的鋰鹽、錳鹽或錳的氧化物、含M的鹽或M的氧化物混合均勻；另外按比例稱(chēng)好N的可溶性鹽或N的納米氧化物備用；(2)將步驟(1)的混合物混磨后裝入陶瓷平底缽，置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣或氧氣與空氣的混合氣，以5°C /min-30°C /min升溫速率加熱升溫至750°C -850°C 后進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間5-20小時(shí)；(3)將步驟( 的裝有一次煅燒后反應(yīng)物的陶瓷平底缽進(jìn)行降溫處理，降溫速率10°C/ min-20°C /min,降至室溫后，將陶瓷平底缽中的合成物倒出，得到摻雜了 M的錳酸鋰顆粒， 該顆粒粒徑為2-15um ；(4)將步驟(3)中得到的摻雜了M的錳酸鋰顆粒和步驟(1)中稱(chēng)好的N的可溶性鹽或 N的納米氧化物在純凈的去離子水中混合并攪拌均勻，得到黑色流變態(tài)的漿料；(5)將步驟中得到的漿料噴霧干燥，得到表面包覆層含N、內(nèi)部摻雜了M的錳酸鋰顆粒；(6)收集步驟(5)中的錳酸鋰顆粒物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣或氧氣與空氣的混合氣，以5°C /min-20°C /min升溫速率加熱升溫至 5000C _850°C后進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間5-20小時(shí)；(7)將步驟(6)中裝有顆粒物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率10-20°C/min，降至室溫后，出爐、降溫、粉碎、篩分，得到內(nèi)部摻雜Μ、表面包覆層含N的納米氧化物的鋰離子電池正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于所述的鋰鹽、錳鹽、含M的鹽、含N的可溶性鹽均可選擇碳酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于在步驟(1)中稱(chēng)量時(shí)，按照摩爾比過(guò)量0.1-1%的重量稱(chēng)量鋰鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于所述的加熱爐為電加熱隧道加熱爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于在步驟⑵中， 混磨后混合物裝入陶瓷平底缽后，占其容量的三分之二，并需將其表面振平。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于在步驟(4)中， 所述的去離子水還可以為酒精和去離子水的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，該電池材料為顆粒狀，其內(nèi)部晶核含有分子式為L(zhǎng)ixMn2-yMyNzO4的物質(zhì)，外部表層晶殼含有N的納米氧化物顆粒，本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池正極材料，采用M摻雜代替部分錳，可以通過(guò)M-O鍵的鍵能大于Mn-O鍵縮小晶格體積，進(jìn)而穩(wěn)固錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)減少循環(huán)過(guò)程中的錳溶解，提高產(chǎn)品循環(huán)性能。本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池正極材料制備方法，通過(guò)兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)錳酸鋰的摻雜和包覆，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染和無(wú)廢棄物排放、設(shè)備簡(jiǎn)單、原材料及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102394290SQ201110365780
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者孟升, 胡章勇 申請(qǐng)人:青島華冠恒遠(yuǎn)鋰電科技有限公司