專利名稱：一種LiFePO₄-MX_y混合導(dǎo)體復(fù)合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源問(wèn)題是二十一世紀(jì)人類面臨的共同問(wèn)題，電能是最方便的一種能源形式。其中鋰離子電池由于質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，成為全球研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，電子行業(yè)、IT產(chǎn)業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域?qū)τ陔娫吹男枨竺驮觯囯x子電池以其對(duì)環(huán)境友好、高能量密度、長(zhǎng)存儲(chǔ)壽命以及在各種環(huán)境條件下的工作能力，成為便攜式電器和電子儀器電源動(dòng)力的首選。鋰離子電池主要組成部件有正極、負(fù)極、隔膜、電解液、安全閥和電池殼等。其中正極材料對(duì)電池性能的影響最大，且其成本占整個(gè)電池成本的40%左右。因此，廉價(jià)、高性能的正極材料的研究一直是鋰離子儲(chǔ)能電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。目前常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。鈷酸鋰(LiCoO2)制備成本高，環(huán)境污染大，抗過(guò)充能力較差；鎳酸鋰(LiNiO2)比容量較大，但是制備時(shí)易生成非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差；層狀LiMnA屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在Jahn-Teller效應(yīng)而循環(huán)性能較差。這幾種正極材料的缺點(diǎn)都制約了自身的進(jìn)一步應(yīng)用。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰自1997年被Goodenough報(bào)道，其具有能可逆地嵌入和脫出理離子后磷酸鐵鋰被認(rèn)為是最有前景的理離子電池電極材料之一。該材料具有很多優(yōu)點(diǎn)不含貴重金屬，原料廉價(jià)，資源極大豐富；無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好；工作電壓適中(3. 4V)平臺(tái)特性好，在小電流下，具有平坦的充放電電壓曲線，是一種理想的理離子電池正極材料；理論容量大(170mAh/g)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(0與P以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好； 與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲(chǔ)存性能好。但是，磷酸鐵鋰存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)一是電導(dǎo)率低，其中電子電導(dǎo)率只有l(wèi)O^S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率僅為10_14cm2/s數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致高倍率放電性能差，實(shí)際比容量低，尤其在較大電流放電時(shí)，電極極化嚴(yán)重，導(dǎo)致充放電不可逆程度加大，電化學(xué)容量損失嚴(yán)重；二是堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低，這給磷酸鐵鋰的應(yīng)用帶來(lái)一定困難。為了克服LiFePO4的這些缺陷，許多有效的改性方法已經(jīng)被報(bào)道。一種方法是改進(jìn)制備工藝，制備具有一定形貌或納米尺度的磷酸鐵鋰，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。如[J]Chen et al Accouts of ChemicalResearch 42(6)713-723 2009, [J]C. Delacourt et al Electrochemical and Solid-StateLetters 9(7)A352-A355 2006。另一種方法是包覆導(dǎo)電碳、金屬微?；蚋邔?dǎo)電率化合物。a.利用碳的高導(dǎo)電能力， 減少磷酸鐵鋰粉粒之間的接觸電阻，達(dá)到降低極化、增加循環(huán)壽命的目的。例如，中國(guó)專利CNlOl 154722A、中國(guó)專利 CN101162776A、中國(guó)專利 CNlOl 172599A、中國(guó)專利 CN101212049A 等都是采用碳包覆的方法。利用碳包覆可迅速提高材料電子電導(dǎo)率，但由于導(dǎo)電碳密度小，且抑制材料晶粒生長(zhǎng)，故此獲得的材料的振實(shí)密度很小，常低于1. Og/cm3,材料體積能量密度降低，并且過(guò)量的導(dǎo)電碳不利于電池制作。b.采用導(dǎo)電金屬(如Ag、Cu或Ni等) 微粒表面包覆，提高磷酸鐵鋰材料顆粒間電子電導(dǎo)率，例如，中國(guó)專利CN1649189A、中國(guó)專利CN101339988A和中國(guó)專利CN1649188A。這種方法也在一定程度上改善了磷酸鐵鋰的電學(xué)性能，但同樣存在一些問(wèn)題，如很難確保金屬微粒在后繼加工過(guò)程中不出現(xiàn)氧化等副反應(yīng)；還原導(dǎo)電金屬的工藝復(fù)雜，材料成本增加；金屬銀等價(jià)格昂貴，利用它進(jìn)行表面改性也會(huì)增加材料成本。c.高電子電導(dǎo)率或利于鋰離子傳輸?shù)幕衔锇擦姿徼F鋰，可提高磷酸鐵鋰基復(fù)合材料電子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率，有利于改善磷酸鐵鋰電化學(xué)性能。中國(guó)專利 CN101580238A中提出在磷酸鐵鋰材料表面包覆高導(dǎo)電率氧化物制各磷酸鐵鋰復(fù)合材料，氧化物為氧化鋁、氧化鐵或氧化鎂，可提高磷酸鐵鋰材料離子電導(dǎo)率，而且還能提供理離子傳輸通道，對(duì)磷酸鐵鋰材料高倍率充放電性能具有較大改善。中國(guó)專利CN101388459A在高溫固相法合成的磷酸鐵鋰中加入重量比90 10-95 5鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰等附加正極材料中的至少一種，并加入磷酸鐵鋰和附加正極材料總重量0. 5-2. Owt. % 的助溶劑LiPO3F或NaPO3F,經(jīng)二次造粒處理得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料；中國(guó)專利 CN1631841A中將磷酸鐵鋰與具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的Li-Ti-O納米纖維復(fù)合，制備出具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的Lii^P04/Li-Ti-0納米纖維復(fù)合材料。但是上述發(fā)明中加入的化合物， 只具有高電子電導(dǎo)率或者利于鋰離子傳輸?shù)幕衔锬芰?，僅能改善電子電導(dǎo)率或鋰離子擴(kuò)散速率能力，因而不能大幅度提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。因此，通過(guò)有效的改性技術(shù)，合成出兼具高的放電比容量、良好的倍率性能、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能、高的振實(shí)密度且適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的LiFePO4正極材料對(duì)鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料及制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料，其特征在于所述 Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物包括磷酸鐵鋰及占磷酸鐵鋰0. 01%-50. OOwt. %的過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法(1)將摩爾比為L(zhǎng)i Fe P = O. 9-1.5 1 1的鋰源化合物、磷酸鹽化合物、鐵源化合物和占鋰源化合物、磷酸鹽化合物和鐵源化合物總質(zhì)量的0. 01-50. OOwt. % 的還原劑加入到球磨罐中，添加占鋰源化合物、磷酸鹽化合物、鐵源化合物和還原劑總質(zhì)量 1. 00-30. OOwt. %的有機(jī)分散劑，攪拌均勻成磷酸鐵鋰糊狀物料； (2)將磷酸鐵鋰糊狀物料進(jìn)行干燥后，再球磨得到磷酸鐵鋰前軀體粉末；(3)將磷酸鐵鋰前軀體粉末，在保護(hù)氣氛中與250-450°C預(yù)燒4-8小時(shí)，冷卻后研磨得到預(yù)燒產(chǎn)物；(4)將預(yù)燒產(chǎn)物壓片造粒，在保護(hù)氣氛中于450_950°C燒結(jié)5_25小時(shí)，冷卻后研磨得磷酸鐵鋰正極材料；(5)將磷酸鐵鋰正極材料與過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物高能球磨l_8h，得到混合物；其中過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物的用量是磷酸鐵鋰的0. 01% -50. OOwt. %。(6)將混合物，在保護(hù)氣氛下100_400°C退火l_12h，得到Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或一種以上。所述鐵源化合物為硫酸亞鐵，硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的一種或一種以上。所述磷酸根源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或一種以上。所述還原劑為蔗糖、葡萄糖、焦糖、檸檬酸、草酸、酒石酸、或聚乙二醇等中的一種或一種以上。所述有機(jī)分散劑為乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、丙酮或去離子水等中的一種或一種以上的混合物。所述過(guò)渡金屬氧化物為 Nd2O5、Co3O4、V2O5、MoO3、V203、WO2、MnO2、CeO2、TiO2、NiO、CoO 或CuO等中的一種或一種以上。所述過(guò)渡金屬硫化物為Nb&、TiS2、WS2、Mo&、FeS2、Ni&、ZnS2、Te& 或&)& 中的一種或一種以上。所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚猓渲械獨(dú)庹?0_99V%，氫氣占 1-20V% ；或氬氣和氫氣混合氣，其中氬氣占80-99V%，氫氣占1-20V%。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，這種混合導(dǎo)體復(fù)合物能隔離納米級(jí)顆粒和電解液， 防止在納米顆粒催化下發(fā)生電解液分解副反應(yīng)或鋰離子正極材料在電解液中溶解，同時(shí)由于摻入的過(guò)渡金屬氧化物或硫化物是電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體，可以大幅度提高材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的放電及循環(huán)穩(wěn)定性能，與此同時(shí)形成的混合導(dǎo)體復(fù)合物可以增大材料振實(shí)密度，因此摻入渡金屬氧化物或硫化物與 Lii^ePO4形成混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)，是對(duì)Lii^ePO4進(jìn)行改性的一條有效途徑；本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，清潔無(wú)污染，成本低廉，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為L(zhǎng)iFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)傳導(dǎo)Li+和e—1示意圖。其中1為 Lii^ePO4, 2為過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物(MXy)，3為L(zhǎng)iFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)，4 為導(dǎo)電碳，5為電解液。圖2為實(shí)例1中LiFePO4-V2O5混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)的XRD圖。圖3為實(shí)例2中LiFePO4-MnA混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)的SEM圖。圖4為實(shí)例1中LiFePO4-V2O5混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)的IC和2C循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式如圖1所示為L(zhǎng)ii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)傳導(dǎo)Li+和e—1示意圖。圖示中1 為L(zhǎng)ii^ePO4, 2為過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物(MXy)，3為L(zhǎng)ii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)， 4為導(dǎo)電碳，5為電解液。這種混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)由過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物(MXy) 和磷酸鐵鋰(LiFePO4)組成。過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物(MXy)既是鋰離子的導(dǎo)體也是電子的導(dǎo)體，LiFePO4顆粒均勻地分散其中?；旌蠈?dǎo)體復(fù)合物表面為導(dǎo)電碳和浸入其間的電解液。e_和Li+分別通過(guò)導(dǎo)電碳和電解液達(dá)到高電子和離子電導(dǎo)率的混合導(dǎo)體復(fù)合物。這種混合導(dǎo)體復(fù)合物能隔離納米級(jí)顆粒和電解液，防止在納米顆粒催化下發(fā)生電解液分解副反應(yīng)或鋰離子正極材料在電解液中溶解。而且混合導(dǎo)體復(fù)合物中，由于加入的過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物是電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體，鋰離子正極材料顆粒均勻地分散其中，既能提高電子電導(dǎo)率又能加快鋰離子擴(kuò)散速率，因而能大幅度的改善鋰離子正極材料的電化學(xué)性能。同時(shí)形成的混合導(dǎo)體復(fù)合物還可以提高材料振實(shí)密度。實(shí)施例1 分別稱取FeSO4 · 7H20 8. 34g，NH4H2P043 . 45g 和 LiOH · H2O 1. 26g,置于球磨罐中， 用乙醇做分散劑，球磨池，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2(Ar占 95V%, H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2 (Ar占95V%，H2占5V% )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將96wt. % LiFePO4和%導(dǎo)電V2O5粉末高能球磨2h，在200°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh， 得到LiFePO4-V2O5混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。LiFePO4-V2O5MCM的電子導(dǎo)率從純相的1(TS/Cm提高到10_2S/Cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 3g/cm3。產(chǎn)物的XRD見(jiàn)圖1所示，由圖2可知，所有特征衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)的LiFePO4(PDF :81-1173)相吻合，屬正交晶系，Pnma空間群，說(shuō)明利用該法合成了橄欖石型的磷酸鐵鋰，V2O5的加入并沒(méi)有改變其晶型，譜圖中沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，且衍射峰都很尖銳，說(shuō)明得到的LiFePO4-V2O5混合導(dǎo)體復(fù)合物結(jié)晶度高。所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定稱取0. 32g LiFePO4-V2O5MCMJnAO. 02g 乙炔黑，0. 02g石墨和0. 04g聚偏氟乙烯，混合均勻，加入N-甲基吡咯酮調(diào)成漿料，均勻地涂覆在于集流體鋁箔上，80°C干燥后，在輯壓機(jī)上壓平，制成厚度約200微米的正極薄膜。在正極薄膜上沖出直徑Icm大小的圓片，將其在110°C真空干燥12h以上，隨真空箱自然冷卻后，稱重，作為備用電極。電解液采用lmol/L LiPF6的碳酸乙醋EC:碳酸二甲醋DMC (1 1) 混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬理片作為負(fù)極。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時(shí)。充放電截止電壓范圍為2.0-4. 3V，在IC和2C倍率下充放電。產(chǎn)品IC和2C充放電循環(huán)性能圖見(jiàn)圖4所示。由圖3可知，LiFePO4-V2O5MCM在IC 和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為150. 9和136. 4mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為仍有96. 2%和95. 6 %，循環(huán)性能十分優(yōu)異。實(shí)施例2 分別稱取FeSO4 · 7H20 5. 56g，NH4H2P042. 30g 和 LiOH · H2O 0. 84g，置于球磨罐中， 用乙醇做分散劑，球磨池，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2(Ar占 95V%,H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2占5乂％ )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將90wt. % LiFePO4 和IOwt. % MnO2高能球磨2h，在200°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh，得到LiFePO4-Mr^2 混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。
圖3為L(zhǎng)iFePO4-Mr^2混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)的SEM圖。由圖可知，顆粒表面明顯有更小的微粒附著，由于球磨后微小粒子的尺寸效應(yīng)，微粒之間的團(tuán)聚明顯增加，粒徑相對(duì)變大，是由于形成了混合導(dǎo)電化合物(MCM)的結(jié)果。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從1(TS/Cm提高到 10_2S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 2g/cm3。所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試方法如實(shí)例1，LiFePO4-Mr^2MCM在IC和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為155. 4和143. 4mAh/g,循環(huán)100次后容量保持率為仍有 97. 0%和 96. 1%。實(shí)施例3 分別稱取FeSO4 · 7H20 11. 12g，ΝΗ4Η2Ρ044· 60g 和 LiOH · H2O 1. 68g，置于球磨罐中，用乙醇做分散劑，球磨2h，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2 (Ar占 95V%,H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2占5乂％ )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將98wt. % LiFePO4 和2wt. % NiO高能球磨3h，在300°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh，得到Lii^PO4-NiO 混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從10_7S/cm提高到10_2S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的 10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 3g/cm3。所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試方法如實(shí)例1，LiFePO4-NiO MCM在IC和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為148. 5和 139. 4mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為仍有95. 4%和93. 2%。實(shí)施例4:分別稱取FeSO4 · 7H20 8. 34g，NH4H2P043 . 45g 和 LiOH · H2O 1. 26g,置于球磨罐中， 用乙醇做分散劑，球磨池，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2(Ar占 95V%,H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2占5乂％ )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將95wt. % LiFePO4 和5wt. % MoO3高能球磨2h，在300°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh，得到Lii^PO4-MoO3 混合混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從10_7S/cm提高到10_2S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的 10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 4g/cm3。所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試方法如實(shí)例1，LiFePO4-MoO3MCM在IC和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為152. 5和 143. 4mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為仍有93. 5%和91. 8%。實(shí)施例5 分別稱取FeSO4 · 7H20 5. 56g，NH4H2P042. 30g 和 LiOH · H2O 0. 84g，置于球磨罐中， 用乙醇做分散劑，球磨池，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2(Ar占 95V%,H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2占5乂％ )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將96wt. % LiFePO4 和% NbS2高能球磨2h，在200°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh，得到Lii^PO4-NW2 混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。
復(fù)合前后的導(dǎo)電率從10_7S/cm提高到10_2S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的 10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 5g/cm3。所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試方法如實(shí)例1，LiFePO4-NbS2MCM在IC和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為143. 5和 130. 4mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為仍有92. 和90. 0%。實(shí)施例6 分別稱取FeSO4 · 7H20 8. 34g，NH4H2P043 . 45g 和 LiOH · H2O 1. 26g,置于球磨罐中， 用乙醇做分散劑，球磨池，球磨后的漿料在60°C下干燥后球磨成粉末，置于Ar/H2(Ar占 95V%,H2占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中350°C下預(yù)燒他，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，然后將其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2占5乂％ )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒15h。冷至室溫后，研磨，得到LiFePO4正極材料。然后將95wt. % LiFePO4 和5wt. % TK2高能球磨2h，在300°C溫度下Ar氣氛的管式爐中退火lh，得到Lii^PO4-TK2 混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從10_7S/cm提高到10_2S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率由純相的 10_14cm/s2提升到10_12cm/s2數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1. 2g/cm3。所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試方法如實(shí)例1，LiFePO4-TiS2MCM在IC和2C倍率下充放電，首次放電比容量分別為138. 5和 127. 4mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為仍有94. 6%和92. 3%。
權(quán)利要求
1.一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料，其特征在于所述Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物包括磷酸鐵鋰及占磷酸鐵鋰0. 01% -50. OOwt. %的過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于(1)將摩爾比為L(zhǎng)i Fe P = O. 9-1.5 1 1的鋰源化合物、磷酸鹽化合物、 鐵源化合物和占鋰源化合物、磷酸鹽化合物和鐵源化合物總質(zhì)量的0. 01-50. OOwt. %的還原劑加入到球磨罐中，添加占鋰源化合物、磷酸鹽化合物、鐵源化合物和還原劑總質(zhì)量 1. 00-30. OOwt. %的有機(jī)分散劑，攪拌均勻成磷酸鐵鋰糊狀物料；(2)將磷酸鐵鋰糊狀物料進(jìn)行干燥后，再球磨得到磷酸鐵鋰前軀體粉末；(3)將磷酸鐵鋰前軀體粉末，在保護(hù)氣氛中與250-450°C預(yù)燒4-8小時(shí)，冷卻后研磨得到預(yù)燒產(chǎn)物；(4)將預(yù)燒產(chǎn)物壓片造粒，在保護(hù)氣氛中于450-950°C燒結(jié)5-25小時(shí)，冷卻后研磨得磷酸鐵鋰正極材料；(5)將磷酸鐵鋰正極材料與過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物高能球磨l_8h，得到混合物； 其中過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物的用量是磷酸鐵鋰的0. 01% -50. OOwt. %。(6)將混合物，在保護(hù)氣氛下100-400°C退火l-12h，得到Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述鐵源化合物為硫酸亞鐵，硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Lii^ePO4-MXjg合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述磷酸根源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述還原劑為蔗糖、葡萄糖、焦糖、檸檬酸、草酸、酒石酸、或聚乙二醇等中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)分散劑為乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、丙酮或去離子水等中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Lii^ePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬氧化物為 Nd2O5、Co3O4、V2O5、MoO3、V2O3、WO2、MnO2、CeO2、TiO2、NiO、CoO 或 CuO等中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬硫化物為Nb&、TiS2, WS2、MoS2, FeS2, NiS2, ZnS2, TeS2或( 中的一種或一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，其中氮?dú)庹?0-99V%，氫氣占 1-20V% ；或氬氣和氫氣混合氣，其中氬氣占80-99V%，氫氣占1-20V%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物材料。通過(guò)固相法合成LiFePO4，然后將過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物制備得到的LiFePO4高能球磨后退火得到LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物。在這種LiFePO4-MXy混合導(dǎo)體復(fù)合物(MCM)中，MXy既是鋰離子的導(dǎo)體也是電子的導(dǎo)體，LiFePO4顆粒均勻地分散其中，在鋰離子電池中混合導(dǎo)體復(fù)合物表面為調(diào)漿加入的碳材料和浸入其間的電解液。本發(fā)明獲得的LiFePO4-MXy，具備高的電子導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率、高的大倍率充放電容量、良好的循環(huán)性能和較高的振實(shí)密度，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，清潔無(wú)污染和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102427134SQ20111039379
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者劉黎, 吳強(qiáng), 楊秀康, 楊順毅, 王先友, 白艷松, 舒洪波, 魏?jiǎn)⒘?申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)