專利名稱：聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，屬于新型能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸以及居民生活釋放出來的大量廢熱的再利用問題受到人們越來越高度的關(guān)注。利用基于熱電材料制備的器件進行溫差發(fā)電是對汽車尾氣和垃圾焚燒產(chǎn)生的高溫余廢熱利用的有效途徑之一。熱電發(fā)電技術(shù)與常用的有工質(zhì)循環(huán)的發(fā)電裝置相比，具有結(jié)構(gòu)簡單、無運動部件、壽命長、組合方便等優(yōu)點，有望在人類生活的各個方面發(fā)揮巨大的作用，但是，熱電材料轉(zhuǎn)換效率低是它的致命弱點，一般只有卡諾效率的10 % 20 %，要提高轉(zhuǎn)換效率，關(guān)鍵在于尋求高性能的熱電材料。材料熱電發(fā)電效率指標一般用無量綱優(yōu)值系數(shù)(figure of merit) ZT值進行描述，ZT 值由熱電材料的賽貝克系數(shù)S、電導率δ、導熱系數(shù)k和絕對溫度T決定，其表達式為ZT = (S*S*S*T)/k。ZT值越大，表示材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。隨著研究的逐漸深入，單一體系的熱電材料性能的提高變得越來越困難，因此納米復合熱電材料的研究開始受到人們的關(guān)注。但是傳統(tǒng)熱電材料中大量使用Pb、Bi、Sb、Te等活潑金屬元素，存在加工制備困難、價格昂貴、資源稀少、容易造成環(huán)境污染和高溫下易被氧化導致性能劣化等問題。對于大部分余廢熱回收利用，熱電發(fā)電元件需要在高溫大氣環(huán)境中工作，因此需要元件具有耐氧化性能。而金屬氧化物一般在大氣中高溫下也能穩(wěn)定存在，毒性低且價格便宜，已確定低成本的制造過程，因此金屬氧化物有望成為廣泛實用化的熱電材料。然而，氧化物熱電材料往往熱導率較大，優(yōu)值系數(shù)不易提升，使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法。通過合成納米結(jié)構(gòu)，在沒有明顯增加電子散射，即沒有明顯改變材料電導率的前提下，顯著增加聲子的界面散射，可望大大降低材料的熱導率；充分發(fā)揮導電聚合物較低的熱導率、較高的電導率和無機材料較高的塞貝克系數(shù)等優(yōu)點，提高納米復合材料體系的熱電性能，以克服傳統(tǒng)熱電材料由于使用活潑金屬元素，導致加工制備困難、價格昂貴、資源稀少、容易造成環(huán)境污染和高溫下易被氧化等問題，而氧化物熱電材料熱導率較大，優(yōu)值系數(shù)不易提升，使其應(yīng)用受到限制等弊端。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用強酸或高能機械球磨對聚對苯撐納米顆粒進行前期處理，提高納米顆粒的分散性，具體方法為將聚對苯撐納米顆粒加入到濃度為85%以上的硫酸中，在20 50°C 溫度下攪拌5 10分鐘，然后過濾、洗滌、干燥，將所得樣品在高能球磨機上球磨0. 5 4小時；B)按摩爾比0. 1 10%比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2. 20g醋酸鋅溶入500ml 一縮二乙二醇，加入20ml水，在160 170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2 小時，制得ZnO溶膠；C)將A)處理后的聚對苯撐納米顆粒加入SiO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散 30分鐘，升溫至160 170°C反應(yīng)1小時；D)將步驟C)所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料；E)納米粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料，燒結(jié)的條件為800 1000°C，燒結(jié)5 lOmin，壓力為40 60MPa。所述的待摻雜離子的醋酸鹽包括醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銀、醋酸金中的任意一種。所述的待摻雜離子為鋁離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銀離子或金離子中任意一種離子。本發(fā)明通過溶膠法與放電等離子相結(jié)合的方法合成導電聚合物納米顆粒復合aio 基熱電材料，通過在ZnO納米材料中引入絮狀的導電聚合物顆粒，顯著增加聲子的界面散射，可大大降低材料的熱導率；利用導電聚合物較低的熱導率、較高的電導率和無機材料較高的塞貝克系數(shù)等優(yōu)點，提高納米復合材料體系的熱電性能。本發(fā)明采用溶液化學法(溶膠法)合成aio及其摻雜的氧化物基納米復合熱電材料，該材料的制備方法簡單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、能耗低、化學均勻性好等特點， 而且容易推廣到其它的材料體系。


圖1聚對苯撐復合ZnO塊體XRD圖；圖2聚對苯撐復合ZnO粉末SEM圖；圖3聚對苯撐復合ZnO. 925CoO. 0750塊體XRD圖；圖4聚對苯撐復合SiO. 925CoO. 0750粉末SEM圖；圖5聚對苯撐復合ZnO. 95Ag 0. 050塊體XRD圖；圖6聚對苯撐復合SiO. 95Ag 0. 050粉末SEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1.聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料的制備首先，聚對苯撐放入85%濃度的硫酸中，在30°C溫度下攪拌8分鐘后過濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機上球磨3小時，轉(zhuǎn)速為210r/min ；將13. 23g醋酸鋅溶入 3000ml 一縮二乙二醇，加入120ml水，在165°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置 2小時，制得ZnO溶膠，稱取0. 0057g的處理后的聚對苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至165°C反應(yīng)1小時后過濾，并用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料，燒結(jié)條件為980°C，燒結(jié)時間8min，壓力為60MPa。復合材料表征見圖1和圖2。實施例2.聚對苯撐納米顆粒復合SiO. 925CoO. 0750基熱電材料的制備聚對苯撐在85%濃度的硫酸30°C溫度下攪拌10分鐘后過濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機上球磨3小時，轉(zhuǎn)速為180r/min ；將13. 23g醋酸鋅和1. 125g醋酸鈷溶入3000ml —縮二乙二醇，加入120ml水，在160°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時，制得ZnO溶膠，稱取0. 0019g的處理后的聚對苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至160°C反應(yīng)1小時后過濾，并用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合aiO. 925CO0. 0750基熱電材料，燒結(jié)條件為950°C，燒結(jié)時間8min，壓力為50MPa。復合材料表征見圖3和圖4。實施例3.聚對苯撐納米顆粒復合SiO. 95Ag 0. 050基熱電材料的制備聚對苯撐放入85%濃度的硫酸中，在30°C溫度下攪拌8分鐘后過濾洗滌然后干燥，所得樣品在高能球磨機上球磨4小時，轉(zhuǎn)速為210r/min ；將13. 2g醋酸鋅和0. 52g醋酸銀溶入3000ml —縮二乙二醇，加入120ml水，在170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時，制得ZnO溶膠，稱取0. 0040g的處理后的聚對苯撐顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至170°C反應(yīng)1小時后過濾，并用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在100°C下干燥，得到納米粉末材料。粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合SiO. 925CoO. 0750基熱電材料，燒結(jié)條件為850°C，燒結(jié)時間 8min，壓力為40MPa。復合材料表征見圖5和圖6。
權(quán)利要求
1.聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用強酸或高能機械球磨對聚對苯撐納米顆粒進行前期處理，提高納米顆粒的分散性，具體方法為將聚對苯撐納米顆粒加入到濃度為85%以上的硫酸中，在20 50°C溫度下攪拌5 10分鐘，然后過濾、洗滌、干燥，將所得樣品在高能球磨機上球磨0. 5 4小時；B)按摩爾比0.1 10%比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2. 20g醋酸鋅溶入500ml —縮二乙二醇，加入20ml水，在160 170°C溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時，制得ZnO溶膠；C)將A)處理后的聚對苯撐納米顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30 分鐘，升溫至160 170°C反應(yīng)1小時；D)將步驟C)所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌多次，最后在10(TC下干燥，得到納米粉末材料；E)納米粉末材料經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料， 燒結(jié)的條件為800 1000°C，燒結(jié)5 lOmin，壓力為40 60MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于所述的待摻雜離子的醋酸鹽包括醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銀、醋酸金中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，其特征在于所述的待摻雜離子為鋁離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銀離子或金離子中任意一種離子。
全文摘要
聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料體系的制備方法，將聚對苯撐納米顆粒加入到濃度為85％以上的硫酸中，在20～50℃溫度下攪拌5～10分鐘，過濾、洗滌、干燥后，置于高能球磨機上球磨0.5～4小時；按摩爾比0.1～10％比例將待摻雜離子的醋酸鹽及2.20g醋酸鋅溶入500ml一縮二乙二醇，加入20ml水，在160～170℃溫度下攪拌10分鐘，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時，制得ZnO溶膠；將處理后的聚對苯撐納米顆粒加入ZnO溶膠并攪拌，然后在超聲條件下分散30分鐘，升溫至160～170℃反應(yīng)1小時；所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌多次后在100℃下干燥，再經(jīng)放電等離子燒結(jié)制得塊體聚對苯撐納米顆粒復合ZnO基熱電材料。本發(fā)明具有方法簡單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、能耗低、化學均勻性好等特點。
文檔編號H01L35/14GK102496677SQ20111037945
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者吳子華, 曾慶峰, 楊天靈, 殷銘, 謝華清 申請人:上海第二工業(yè)大學