專利名稱：一種AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料與元器件技術(shù)領(lǐng)域，涉及寬禁帶半導(dǎo)體光電薄膜及紫外光電陰極材料，具體是指通過(guò)控制Alxavx01+a^i(AlZnO)三元合金的各組分原子比在一定的范圍內(nèi)，可得到具有優(yōu)良的紫外光電發(fā)射性能的薄膜，是一種可應(yīng)用于紫外光電陰極的新材料。
背景技術(shù)：
繼紅外光電探測(cè)之后，對(duì)紫外輻射的探測(cè)也普遍受到重視。太陽(yáng)是強(qiáng)大的紫外輻射源，但經(jīng)過(guò)大氣吸收衰減后，在地面和近地大氣中存在著太陽(yáng)輻射的光譜盲區(qū)(波長(zhǎng)范圍200-300nm)，在這一波段太陽(yáng)光的背景光噪聲的輻射輝度水平非常低，這為利用紫外探測(cè)可靠分辨和有效跟蹤近地飛行目標(biāo)提供了有利條件，使紫外探測(cè)避開(kāi)了最強(qiáng)大的自然光源，可在良好的背景條件下工作，同紅外探測(cè)相比，紫外探測(cè)具有虛警率低，不需低溫冷卻的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在，紫外光探測(cè)技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于空間科學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、火焰?zhèn)鞲?、水凈化處理，天際通信、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，研制日盲區(qū)紫外探測(cè)器在軍事和民用領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用價(jià)值。目前紫外光電探測(cè)器主要分為三類光電子發(fā)射(PE)探測(cè)器、光電導(dǎo)(PC)探測(cè)器、光伏(PV)探測(cè)器以及利用表面勢(shì)壘制成的各種結(jié)型探測(cè)器(包括金屬-半導(dǎo)體-金屬點(diǎn)接觸二極管、肖特基勢(shì)壘光電二極管等)。其中光電子發(fā)射(PE)探測(cè)器的原理為外光電效應(yīng)，即金屬或半導(dǎo)體受光照后，若入射光子能量hv足夠大，和金屬或半導(dǎo)體材料中的電子相互作用，使得電子從金屬或半導(dǎo)體材料表面逸出的現(xiàn)象稱為光電發(fā)射效應(yīng)。而光電導(dǎo) (PC)探測(cè)器和光伏(PV)探測(cè)器的基本原理為內(nèi)光電效應(yīng)，是發(fā)生在物質(zhì)內(nèi)部的光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，特別是在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子效應(yīng)。使用寬禁帶半導(dǎo)體材料制備光電導(dǎo)及結(jié)型探測(cè)器雖然比較廣泛，但是以上技術(shù)的關(guān)鍵在于半導(dǎo)體材料必須要對(duì)特定波長(zhǎng)的光波產(chǎn)生有效的吸收，并且光生載流子在半導(dǎo)體內(nèi)部的輸運(yùn)必須通暢快速才能得到高效高速的探測(cè)器，這就要求材料必須具有很好的結(jié)晶質(zhì)量，最好是單晶。要得到能夠探測(cè)太陽(yáng)盲區(qū)紫外線的半導(dǎo)體材料，就要求其光學(xué)禁帶寬度要達(dá)到4. 4eV以上，對(duì)于絕大多數(shù)本征寬禁帶半導(dǎo)體而言都還不能達(dá)到如此大的禁帶寬度，只有通過(guò)摻雜來(lái)展寬禁帶。隨之而來(lái)產(chǎn)生的問(wèn)題就是高摻雜后，材料的禁帶寬度雖達(dá)到了相應(yīng)的寬度，但是由于摻雜改變了材料的結(jié)構(gòu)，使缺陷增多，且載流子濃度過(guò)高，對(duì)其自身的遷移也造成了嚴(yán)重的散射，使載流子數(shù)目雖多但卻不能在材料體內(nèi)自由輸運(yùn)形成光電流。如此一來(lái)，通過(guò)內(nèi)光電效應(yīng)的探測(cè)器就很難提高其光靈敏度。本發(fā)明中光電管是典型的光電子發(fā)射型探測(cè)器，采用光電子發(fā)射(外光電效應(yīng))的原理，這樣在材料表層產(chǎn)生的光生載流子只需克服很短的遷移距離就可以輸運(yùn)到材料表面并逸出，再在外電場(chǎng)和高真空環(huán)境下做定向運(yùn)動(dòng)到達(dá)陽(yáng)極產(chǎn)生光電流，從而達(dá)到提供檢測(cè)信號(hào)的作用。紫外真空探測(cè)器件的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)就是它們的探測(cè)效率，這取決于光電陰極把入射光子轉(zhuǎn)換為光電子的能力。所以紫外光電陰極是紫外真空探測(cè)器件的核心部件，對(duì)器件的整體性能起到?jīng)Q定性的影響。常用的紫外光電陰極材料有csl，半透明WcsTe以及不透明的金剛石等，但是這些材料的穩(wěn)定性不夠或者量子效率較低，使得光電發(fā)射的應(yīng)用受到很大的限制。目前，基于負(fù)電子親和勢(shì)(Negative Electron Affinity或ΝΕΑ)光電發(fā)射的 GaN基的紫外光電陰極是新一代紫外光電陰極研究的熱點(diǎn)，NEA光電陰極材料表面的真空能級(jí)低于體內(nèi)的導(dǎo)帶底能級(jí)，即材料的有效電子親和勢(shì)小于零，則由光照激發(fā)產(chǎn)生的光電子只要能從陰極體內(nèi)運(yùn)行到表面，就可以輕而易舉地發(fā)射到真空而無(wú)需過(guò)剩的動(dòng)能去克服材料表面的勢(shì)壘，這樣光電子的逸出深度和幾率都將大大增加，發(fā)射效率也會(huì)大幅度提高。 對(duì)NEA紫外陰極材料的研究在國(guó)外也屬前瞻性技術(shù)，美國(guó)空間科學(xué)實(shí)驗(yàn)室所制備的反射式 GaN光電陰極所產(chǎn)生的量子效率最高到70 %，光吸收截止邊到380nm。但是，典型的GaN光電陰極材料是生長(zhǎng)在晶格匹配的c面藍(lán)寶石或SiC襯底上的，不然會(huì)導(dǎo)致薄膜質(zhì)量顯著下降， 而且它對(duì)制作系統(tǒng)設(shè)備的真空度以及對(duì)表面的凈化都要求非常苛刻，如在熔石英襯底上沉積的多晶GaN薄膜量子效率明顯地低于生長(zhǎng)在藍(lán)寶石上的GaN光電陰極，只達(dá)到4 %。相比之下，ZnO材料體系不僅具有更寬泛的可調(diào)禁帶寬度，而且其潛在的優(yōu)勢(shì)還在于它能相對(duì)比較容易的沉積在各種不同的基板上面，美國(guó)的馬里蘭大學(xué)已經(jīng)開(kāi)展了以MgZnO作為紫外光電陰極材料的相關(guān)研究，所制備的MgZnO陰極經(jīng)激活后，其量子效率最高達(dá)到0. 4% (254nm 處)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，該AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管對(duì)紫外光敏感，通過(guò)嚴(yán)格控制材料組分可實(shí)現(xiàn)光學(xué)吸收邊藍(lán)移至300nm以內(nèi)，從而滿足紫外光日盲區(qū)探測(cè)要求，且具有制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、無(wú)毒環(huán)保的特點(diǎn)。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種AlZnO紫外光電陰極材料，包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化學(xué)式為 AlxZn1^xOlto. 5x (0. 2 < χ 彡 0. 7)。一種紫外真空光電管，包括真空封裝的AiaiO紫外光電陰極和陽(yáng)極；所述AiaiO紫外光電陰極包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化學(xué)式為AlxZn1U. 2彡χ彡0. 7)。本發(fā)明提供的AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，其中AlZnO合金薄膜可采用磁控濺射法、氣相輸運(yùn)法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、分子束外延法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法和激光輔助蒸發(fā)法等薄膜沉積工藝制作。ZnO與GaN材料相類似，是直接帶隙半導(dǎo)體材料，有相同的晶體結(jié)構(gòu)，相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度，并且ZnO作為一種優(yōu)異的冷陰極和場(chǎng)發(fā)射材料，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。而本發(fā)明采用采用AlZnO三元合金材料(本發(fā)明所述AlSiO三元合金材料也可認(rèn)為是SiO和 Al2O3按比例混合的固溶體材料)作為紫外光電陰極，與現(xiàn)有的紫外光電陰極材料相比，具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性和更好的抗輻射損傷能力，并且適用于大多數(shù)基底材料，特別是具有生產(chǎn)成本低，無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明提供的AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，其中AlZnO合金薄膜為AlxZrvxCU 2 ^ χ ^ 0. 7)，可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)小于370nm的紫外波段的探測(cè)；進(jìn)一步地，如果對(duì)AlZnO合金薄膜中Al和Si的原子比組分進(jìn)行嚴(yán)格控制，使AlZnO合金薄膜為AlxZn1U. 3彡χ彡0. 7)，這樣就可使得AlZnO紫外光電陰極材料的光學(xué)禁帶寬度和紫外光日盲區(qū)的光子能量相匹配，從而可用以實(shí)現(xiàn)紫外光日盲區(qū) (200 300nm)的探測(cè)。 綜上所述，本發(fā)明提供的AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，將化學(xué)組成為AlxZrvxCW2 ^ χ ^ 0. 7)的三元合金薄膜作為紫外光電陰極材料，其光學(xué)吸收邊可藍(lán)移至300nm以內(nèi)，能夠滿足紫外光日盲區(qū)探測(cè)要求，且具有制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、無(wú)毒環(huán)保的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)的石英基片上AlxZrvxCW2 ^ χ ^ 0. 7)的三元合金薄膜的透過(guò)率曲線。圖2是本發(fā)明提供的紫外真空光電管的光電發(fā)射特性測(cè)試平臺(tái)示意圖。圖3是本發(fā)明具體提供的一種反射式紫外真空光電管的光電發(fā)射特性測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式紫外光電陰極材料實(shí)施例一種AlZnO紫外光電陰極材料，包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化學(xué)式為 Α1χΖηι_χ01+。.5χ，其中0. 2彡χ彡0. 7。所述襯底基片為IOX IOmm2大小的石英玻璃基片，金屬底電極為400nm后的金膜，金膜的表面電阻約為41. 3mΩ · cm。進(jìn)一步地，對(duì)于上述Α1χ&νχ01+0.5x (0. 3彡χ彡0. 7)紫外光電陰極材料，采用 UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量在石英基片上AZO薄膜的典型透過(guò)率曲線如圖1。從透過(guò)率曲線可見(jiàn)，該薄膜在波長(zhǎng)大于350nm的紫外和可見(jiàn)光區(qū)域，其光透過(guò)率大于90%，光學(xué)吸收邊較為陡峭，截止于300nm。紫外真空光電管實(shí)施例將上述實(shí)施例的AlZnO紫外光電陰極和陽(yáng)極真空封裝在一起，得到一種反射式紫外真空光電管；其中陽(yáng)極采用直徑3mm的鎳絲，其頂部正對(duì)AlZnO紫外光電陰極且距離約0. 2mm，封裝材料為紫透玻管O50nm透過(guò)率約為50%，280nm約為80% )，封裝真空度為 1. 0X10、a。對(duì)于上述反射式紫外真空光電管，利用圖2的測(cè)試平臺(tái)測(cè)試采用透紫玻璃真空封裝后得到的反射式紫外真空光電管的光電發(fā)射特性，測(cè)試儀器為天津東文高壓電壓源 (DW-M202-0. 5AC)，微電流計(jì)(KEITHLEYPIC0AMMETER6485)；光源為賽凡光電3W標(biāo)準(zhǔn)汞燈 (λ = 2Mnm)。光電管的測(cè)試過(guò)程中，日光時(shí)電流為0.02nA，加254nm紫外光照后電流出現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)，關(guān)閉光源電流立即下降為0. 02nA。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，在254nm波長(zhǎng)的紫外光照下，樣品的光電發(fā)射現(xiàn)象明顯，且其光暗電流相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。除了濺射工藝，焊接工藝，封裝工藝等都會(huì)對(duì)器件的測(cè)試結(jié)果造成一定的影響，所以封裝好的器件的光響應(yīng)幅值在0. 2 5nA的范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)從薄膜制備到封管測(cè)試，重復(fù)了多次，且對(duì)同一樣品不同時(shí)期的測(cè)試都很穩(wěn)定，從而證實(shí)了這一現(xiàn)象的可靠性。本發(fā)明中制備的AZO合金薄膜具有較好的光電發(fā)射特性，可以作為日盲紫外光電
5陰極材料應(yīng)用于真空探測(cè)器件中。將其真空封裝為反射式真空光電管，經(jīng)測(cè)試表明，其具有良好的紫外光電發(fā)射特性，且無(wú)需高真空和高電壓，發(fā)射閾值只在10伏左右。值得注意的是，該真空光電管的光電發(fā)射電流雖然在納安級(jí)，但其光暗電流至少相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，且該管只對(duì)紫外光有響應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)日盲紫外檢測(cè)，所需真空度低(I(T3Pa)，暗電流也非常低 (IO-11A)，可廣泛應(yīng)用于紫外探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種AlZnO紫外光電陰極材料，包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化學(xué)式為 AlxSvxCVa 5x，其中 0. 2 彡 χ 彡 0. 7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AlSiO日盲紫外光電陰極材料，其特征在于，所述AlSiO合金薄膜的化學(xué)式AlxZrvxO1^x中，0. 3彡χ彡0. 7。
3.一種紫外真空光電管，包括真空封裝的AlZnO紫外光電陰極和陽(yáng)極；所述AlZnO紫外光電陰極包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlSiO合金薄膜的化學(xué)式為Α1χΖηι_χ01+α5χ，其中0. 2彡χ彡0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的日盲紫外真空光電管，其特征在于，所述AlSiO合金薄膜的化學(xué)式 AlxSvxCV0.5χ 中，0. 3 彡 χ 彡 0. 7。
全文摘要
一種AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，屬于電子材料與元器件技術(shù)領(lǐng)域。所述AlZnO紫外光電陰極材料，包括襯底基片、沉積于襯底基片表面的金屬底電極和沉積于襯底金屬底電極表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化學(xué)式為AlxZn1-xO1+0.5x，其中0.2≤x≤0.7。所述紫外真空光電管，包括真空封裝的所述AlZnO紫外光電陰極和陽(yáng)極。本發(fā)明提供的AlZnO紫外光電陰極材料及其紫外真空光電管，將化學(xué)組成為AlxZn1-xO1+0.5x(0.2≤x≤0.7)的三元合金薄膜作為紫外光電陰極材料，其光學(xué)吸收邊可藍(lán)移至300nm以內(nèi)，能夠滿足紫外光日盲區(qū)探測(cè)要求，且具有制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、無(wú)毒環(huán)保的特點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于紫外探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B1/08GK102385939SQ20111040853
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者鄧宏, 鄧雪然, 韋敏 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)