專利名稱:一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法
背景技術(shù):
鋰離子電池以其高的工作電壓,低的自放電效應(yīng)和良好的循環(huán)性能,而廣泛地應(yīng)用通信,便攜式電腦和電子儲(chǔ)能裝置。而3G時(shí)代的到來,對(duì)鋰離子電池,尤其是對(duì)鋰離子電池正極材料的能量密度提出了更高的要求。因此,有必要開發(fā)新的鋰離子電池正極材料。近幾年來,以鈷的氧化物和鎳的氧化物為原料制備的正極材料是目前應(yīng)用最為廣泛的,但由鈷和鎳所制備的材料在安全、材料來源、制備過程等方面都存在有待解決的問題;而對(duì)于其他正極材料,也都有各自需要改進(jìn)的方面,例如=LiMn2O4價(jià)格低廉,安全性能好,但其理論容量不高,循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能較差;LiFePO4雖具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能,以及較高的比能量和安全性,但較低的電子傳導(dǎo)性和鋰離子擴(kuò)散速率成為其繼續(xù)研究應(yīng)用的一大障礙。為此,Nyt6n等首次提出了聚陰離子型硅酸鹽正極材料,而其中硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)以其333mAh/g的高比容量,被認(rèn)為是最理想的鋰離子電池正極材料。在Li2MnSiO4中,Mn為正二價(jià),其存在比鐵更高的氧化價(jià)態(tài)。當(dāng)Li2MnSiO4脫去 Imol的鋰后,生成LiMnSiO4此時(shí)的Mn為正三價(jià),當(dāng)繼續(xù)脫出鋰時(shí),就有MnSiO4的生成。 即Li2MnSiO4存在2個(gè)氧化還原電對(duì)Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+。A. Kokalj等的理論研究表明, Li2MnSiO4材料不同于LifeSiO4材料,脫鋰態(tài)后的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且具有強(qiáng)烈的無定形化趨勢(shì)。因此,加強(qiáng)對(duì)聚陰離子型的硅酸鹽正極材料Li2MnSiO4合成方法的研究,制備出電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽正極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展有著重要的意義。Li2MnSiO4的研究起步較晚,加之Mn2+空氣中易氧化,生成褐色的氧化物覆蓋層, 也易在升溫時(shí)氧化,Li2MnSiO4的合成條件苛刻,對(duì)其的合成與研究相對(duì)來說很少的。目前,常用的合成方法有高溫固相合成法,修改過的Pechini溶膠凝膠法和液相回流合成法。Wfengang Liu等采用高溫固相和機(jī)械球磨相結(jié)合的方法,在800°C下合成了 Li2MnSiO4 正極材料,該方法能源損耗過大,且材料的電化學(xué)循環(huán)性能并不理想,經(jīng)過10次循環(huán)后 Li2MnSiO4 的容量僅為 3. 2mA · h/g。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題,本發(fā)明的目的之一在于,提供了一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法;該方法不僅使得到的Li2MnSiO4新型正極材料,電化學(xué)性能良好,具有較高的首次放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性;而且該方法利用到了地殼中豐富的硅資源, 來源廣泛、能耗小,而且該方法本身也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法,包括如下制備步驟A、預(yù)處理將一定量的二氧化硅氣凝膠溶于去離子水中,并在180-200W的功率下,超聲50-70min后,配置得到混合溶液I備用;B、超聲溶解稱取化學(xué)計(jì)量比的二水乙酸鋰(CH3COOLi ·2Η20(99% ))和四水乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4Η20(99% )),并溶解于IOOml的蒸餾水中,將步驟A中的混合溶液I緩慢加入到上述溶液中,在80-100W的功率下超聲25-30min,配置得到混合溶液II ;C、配膠先按照摩爾比1 2的比例稱取檸檬酸和乙二醇,溶于去離子水中并配制成螯合劑;再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中,并不斷攪拌,使之混合均勻, 利用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為5-7,配置得到混合溶液III ;D、凝膠將步驟C所得混合溶液III置于80°C水浴中,并不斷攪拌得到凝膠;E、干燥將步驟D所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h,得到干凝膠,并充分研磨;F、預(yù)燒將步驟E所得干凝膠置于350°C充滿氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中燒結(jié)4h,以除去多余的氨氣及水蒸氣,冷卻后充分研磨;得到預(yù)燒產(chǎn)物。G、焙燒將步驟F所得預(yù)燒產(chǎn)物在充滿氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中,于600-800°C焙燒 10-13h,冷卻研磨得所述硅酸錳鋰材料。較佳地,步驟B中,最后所得溶液中,其二水乙酸鋰、四水乙酸錳、二氧化硅的摩爾比為2:1:1。較佳地,步驟C中,四水乙酸錳、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1 1 2。本發(fā)明直接采用SW2作原料,其制備工藝預(yù)處理-超聲溶解-配膠-凝膠-干燥-預(yù)燒-焙燒,本發(fā)明原料來源簡(jiǎn)單易得,同時(shí)采用超聲輔助的方法,使原料混合更均一, 抑制大顆粒的形成,不僅使產(chǎn)品粒徑分布均勻、降低了煅燒溫度,而且螯合劑在熱處理燒結(jié)階段分解生成碳均勻的分散在原材料中,可以有效的抑制樣品晶粒的過分長大,使合成材料粒徑細(xì)?。挥绕浞椒ê?jiǎn)單方便、易于控制、大大縮短了合成周期、降低了成本。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的X射線衍射圖譜;圖2是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的首次充放電曲線,其中充放電電流密度為10mA/g, 充放電電壓為1.5-4. 8V ;圖3是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的掃描電鏡照片;圖4是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線,其中,充放電電流密度為20mA/g,充放電電壓為1.5-4. 8V ;圖5是本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線,其中充放電電流密度為30mA/g,充放電電壓為1.5-4. 8V。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將0. 02mol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中,并在180W的功率下, 超聲50分鐘后備用。同時(shí)稱取0. 04mol的CH3COOLi · 2H20 (99 % )和0. 02mol的 Mn(CH3COO)2 · 4H20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下,超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中,并在80W的功率下超聲25min。之后,在不斷的攪拌條件下,由0. 02mol
4檸檬酸和0. 04mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均勻后,利用氨水調(diào)節(jié)PH = 5,并將所得溶液置于80°C水浴中,并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12min,得到干凝膠,待充分研磨后置于350V充滿N2氣氛的管式爐中燒結(jié)4h,得到預(yù)燒產(chǎn)物。將所得預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨并在充滿N2氣氛的管式爐中,于700°C焙燒10h,冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。實(shí)施例2 將0. Olmol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中,并在190W的功率下, 超聲60分鐘后備用。同時(shí)稱取0. 02mol的CH3COOLi · 2H20 (99 % )和0. Olmol的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下,超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中,并在90W的功率下超聲25min。之后,在不斷的攪拌條件下,由0. Olmol檸檬酸和0. 02mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中?;旌暇鶆蚝?, 利用氨水調(diào)節(jié)PH = 6,并將所得溶液置于80°C水浴中,并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h,得到干凝膠,待充分研磨后置于350V充滿乂氣氛的管式爐中燒結(jié)4h,得到預(yù)燒產(chǎn)物。將所得預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨并在充滿N2氣氛的管式爐中, 于700°C焙燒10小時(shí),冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。實(shí)施例3 將0. 015mol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中,并在200W的功率下, 超聲 70min 后備用。同時(shí)稱取 0. 03mol 的 CH3COOLi · 2H20(99 % )禾口 0. 015mol 的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下,超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中,并在90W的功率下超聲30min。之后,在不斷的攪拌條件下,由0. 015mol 檸檬酸和0. 03mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中?;旌暇鶆蚝螅冒彼{(diào)節(jié)PH = 7,并將所得溶液置于80°C水浴中,并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h,得到干凝膠,待充分研磨后置于350°C充滿N2氣氛的管式爐中燒結(jié)4h,得到預(yù)燒產(chǎn)物。將所得預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨并在充滿隊(duì)氣氛的管式爐中, 于700°C焙燒10小時(shí),冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。以上所述僅為了是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明所列舉的幾個(gè)具體實(shí)施例,并非用來限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征、結(jié)構(gòu)及原理所做的等效變化或修飾,均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法,其特征在于,包括如下制備步驟A、預(yù)處理將一定量的二氧化硅氣凝膠溶于去離子水中,并在180-200W的功率下,超聲50-70min后,配置得到混合溶液I備用;B、超聲溶解稱取化學(xué)計(jì)量比的二水乙酸鋰和四水乙酸錳,并溶解于IOOml的蒸餾水中,將步驟A中混合溶液I緩慢加入到上述溶液中,在80-100W的功率下超聲25-30min,配置得到混合溶液II ;C、配膠先按照摩爾比1 2的比例稱取檸檬酸和乙二醇,溶于去離子水中并配制成螯合劑;再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中,并不斷攪拌,使之混合均勻,利用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為5-7,配置得到混合溶液III ;D、凝膠將步驟C所得混合溶液III置于70-90°C水浴中,并不斷攪拌得到凝膠;E、干燥將步驟D所得凝膠置于110-120°C真空干燥箱中干燥10-13小時(shí),得到干凝膠,并充分研磨;F、預(yù)燒將步驟E所得干凝膠置于300-400°C充滿氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中燒結(jié)3-5小時(shí), 冷卻后充分研磨;得到預(yù)燒產(chǎn)物。G、焙燒將步驟F所得預(yù)燒產(chǎn)物在充滿氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中,于600-800°C焙燒 10-13h,冷卻研磨得所述硅酸錳鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟B中,最后所得溶液中,其二水乙酸鋰、四水乙酸錳、二氧化硅的摩爾比為2 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟C中,四水乙酸錳、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1 1 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法,其特征在于,其步驟E和步驟F中,其燒結(jié)升溫速率均為 2°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法;本發(fā)明直接采用SiO2作原料,其制備工藝預(yù)處理-超聲溶解-配膠-凝膠-干燥-預(yù)燒-焙燒,本發(fā)明原料來源簡(jiǎn)單易得,同時(shí)采用超聲輔助的方法,使原料混合更均一,抑制大顆粒的形成,不僅使產(chǎn)品粒徑分布均勻、降低了煅燒溫度,而且螯合劑在熱處理燒結(jié)階段分解生成碳均勻的分散在原材料中,可以有效的抑制樣品晶粒的過分長大,使合成材料粒徑細(xì)??;尤其是此方法簡(jiǎn)單方便、易于控制、大大縮短了合成周期、降低了成本。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102394303SQ201110409680
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠(yuǎn), 李中延, 羅永莉, 閆繼, 馬莉, 魏怡 申請(qǐng)人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術(shù)研究院