專利名稱：鋰離子電池正極材料及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法，以及使用該電池正極材料的電池，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、對環(huán)境無污染等諸多優(yōu)點，自問世以來，已廣泛應(yīng)用于移動通訊工具、相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。在鋰離子電池中，正極材料一直是研究的重點，目前研究較多的鋰離子電池正極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNi02)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4X尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiNia5Mr^5O4因其可帶來的高能量密度，良好的循環(huán)性能，低成本和低毒性而備受矚目。然而，在高電壓環(huán)境下，鋰離子電池的電解液容易在正極附近與正極活性材料反應(yīng)而分解，從而造成鋰離子電池的循環(huán)壽命等電化學(xué)性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種具有較好循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及使用該正極材料的鋰離子電池。一種鋰離 子電池正極材料，包括LiNitl.5MnL 504正極活性材料顆粒，以及包覆在該正極活性材料顆粒表面的氟化鋁層。一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:提供LiNia5MnuO4正極活性材料顆粒；將該正極活性材料顆粒加入到三價鋁源溶液中形成一固液混合物；在該固液混合物中加入一氟源溶液中反應(yīng)，在該正極活性材料顆粒表面形成一氟化鋁層；以及熱處理該表面具有氟化鋁層的正極活性材料顆粒。一種鋰離子電池，包括正極，負極，以及設(shè)置在正極與負極之間的非水電解質(zhì)，其中所述正極包括所述鋰離子電池正極材料。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在LiNia5Mnh5O4活性材料顆粒表面包覆氟化鋁層，該氟化鋁層在隔絕電解液與所述LiNia 5MnL 504活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使鋰離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入與脫嵌的同時避免了電解液在較高電壓下的分解，提高了鋰離子電池的循環(huán)壽命以及穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池正極材料制備方法的流程圖。圖3為未包覆的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明實施例的樣品4的AlF3層包覆的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒的SEM照片。圖5為未包覆AlF3以及包覆AlF3的LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒制成的四種樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。圖6為本發(fā)明實施例提供的四種樣品制成鋰離子電池的充放電曲線。圖7為本發(fā)明實施例提供的四種樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。圖8為本發(fā)明實施例提供的四種樣品制成的電極在4.9V充電電壓下的電化學(xué)阻抗譜測試曲線。
具體實施例方式以下將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明實施例鋰離子電池正極材料及其制備方法。請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池正極材料10，包括LiNia5Mnh5O4E極活性材料顆粒12，以及包覆在該正極活性材料顆粒表面的氟化鋁(AlF3)層14。該AlF3層14具有均勻的厚度，且為連續(xù)的層狀形態(tài)。所述AlF3層14可完整的包覆一個單獨的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12。該AlF3層14的厚度可為8納米至20納米。本發(fā)明實施例中該AlF3層14的厚度為12納米。該AlF3層14占正極材料10的摩爾百分比可為0.3mol%至8mol%。優(yōu)選地,該摩爾百分比可為lmol%至4mol%。本發(fā)明實施例中所述AlF3層14占正極該活性材料顆粒12的摩爾百分比為4mol%。所述LiNia5Mn1.;^正極活性材料顆粒12優(yōu)選為球形顆粒,粒徑可為50納米至60微米，優(yōu)選地，所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12的粒徑可為60納米至20微米。請參閱圖2，本發(fā)明實施例進一步提供一種鋰離子電池正極材料10的制備方法，包括以下步驟:
SI，提供所述LiNia5Mn1J4正極活性材料顆粒12 ；
S2，將該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12加入到三價鋁源溶液中形成一固液混合
物；
S3，在該固液混合物中加入一氟源溶液進行反應(yīng)，在該LiNia5Mnh5O4E極活性材料顆粒12表面形成所述AlF3層14 ;以及
S4，熱處理該表面具有AlF3層14的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12。在上述步驟SI中，所述LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒12具有均勻的粒徑，可通過如下方法制備:
S11，提供可溶于液相溶劑的鎳源以及錳源；
S12，按N1:Mn的摩爾比為0.5:1.5將上述鎳源以及錳源溶于該液相溶劑形成一含有Ni+以及Mn2+的混合溶液；
S13，在上述混合液中加入沉淀劑，使該Ni+以及Mn2+共沉淀，得到一共沉淀物；
S14，從上述混合液中分離提純該共沉淀物；
S15，退火處理該共沉淀物獲得化學(xué)計量比為0.5:1.5的鎳錳氧化物；以及S16，將該鎳錳氧化物與鋰源均勻混合并在600°C至950°C燒結(jié)，得到所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12。在上述步驟Sll中，所述鎳源以及錳源均能溶于所述液相溶劑，優(yōu)選為鎳及錳的硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽以及檸檬酸鹽中的一種。本實施例中所述鎳源以及錳源均選用鎳及錳的硝酸鹽。所述液相溶劑為易于蒸發(fā)且不與所述鎳源以及錳源反應(yīng)的溶齊U，可為水、乙醇、丙酮及丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為水或乙醇。本實施例采用水作為液相溶劑。在上述步驟S12中，所述鎳源以及錳源溶解在所述液相溶劑中，可以使所述鎳源以及錳源達到原子級混合，從而避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混合批次穩(wěn)定性差異較大的問題。在上述步驟S13中，所述沉淀劑可以在所述液相溶劑中形成陰離子，且該陰離子可同時與Ni+以及Mn2+反應(yīng)生成不溶于所述液相溶劑的沉淀。當所述液相溶劑為水時，該沉淀劑可以是含C032_、C2042_及0H_中至少一種的可溶于水的物質(zhì)，如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、草酸鈉(Na2C2O4)、草酸鉀(K2C2O4)、草酸(H2C2O4)和草酸銨((NH4)2C2O4)中的一種或多種。本實施例中采用碳酸鈉作為沉淀劑?？赏ㄟ^滴加的方式將所述沉淀劑滴入步驟S12獲得的混合溶液中。在滴加的過程中可以不斷攪拌，待所述沉淀劑滴加完全后，可再攪拌4至6小時，使Ni+以及Mn2+充分沉淀。本發(fā)明實施例中采用鎳以及錳的硝酸鹽與碳酸鈉共沉淀生成鎳-錳的碳酸鹽共沉淀物。在上述步驟S14中，所述共沉淀物可以通過過濾的方法與液相分離，并可進一步以去離子水清洗多次，并在真空爐中干燥所述共沉淀物10至15小時。獲得的共沉淀物結(jié)構(gòu)松散，比表面較大，有利于在后面燒結(jié)的過程中使Li從空隙中充分擴散進入，從而使Li的分布更加均勻。在上述步驟S15中，所述退火處理進一步包括將所述共沉淀物在空氣氣氛下燒結(jié)4小時至8小時獲得所述鎳錳氧化物。所述燒結(jié)的溫度可為500°C至700°C。本發(fā)明實施例中該退火處理燒結(jié)的溫度為600°C。在上述步驟S16中，所述鋰源可以是LiOH、LiNO3或Li2CO3 ;且鋰源與鎳錳氧化物的原子比Li/(Ni+Mn)大于0.50且小于等于0.55，優(yōu)選為0.52:1，過量的鋰用來補償在燒結(jié)過程中鋰的損耗。本發(fā)明實施例中所述鋰源為Li2C03。上述步驟S16可進一步包括將所述鎳錳氧化物與鋰源均勻混合并研磨一定時間形成一混合物；以及將所述混合物在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下進行高溫燒結(jié)制成所述LiNia5Mk5O4正極活性材料顆粒12。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為750°C至900°C。本發(fā)明實施例中所述燒結(jié)的溫度為850°C。所述燒結(jié)的時間可為10小時至20小時。本發(fā)明實施例中所述燒結(jié)的時間為12小時。可進一步對該燒結(jié)制成的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12球形化處理，以使該正極活性材料顆粒易于包覆。在所述鋰離子電池正極材料10的制備方法中，所述三價鋁源與氟源溶液中的氟源需要滿足以下條件:三價鋁源與氟源均可溶，三價鋁源溶液能與氟源反應(yīng)生成氟化鋁，且除氟化鋁外的其它副產(chǎn)物可通過加熱的方式去除。在上述步驟S2中，所述三價鋁源溶液與所述LiNia 5MnL 504正極活性材料顆粒12不進行化學(xué)反應(yīng)。所述三價鋁源溶液包括溶劑以及可溶于該溶劑的三價鋁源。該三價鋁源可在該溶劑中解離出Al3+。該溶劑可為無水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚以及二氯乙烷中的一種或幾種。本發(fā)明實施例中該溶劑為水。該三價鋁源可以是能該溶劑互溶的鋁鹽，如硝酸鋁等。本發(fā)明實施例中所述三價鋁源溶液為硝酸鋁的水溶液。當所述LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒12加入該三價鋁源溶液后， 所述Al3+可均勻地附著在所述正極活性顆粒12的表面。該固液混合物可以是一懸浮液，上述步驟S2可進一步包括在加入所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12的同時攪拌該懸浮液，使所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12在該懸浮液中均勻分布。更為優(yōu)選地，該固液混合物可為糊狀，該三價鋁源溶液的體積與該LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒12的比例可控制為使該三價鋁源溶液能夠覆蓋該LiNia5Mk5O4正極活性材料顆粒12表面即可。使得到的固液混合物呈糊狀，形成糊狀混合物的目的主要是為了控制三價鋁源溶液的加入量剛好夠在LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12表面形成一層包覆層，從而在后續(xù)熱處理后，可在該正極活性材料顆粒12表面生成均勻連續(xù)且較薄的AlF3包覆層。具體地，該三價鋁源溶液的體積與該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12的體積比約為1:10至1:40。該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12的粒徑優(yōu)選為小于20微米。該三價鋁源溶液的加入量可通過最終需要形成的AlF3層14的百分比加以確定，優(yōu)選地，該AlF3層14在該鋰離子電池正極材料10中的摩爾百分比為lmol%至4mol%。在上述步驟S3中，所述氟源溶液優(yōu)選可為解離出F+的氟鹽溶液，從而可使所述F+與所述固液混合物中的Al3+在所述正極活性材料顆粒12表面原位反應(yīng)，生成所述AlF3層
14。本發(fā)明實施例中所述氟源溶液為氟化氨(NH4F)的水溶液。可將所述氟源溶液緩慢滴加到所述固液混合物中使所述F+與所述Al3+在所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒表面均勻反應(yīng)。所述F+與所述Al3+的摩爾比優(yōu)選可為3:1以使所述Al3+能充分反應(yīng)。上述步驟S3可進一步包括在加入所述氟源溶液的同時攪拌該固液混合物，使所述氟源溶液與所述固液混合物中的三價鋁源溶液均勻反應(yīng)，從而可在所述LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒表面生成均勻的AlF3層。本發(fā)明實施例中，該固液混合物為懸浮液，在滴加所述氟源溶液到所述懸浮液的過程中同時攪拌，并在所述氟源溶液滴加完畢后持續(xù)攪拌一段時間。本發(fā)明實施例中所述攪拌的時間可為2小時。進一步地，可在攪拌的同時加熱該氟源溶液與所述懸浮液的混合體，以加速所述反應(yīng)進行。在所述步驟S3后，可進一步分離提純獲得該表面包覆AlF3層的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12。具體 地，可通過過濾的方式獲得該表面包覆AlF3層的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12，并以烘干的方式去除該過濾后的正極活性材料顆粒12中的液相溶劑。在上述步驟S4中，所述熱處理的目的在于:一，去除所述步驟S3的反應(yīng)產(chǎn)物中的液相溶劑以及除AlF3以外的反應(yīng)副產(chǎn)物，如硝酸銨；二，使所述AlF3層14緊密地包覆于整個LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12表面。該熱處理的溫度不能太高，太高會破壞所述LiNi0.5MnL504正極活性材料顆粒12的結(jié)構(gòu)。該熱處理的溫度優(yōu)選為300°C至500°C。該熱處理的時間優(yōu)選為2小時至10小時。本發(fā)明實施例中該熱處理的溫度為400°C，熱處理的時間為5小時。此外，該熱處理的過程可在一惰性氣體氣氛下進行，本發(fā)明實施例中所述熱處理在氮氣(N2)氣氛保護下進行。本發(fā)明實施例進一步提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負極、以及位于該正極及負極之間的非水電解質(zhì)。該正極包括正極集流體及設(shè)置在該正極集流體表面的正極材料層，該負極包括負極集流體及設(shè)置在該負極集流體表面的負極材料層。該正極材料層包括正極活性材料，該負極材料層包括負極活性材料，其中，該正極活性材料包括所述正極材料10。該正極材料層進一步可包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑，并與所述正極材料10均勻混合。該正極材料10的每個LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12的表面均包覆有所述AlF3層，且該AlF3層為單獨的包覆所述每個LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒12。該負極材料層進一步可包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑，并與所述負極活性材料均勻混合。該負極活性材料可為金屬鋰、鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。具體地，該鈦酸鋰可以由化學(xué)式Li(4_g)AgTi5012或Li4AhTi(5_h)O12表示，其中0<g ≤0.33,且0<h ≤ 0.5 ;A選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選為Mn、N1、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。本發(fā)明實施例中所述負極活性材料為金屬鋰。該導(dǎo)電劑可以是乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。該粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。本發(fā)明實施例中所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為PVDF。該非水電解質(zhì)可以是非水電解液或固體電解質(zhì)膜。采用該非水電解液的鋰離子電池進一步包括設(shè)置在該正極材料層及負極材料層之間隔膜。采用該固體電解質(zhì)膜的鋰離子電池將該固體電解質(zhì)膜設(shè)置在該正極材料層及負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶于溶劑的溶質(zhì)，該溶劑可列舉為環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2- 二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。該溶質(zhì)可列舉為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一種或多種。該固體電解質(zhì)膜的材料可列舉為LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的溶質(zhì)的混合。本發(fā)明實施例利用上述方法制備了三種鋰離子電池正極材料10，并與未包覆的LiNi0.5MnL504正極活性材料顆粒12進行對比，設(shè)定樣品I為未包覆的LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒12，樣品2為所述AlF3層14占所述正極活性材料顆粒的摩爾百分比為lmol%的正極材料10，樣品3為所述八1&層14占所述正極活性材料顆粒的摩爾百分比為2mol%的正極材料10，樣品4為所述八1匕層14占所述正極活性材料顆粒的摩爾百分比為4mol%的正極材料10。請一并參閱圖3以及圖4,樣品1由多個LiNia5MnL 504 一次顆粒(primaryparticles)聚集形成直徑約為5微米的球體二次顆粒。從圖3中可以看出，所述一次顆粒表面之間具有清晰的間隙。而圖4中組成所述樣品4的球體二次顆粒中一次顆粒之間基本沒有明顯的間隙。表明AlF3層均勻的包覆在所述球體二次顆粒表面。請參閱圖5，從XRD圖中可以看出，所有樣品的衍射峰均為具有Fd3m空間群的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。四種樣品的晶格常數(shù)依次為0.8168nm, 0.8170nm，0.8169nm以及0.8173nm。所述無定形結(jié)構(gòu)的AlF3層包覆所述正極活性材料顆粒12前后的晶格參數(shù)幾乎沒有變化，表明所述AlF3僅包覆在所述LiNia5Mn5O4正極活性材料顆粒12的表面，并沒有結(jié)合進入該正極活性顆粒12的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。這主要是由于在上述步驟S4中選用較低的溫度下對該表面包覆AlF3層的正極活性材料進行燒結(jié)，且該AlF3含量較低。本發(fā)明實施例進一步將上述四種樣品制作成正極應(yīng)用到所述鋰離子電池中進行電化學(xué)性能測試。該測試鋰離子電池的正極包括以下組分:
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，包括正極材料LiNia5MnL504活性材料顆粒，其特征在于，進一步包括包覆在該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒表面的氟化鋁層。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氟化鋁層在該LiNi0.5MnL 504正極活性材料顆粒表面均勻連續(xù)。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氟化鋁層的厚度為8納米至20納米。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氟化鋁層占所述鋰離子電池正極材料的摩爾百分比為0.3mol%至8mol%。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氟化鋁層占所述鋰離子電池正極材料的摩爾百分比為lmol%至4mol%。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述LiNia5Mnh5O4正極該活性材料顆粒的粒徑為50納米至60微米。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料的充放電電壓范圍為3.0伏至4.9伏。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氟化鋁層包覆在該LiNi0.5MnL 504正極活性材料顆粒的整個表面。
9.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括: 提供LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒； 將該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒加入到三價鋁源溶液中形成一固液混合物； 在該固液混合物中加入一氟源溶液中反應(yīng)，在該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒表面形成氟化鋁層；以及 熱處理該表面具有氟化鋁層的LiNia5Mr^5O4正極活性材料顆粒。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述三價鋁源溶液包括溶劑以及可溶于該溶劑的三價鋁源，所述三級鋁源為硝酸鋁。
11.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述氟源溶液為氟化胺的水溶液。
12.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為300°C至500°C。
13.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述固液混合物為LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒均勻分散的懸浮液。
14.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述固液混合物為糊狀。
15.如權(quán)利要求14所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該三價鋁源溶液與該LiNia5Mnh5O4正極活性材料顆粒的體積比為1:10至1:40。
16.一種鋰離子電池，包括正極，負極，以及設(shè)置在該正極與負極之間的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極包括如權(quán)利要求1至8任一項所述的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料,包括LiNi0.5Mn1.5O4正極活性材料顆粒,以及包覆在該正極活性材料顆粒表面的氟化鋁層。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟提供LiNi0.5Mn1.5O4正極活性材料顆粒；將該正極活性材料顆粒加入到三價鋁源溶液中形成一固液混合物；在該固液混合物中加入一氟源溶液中反應(yīng)，在該正極活性材料顆粒表面形成一氟化鋁層；以及熱處理該表面具有氟化鋁層的正極活性材料顆粒。本發(fā)明實施例進一步提供一種鋰離子電池，包括正極，負極，以及設(shè)置在正極與負極之間的非水電解質(zhì)，其中所述正極包括所述鋰離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/525GK103137960SQ20111038062
公開日2013年6月5日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者李建剛, 何向明, 李建軍, 高劍, 王莉 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司