專利名稱：球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
硬碳材料具有高于石墨理論容量(372mAh/g)的高容量，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。與當(dāng)前電動(dòng)工具、電動(dòng)車針對(duì)鋰離子電池電極材料所要求的高比能量、高安全性、大電流快速充放電、長(zhǎng)的使用壽命相吻合，得到全球的重點(diǎn)關(guān)注。目前，利用樹脂類和植物類原料制備的硬碳材料呈不規(guī)則的片狀或塊狀，中國(guó)專利公開號(hào)CN1169M9C、CN101916845A 公開了利用植物類原料制備不規(guī)則硬碳材料的方法，中國(guó)專利公開號(hào)CN101887966A公開了樹脂類原料制備不規(guī)則硬碳材料的方法，專利W02005/098999A1公開了以浙青基為原料的不規(guī)則硬碳的制備方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)的不規(guī)則硬碳材料壓實(shí)密度較低，僅為l.Og/ cm3，導(dǎo)致由此種材料制作的電池能量密度較低，同時(shí)，快速嵌、脫鋰能力較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高材料的容量保持率和快速充放電能力。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，所述球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料以硬碳為基體，基體外包覆有碳材料，碳材料前軀體為基體質(zhì)量的1 15%，球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料形狀為球形，粒度范圍為1 30 μ m，所述球形硬碳負(fù)極材料為無(wú)定形碳，002峰在22. 6° 23. 8°，而且衍射峰寬化，002晶面的層間距Dtltl2在 0. 360 0. 480nm之間，比表面積為1. 0 73. 2m2/g，真密度為1. 50 2. 20g/cm3，振實(shí)密度為 0. 95 1. 52g/cm3，壓實(shí)密度為 1. 08 1. 63g/cm3。一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、將硬碳前驅(qū)體以轉(zhuǎn)速為100 300r/min，球磨3 40h，得到平均粒徑為1. 3 4. 5 μ m的顆粒；所述硬碳前驅(qū)體為樹脂類硬碳前驅(qū)體和/或植物類硬碳前驅(qū)體；二、按顆粒表面活性劑水的質(zhì)量比100 0. 2 10 200 1500，將顆粒置于含有表面活性劑的水溶液中，轉(zhuǎn)速為100 300r/min,球磨0. 5 20h，得到平均粒徑為0. 9 4. 0 μ m硬碳前驅(qū)體的分散體；所述表面活性劑為HLB值在30 40之間的陰離子表面活性劑或HLB值在30 40之間的非離子表面活性劑；三、將分散體進(jìn)行干燥，得到D50為0. 5 25 μ m，球形度為90 95%的球形硬碳前驅(qū)體；四、按包覆物前驅(qū)體為球形硬碳前驅(qū)體質(zhì)量的1 15%，在球形硬碳前驅(qū)體中加入包覆物前驅(qū)體，轉(zhuǎn)速為600 3500r/min，混合時(shí)間為30 180min ；或?qū)参锴膀?qū)體置于溶劑中，加入球形硬碳前驅(qū)體，球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前軀體質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量比為1 2 10，轉(zhuǎn)速800 3000r/min，分散0. 5 5h后進(jìn)行干燥，得到球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前驅(qū)體的混合物；所述包覆物前軀體為浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚對(duì)苯撐乙烯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠和羧甲基纖維素中的一種以上；所述溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷或氯仿；五、以1 15°C /min的升溫速率，至600 1500°C，保溫時(shí)間為1 8h，進(jìn)行熱解處理，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到D50為1 30 μ m，球形度為90 95%的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的樹脂類硬碳前驅(qū)體的制備方法按熱塑性樹脂質(zhì)量的> 0至< 75%加入固化劑，將加了固化劑的熱塑性樹脂固化3 50h，得到固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體以0. 1 30C /min的升溫速率到150 450°C，低溫預(yù)燒2 Mh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，再以0. 3 IO0C /min的升溫速率到560 1500°C，熱解0. 5 7. 5h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得樹脂類硬碳前驅(qū)體；所述熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂和聚甲醛中的一種以上；所述固化劑是己二胺，間苯二胺，苯胺甲醛樹脂，聚酰胺樹脂，鄰苯二甲酸酐和苯磺酸中的一種以上。本發(fā)明的植物類硬碳前驅(qū)體的制備方法按每IOOg植物原料加入80 300mL酸或堿，浸泡3 50h，用純水洗滌至中性，在80 140°C條件下烘干10 40h，自然降至室溫，以0. 1 10°C /min的升溫速率到200 500°C，低溫預(yù)燒3 20h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，再以0. 1 10°C /min的升溫速率到500 1300°C，熱解1 10h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得植物類硬碳前驅(qū)體；所述植物原料是花粉，稻谷殼，甘蔗桿，核桃殼，竹子，酒糟和木屑中的一種以上；所述酸是氫氟酸，硼酸，硫酸，鹽酸或硝酸；所述堿是氫氧化鉀，氫氧化鈣或氫氧化鈉。本發(fā)明的步驟一球磨采用的球?yàn)檠趸喦?、不銹鋼球或瑪瑙球中的一種以上，直徑為0. 2 2. 5cm，球與硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1 80 300。本發(fā)明的步驟二球磨采用的球?yàn)檠趸喦颉⒉讳P鋼球或瑪瑙球中的一種以上，球的直徑為0. 02 1cm，球與顆粒的質(zhì)量比為1 10 200。本發(fā)明的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c或羧甲基纖維素鈉。本發(fā)明的干燥為噴霧干燥，恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C， 出口溫度為80 130°C。本發(fā)明的熱解處理在保護(hù)氣體下或真空環(huán)境，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣?氫氣和水煤氣中的一種以上，真空環(huán)境為真空度0. IMPa以下。本發(fā)明將包覆物前驅(qū)體置于溶劑中，加入球形硬碳前驅(qū)體，分散0. 5 證后，噴霧干燥，恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C，出口溫度為80 130°C ；或直接置于烘箱中在80 180°C條件下烘干8 40h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備得到的球形硬碳材料壓實(shí)密度大于1. lg/cm3，且具有優(yōu)良的快速嵌、脫鋰能力，可逆比容量大于400mAh/g，首次庫(kù)侖效率大于80 %，循環(huán)500 次容量保持率大于85%，30C/1C容量保持率為大于98%，制備方法簡(jiǎn)單。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的球形硬碳負(fù)極材料的掃描電鏡照片(一)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施圖3為本發(fā)明實(shí)施圖4為本發(fā)明實(shí)施圖5為本發(fā)明實(shí)施圖6為本發(fā)明實(shí)施圖7為本發(fā)明實(shí)施圖8為本發(fā)明實(shí)施
1的球形硬碳負(fù)極材料的掃描電鏡照片(二)。 1的球形硬碳負(fù)極材料的XRD圖。 1在0. 2C下球形硬碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。 1在1. OC下球形硬碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。 1在20C下球形硬碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。 1在30C下球形硬碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。 1的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，以硬碳為基體，基體外包覆有碳材料，碳材料前軀體為基體質(zhì)量的1 15%， 球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料形狀為球形，粒度范圍為1 30 μ m，所述硬碳負(fù)極材料為無(wú)定形碳，002峰在22. 6° 23. 8°，而且衍射峰寬化，002晶面的層間距Dtltl2在0. 360
0.480nm之間，比表面積為1. 0 73. 2m2/g，真密度為1. 50 2. 20g/cm3，振實(shí)密度為0. 95
1.52g/cm3，壓實(shí)密度為 1. 08 1. 63g/cm3。本發(fā)明的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、將硬碳前驅(qū)體，放入BXQM-20L行星式球磨機(jī)的球磨罐中，轉(zhuǎn)速為100 300r/ min,球磨3 40h，得到平均粒徑為1. 3 4. 5 μ m的硬碳前驅(qū)體的顆粒，顆粒形狀為片狀或塊狀。球磨采用的球?yàn)檠趸喦?、不銹鋼球或瑪瑙球中的一種以上，直徑為0. 2 2. 5cm，球與硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1 80 300。硬碳前驅(qū)體為以樹脂為原料制備得到的樹脂類硬碳前驅(qū)體，和/或以植物為原料制備得到的植物類硬碳前驅(qū)體。樹脂類硬碳前驅(qū)體的制備方法按熱塑性樹脂質(zhì)量的> 0至< 75%加入固化劑， 將加了固化劑的熱塑性樹脂在空氣中、常溫下固化3 50h，得到固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體以 0. 1 3°C /min的升溫速率到150 450°C，低溫預(yù)燒2 Mh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，再以 0. 3 10°C /min的升溫速率到560 1500°C，熱解0. 5 7. 5h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得樹脂類硬碳前驅(qū)體。熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂和聚甲醛中的一種以上。固化劑是己二胺，間苯二胺，苯胺甲醛樹脂，聚酰胺樹脂，鄰苯二甲酸酐和苯磺酸中的一種以上。植物類硬碳前驅(qū)體的制備方法按每IOOg植物原料加入80 300mL酸或堿，浸泡 3 50h，用純水洗滌至中性，直接在80 140°C條件下烘干10 40h，爐內(nèi)自然降至室溫， 以0. 1 10°C /min的升溫速率到200 500°C，低溫預(yù)燒3 20h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫， 再以0. 1 10°C /min的升溫速率到500 1300°C，熱解1 10h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得植物類硬碳前驅(qū)體。 植物原料是花粉，稻谷殼，甘蔗桿，核桃殼，竹子，酒糟和木屑中的一種以上。酸是氫氟酸，硼酸，硫酸，鹽酸或硝酸，堿是氫氧化鉀，氫氧化鈣或氫氧化鈉。二、按顆粒表面活性劑水的質(zhì)量比為100 0. 2 10 200 1500，將顆粒置于含有表面活性劑的水溶液中，轉(zhuǎn)速為100 300r/min，球磨0. 5 20h，得到平均粒徑為 0. 5 4. 0 μ m硬碳前驅(qū)體的分散體。球磨采用的球?yàn)檠趸喦颉⒉讳P鋼球或瑪瑙球中的一種以上，球的直徑為0. 02 1cm，球與顆粒的質(zhì)量比為1 10 200。表面活性劑為HLB值在30 40之間且具有強(qiáng)的電離度的陰離子表面活性劑或 HLB值在30 40之間的非離子表面活性劑，具體為十二烷基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c或羧甲基纖維素鈉CMC。三、將分散體轉(zhuǎn)移到容器中，利用LPG-5型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的參數(shù)設(shè)置為恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C，出口溫度為80 1300C，得到D5tl為1. O 25 μ m，球形度為90 95%的球形硬碳前驅(qū)體，有利于提高材料的壓實(shí)密度。球形度=與球形硬碳前驅(qū)體相同體積的球體的表面積/球形硬碳前驅(qū)體的表面積。四、按包覆物前驅(qū)體為球形硬碳前驅(qū)體質(zhì)量的1 15%，在球形硬碳前驅(qū)體中加入包覆物前驅(qū)體，通過SBH-5三維混合機(jī)或VH-8混合機(jī)進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)速為600 3500r/ min，混合時(shí)間為30 180min，得到球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前驅(qū)體的混合物。包覆物前軀體為浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚對(duì)苯撐乙烯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠和羧甲基纖維素中的一種以上。或?qū)参锴膀?qū)體置于溶劑中，攪拌轉(zhuǎn)速為200 800r/min使其溶解，然后向其中加入球形硬碳前驅(qū)體，包覆物前驅(qū)體為球形硬碳前驅(qū)體質(zhì)量的1 15%，球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前軀體質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量比為1 2 10，用BS-200型高速分散機(jī)，轉(zhuǎn)速為800 3000r/min，分散0. 5 釙，然后用LPG-5型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥的參數(shù)設(shè)置為恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C，出口溫度為80 130°C， 得到球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前驅(qū)體的混合物。溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷或氯仿。或?qū)参锴膀?qū)體置于溶劑中，攪拌速率為200 800r/min使其溶解，然后向其中加入球形硬碳前驅(qū)體，包覆物前驅(qū)體為球形硬碳前驅(qū)體質(zhì)量的1 15%，球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前軀體質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量為1 2 10，用BS-200型高速分散機(jī)，轉(zhuǎn)速為 800 3000r/min，分散0. 5 5h，然后直接置于烘箱中在80 180°C條件下烘干8 40h， 爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前驅(qū)體的混合物。五、將混合物置于氣氛箱式爐中，在保護(hù)氣體下或真空環(huán)境，以1 15°C /min的升溫速率，至600 1500°C，保溫時(shí)間為1 8h，進(jìn)行熱解處理，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到 D50為1 30 μ m，球形度為90 95%的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。保護(hù)氣體為氮?dú)狻?氬氣、氖氣、氦氣、氫氣和水煤氣中的一種以上，真空環(huán)境為真空度0. IMPa以下。本發(fā)明的方法制備得到的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，采用日立S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察球形度為90 95%。用荷蘭PANalytical公司的X，Pert PRO X射線衍射儀測(cè)得Dtltl2為0. 360 0. 480nm之間。用英國(guó)馬爾文儀器有限公司的MS2000激光粒度分析儀測(cè)得D50為1 30 μ m,采用美國(guó)康塔N0VA2000測(cè)得比表面積為1. 0 73. 2m2/g， 采用美國(guó)康塔UltraPYC 1200e型全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)得真密度為1. 50 2. 20g/cm3，采用美國(guó)康塔的Autotap測(cè)得振實(shí)密度為0. 95 1. 52g/cm3，采用北京博德恒悅科貿(mào)有限公司的4350壓實(shí)密度測(cè)量?jī)x測(cè)得壓實(shí)密度為1. 10 1. 63g/cm3。用本發(fā)明的方法制備的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯 PVDF、導(dǎo)電劑Super-P按照92 5 3的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，均勻涂敷在10 μ m厚的銅箔上，壓制成片，然后制成直徑Icm圓形炭膜。在干燥箱中120°C烘干1 備用。以金屬鋰片作為對(duì)電極，使用lmol/L LiPF6三組分混合溶劑按EC DMC EMC= 1 1 1的體積比例混合的電解液，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國(guó)布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型手套箱中組裝成2016型扣式電池?？凼诫姵氐某浞烹姕y(cè)試在深圳新威電池檢測(cè)設(shè)備有限公司BTS-5V IOOmA電池檢測(cè)系統(tǒng)上，充放電電壓限制在0. 001 2. 0V, 0. 2C，1C，20C，30C，測(cè)試首次可逆容量和首次庫(kù)倫效率。首次庫(kù)倫效率=首次充電容量/首次放電容量。實(shí)施例1 9的工藝參數(shù)請(qǐng)見表1。實(shí)施例1 9的材料測(cè)試數(shù)據(jù)請(qǐng)見表2。用碳微球和人造石墨(請(qǐng)說明對(duì)比例1和對(duì)比例2的不同，因?yàn)橹谱?016型扣式電池的方法用料是一樣的，有可能讓審查員認(rèn)為對(duì)比例1和對(duì)比例2是一樣的)分別作對(duì)比例1和對(duì)比例2的負(fù)極材料，用上述方法組裝2016型扣式電池，實(shí)施例1 9和對(duì)比例1 2的電性能測(cè)試結(jié)果請(qǐng)將表3。如圖1和圖2所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料為規(guī)則的球形，顆粒均勻。如圖3所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，002峰在 23°左右，而且衍射峰寬化，002晶面的層間距Dtltl2在0. 360 0. 480nm之間，粒度范圍為 1 30 μ m，比表面積為1. 0 73. 2m2/g，真密度為1. 50 2. 20g/cm3，振實(shí)密度為0. 95 1. 52g/cm3，壓實(shí)密度為 1. 08 1. 63g/cm3。如圖4所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，0. 2C時(shí)充放電電流密度為74. 4mA/g,首次可逆容量為446. 2mAh/g,首次庫(kù)倫效率為80. 1 %，包覆有利于材料首次庫(kù)倫效率的提高。如圖5所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，IC的首次可逆容量為 444. 5mAh/g,效率為 80. 3 %。如圖6所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，20C的首次可逆容量為 442. 6mAh/g,20C/lC 的容量保持率為 99. 2%。如圖7所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，30C的首次可逆容量為 440. 8mAh/g,30C/lC的容量保持率為98.8%。從圖4 圖7的數(shù)據(jù)及充放電曲線可以看出，隨著充放電倍率的提高，材料的容量衰減很小，30C/1C的容量保持率仍為98. 8 %，說明本發(fā)明的球形硬碳材料具有優(yōu)異的倍率性能。 如圖8所示，實(shí)施例1的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，0. 2C循環(huán)500次后容量保持率為92. 5%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。表1實(shí)施例1 9工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料以硬碳為基體，基體外包覆有碳材料，碳材料前軀體為基體質(zhì)量的1 15%，球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料形狀為球形，粒度范圍為1 30 μ m，所述球形硬碳負(fù)極材料為無(wú)定形碳，002峰在22. 6° 23. 8°，而且衍射峰寬化，002晶面的層間距D002在0. 360 0. 480nm 之間，比表面積為1. 0 73. 2m2/g，真密度為1. 50 2. 20g/cm3，振實(shí)密度為0. 95 1. 52g/ cm3，壓實(shí)密度為1. 08 1. 63g/cm3。
2.一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、將硬碳前驅(qū)體以轉(zhuǎn)速為100 300r/min，球磨3 40h，得到平均粒徑為1. 3 4. 5 μ m的顆粒；所述硬碳前驅(qū)體為樹脂類硬碳前驅(qū)體和/或植物類硬碳前驅(qū)體；二、按顆粒表面活性劑水的質(zhì)量比100 0.2 10 200 1500，將顆粒置于含有表面活性劑的水溶液中，轉(zhuǎn)速為100 300r/min,球磨0. 5 20h，得到平均粒徑為0. 9 4. 0 μ m硬碳前驅(qū)體的分散體；所述表面活性劑為HLB值在30 40之間的陰離子表面活性劑或HLB值在30 40之間的非離子表面活性劑；三、將分散體進(jìn)行干燥，得到D5tl為0. 5 25 μ m，球形度為90 95 %的球形硬碳前驅(qū)體；四、按包覆物前驅(qū)體為球形硬碳前驅(qū)體質(zhì)量的1 15%，在球形硬碳前驅(qū)體中加入包覆物前驅(qū)體，轉(zhuǎn)速為600 3500r/min，混合時(shí)間為30 180min ；或?qū)参锴膀?qū)體置于溶劑中，加入球形硬碳前驅(qū)體，球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前軀體質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量比為1 2 10，轉(zhuǎn)速800 3000r/min，分散0. 5 5h后進(jìn)行干燥，得到球形硬碳前驅(qū)體與包覆物前驅(qū)體的混合物；所述包覆物前軀體為浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚對(duì)苯撐乙烯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠和羧甲基纖維素中的一種以上；所述溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷或氯仿；五、以1 15°C /min的升溫速率，至600 1500°C，保溫時(shí)間為1 8h，進(jìn)行熱解處理，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到D5tl為1 30 μ m，球形度為90 95%的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述樹脂類硬碳前驅(qū)體的制備方法按熱塑性樹脂質(zhì)量的> 0至< 75%加入固化劑，將加了固化劑的熱塑性樹脂固化3 50h，得到固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體以0. 1 3°C /min的升溫速率到150 450°C，低溫預(yù)燒2 Mh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，再以0. 3 10°C /min的升溫速率到560 1500°C，熱解0. 5 7. 5h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得樹脂類硬碳前驅(qū)體；所述熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂和聚甲醛中的一種以上；所述固化劑是己二胺，間苯二胺，苯胺甲醛樹脂，聚酰胺樹脂，鄰苯二甲酸酐和苯磺酸中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述植物類硬碳前驅(qū)體的制備方法按每IOOg植物原料加入80 300mL酸或堿，浸泡3 50h，用純水洗滌至中性，在80 140°C條件下烘干10 40h，自然降至室溫，以0. 1 IO0C /min的升溫速率到200 500°C，低溫預(yù)燒3 20h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，再以0. 1 IO0C /min的升溫速率到500 1300°C，熱解1 10h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得植物類硬碳前驅(qū)體；所述植物原料是花粉，稻谷殼，甘蔗桿，核桃殼，竹子，酒糟和木屑中的一種以上； 所述酸是氫氟酸，硼酸，硫酸，鹽酸或硝酸；所述堿是氫氧化鉀，氫氧化鈣或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 所述步驟一球磨采用的球?yàn)檠趸喦?、不銹鋼球或瑪瑙球中的一種以上，直徑為0. 2 2. 5cm，球與硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1 80 300。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟二球磨采用的球?yàn)檠趸喦?、不銹鋼球或瑪瑙球中的一種以上，球的直徑為0. 02 lcm，球與顆粒的質(zhì)量比為1 10 200。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c或羧甲基纖維素鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述干燥為噴霧干燥，恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C，出口溫度為80 130°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述熱解處理在保護(hù)氣體下或真空環(huán)境，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氫氣和水煤氣中的一種以上，真空環(huán)境為真空度0. IMPa以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述將包覆物前驅(qū)體置于溶劑中，加入球形硬碳前驅(qū)體，分散0. 5 證后，噴霧干燥，恒流泵速為10 lOOr/min，進(jìn)口溫度為150 300°C，出口溫度為80 130°C ；或直接置于烘箱中在80 180°C條件下烘干8 40h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高材料的容量保持率和快速充放電能力。本發(fā)明的球形硬碳鋰離子電池負(fù)極材料以硬碳為基體，基體外包覆有碳材料，002峰在22.6°～23.8°。本發(fā)明的制備方法將硬碳前驅(qū)體球磨得到顆粒，將顆粒置于含有表面活性劑的水溶液中，球磨得到硬碳前驅(qū)體的分散體，干燥，包覆，熱解處理。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備得到的球形硬碳材料壓實(shí)密度大于1.1g/cm3，且具有優(yōu)良的快速嵌、脫鋰能力，可逆比容量大于400mAh/g，首次庫(kù)侖效率大于80％，循環(huán)500次容量保持率大于85％，30C/1C容量保持率為大于98％，制備方法簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102386384SQ20111038392
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者劉祥, 安紅芳, 岳敏, 汪福明, 黃友元 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司