專利名稱：用于鋰電池電解液的氟化化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及包含至少一種部分氟化的化合物和至少一種電解質(zhì)鹽的電解液組合物。在其他方面，本公開還涉及包含電解液組合物的電化學(xué)裝置以及包括該電化學(xué)裝置的制品。
背景技術(shù)：
電子裝置的快速發(fā)展增加了諸如燃料電池和電池系統(tǒng)之類的電化學(xué)裝置的市場需求。具體地講，作為對電池系統(tǒng)需求的響應(yīng)，已經(jīng)積極地研發(fā)實(shí)用的、可充電的鋰電池。 鋰離子電池特別適用于許多便攜式電子裝置。鋰離子電池采用高化學(xué)反應(yīng)性組分來提供電流。這些系統(tǒng)通常基于使用鋰金屬、鋰碳或鋰合金作為負(fù)極(陽極)，并使用電活性過渡金屬氧化物作為正極(陰極)。鋰離子電池由一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的電化學(xué)電池構(gòu)成。此類電池由置于電氣上分開、空間分隔的正極和負(fù)極之間的非水鋰離子導(dǎo)電電解液組合物組成。電解液組合物通常是溶解于非水、非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽的液體溶液。通常使用兩種或更多種有機(jī)溶劑的混合物。對于最佳電池性能和安全性而言，選擇用于可充電鋰電池的電解質(zhì)溶劑是重要的，并且涉及多個(gè)不同的因素。然而，在存在帶電正極和負(fù)極的情況下的長期化學(xué)穩(wěn)定性、 離子電導(dǎo)性、安全性和潤濕能力往往是大批量商業(yè)應(yīng)用中的重要選擇因素。長期化學(xué)穩(wěn)定性要求電解質(zhì)溶劑在電池的工作溫度和電壓范圍內(nèi)本質(zhì)上是穩(wěn)定的，并且要求電解質(zhì)溶劑與電極材料不反應(yīng)，或有助于在電極上有效地形成具有良好離子電導(dǎo)性的鈍化膜。離子電導(dǎo)性需要可有效溶解鋰電解質(zhì)鹽并且有利于鋰離子遷移的電解質(zhì)溶劑。就安全性角度而言，低揮發(fā)性、低易燃性、低可燃性、與帶電電極的低反應(yīng)性的特性， 鈍化特性，以及低毒性都是非常理想的。還期望電池的電極和隔板可快速且完全被電解質(zhì)溶劑潤濕，以便有利于電池的快速制造和優(yōu)化電池性能。非質(zhì)子液體有機(jī)化合物是最常用于鋰電池的電解質(zhì)溶劑。通常使用諸如碳酸的酯(碳酸酯)之類的化合物，因?yàn)檫@些化合物典型地共同具有以下所需特性與在低于約 4. 4V(相對于Li+/Li)下工作的正極的低反應(yīng)性；與含鋰負(fù)極的低反應(yīng)性；以及與鋰鹽的熱力學(xué)有利的溶劑化交互作用，這使得電解液組合物具有高離子電導(dǎo)性。最常用于鋰電池中的非質(zhì)子有機(jī)電解質(zhì)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；環(huán)狀羧酸酯，例如Y-丁內(nèi)酯；直鏈碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯；環(huán)醚，例如2-甲基四氫呋喃和1，3_ 二氧戊環(huán)；直鏈醚，例如1，2_ 二甲氧基乙烷；酰胺；以及亞砜。通常優(yōu)選的是混合溶劑，以便平衡或定制電解液組合物的所需特性，例如高介電常數(shù)和低粘度。使用傳統(tǒng)鋰電池電解質(zhì)溶劑的缺點(diǎn)通常與它們的特性有關(guān)，例如低沸點(diǎn)和高易燃性或可燃性。某些溶劑(例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)的沸點(diǎn)高于200°c。然而，許多電解質(zhì)溶劑的沸點(diǎn)基本上較低，并且閃點(diǎn)低于30. 2°C (100° F)。在完全充電或部分充電的電池經(jīng)歷(例如)短路引起的快速放電的突變失效期間，此類揮發(fā)性溶劑可起火。另外，在電解液組合物制備和儲存方面，以及在制造期間將電解液組合物裝入電池內(nèi)方面，揮發(fā)性溶劑呈現(xiàn)困難。此外，許多傳統(tǒng)電池電解質(zhì)溶劑在高溫下可與帶電電極反應(yīng)，這在誤用情況下會導(dǎo)致熱耗散。事實(shí)上，最近的新聞報(bào)道指出，二次電池的過熱以及甚至自燃已導(dǎo)致產(chǎn)品召回。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人指出，用于鋰離子電池的非水電解液溶液應(yīng)具有低粘度，以使得在高速充電和放電期間具有高離子移動性。本發(fā)明人認(rèn)識到，仍然需要具有一個(gè)或多個(gè)各種優(yōu)點(diǎn)的電解質(zhì)溶劑，例如相對于傳統(tǒng)溶劑具有較低的揮發(fā)性、低易燃性和低可燃性，該電解質(zhì)溶劑對帶電正極和帶電負(fù)極具有較低的反應(yīng)性，并且可有效地溶解和離解鹽以形成穩(wěn)定的電解液組合物，該電解液組合物可充分潤濕電化學(xué)裝置部件，并且在工作溫度范圍內(nèi)具有足夠的離子電導(dǎo)性。優(yōu)選地， 本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例具有這些優(yōu)點(diǎn)的組合。本發(fā)明的一些實(shí)施例可具有所有這些優(yōu)點(diǎn)。簡而言之，在一個(gè)方面，提供了根據(jù)式I的溶劑組合物其中每個(gè)Rh1, Rh2和Rh3基團(tuán)獨(dú)立地為氫或CxH2rt, χ為1至4的整數(shù)，Y為共價(jià)單鍵或-CRh4Rh5-基團(tuán)，每個(gè)Rh4和Rh5獨(dú)立地為氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基。另外在該式中，&為-CFRf1CHF Rf2，其中Rf1為F或CnF2n+1，和η為1至8的整數(shù)，Rf2為F，直鏈或支鏈的 CpF2p+1 (其中P為1至4的整數(shù))、或K3O (Rf4O)m-(其中m為0或1)，Rf3為CnF2n+1，和η為1 至8的整數(shù)，并且Rf4為CtlF2tl(其中q為1至4的整數(shù))，前提條件是當(dāng)Rf1為F并且Rf2為F 時(shí)，Rh1, Rh2和Rh3中的至少一個(gè)為CxH2x+1，其中A為共價(jià)單鍵或CH20。簡而言之，在另一方面，提供了根據(jù)式R-0_C( = 0)-0_R’的溶劑組合物，其中R和 R，中的至少一個(gè)為-C (Rh7) (Rh8) CFI^ (CF2CF2)nCHFRf7,其中 R/ 為 F、CnF2n+1、或 Rf3O(Rf4O)m-, η為0或l，m為0或1，并且Rh8和Rh7為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，并且其中Rh7和Rh8可一起成環(huán)，前提條件是η為1時(shí)，Rf1和Rf7均為氟。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少某些上述新型部分氟化的碳酸酯化合物具有驚人的高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，因此通常比傳統(tǒng)電解質(zhì)溶劑更不易燃或更不可燃。包含所述化合物的溶劑組合物還可非常有效地溶解電解質(zhì)鹽從而得到電解液組合物，該電解液組合物可充分潤濕電化學(xué)裝置部件(例如隔板)，并且在工作溫度范圍內(nèi)(例如約-20°C至約80°C或甚至更高，取
人決于具體應(yīng)用的電源需求)具有足夠的離子電導(dǎo)性，以便用于電化學(xué)裝置。由于本發(fā)明部分氟化的碳酸酯化合物和電解液組合物的一個(gè)或多個(gè)相對優(yōu)點(diǎn)，例如較低的揮發(fā)性、較低的易燃性和/或較低的可燃性，該溶劑組合物(以及包含該溶劑組合物的電解液組合物) 在存儲和處理方面比某些傳統(tǒng)材料更加容易。至少某些部分氟化的碳酸酯化合物特別適用于大型鋰離子電池(可以基本上絕熱地工作并因此可耐受高溫的電池，例如超過60°C的溫度)。在此類電池中，包含本發(fā)明化合物的電解液組合物可具有足夠的電導(dǎo)性，同時(shí)比某些傳統(tǒng)電解液組合物更不易于與帶電電極反應(yīng)或在電池突變失效期間起火。因此，至少某些包含部分氟化的碳酸酯化合物的溶劑組合物滿足對電解質(zhì)溶劑的需求，該電解質(zhì)溶劑相對于傳統(tǒng)溶劑具有較低的反應(yīng)性、揮發(fā)性、易燃性和可燃性，但仍然可以有效地溶解電解質(zhì)鹽以形成穩(wěn)定的電解液組合物，該電解液組合物可充分潤濕電化學(xué)裝置部件，并且在工作溫度范圍內(nèi)具有足夠的離子電導(dǎo)性。在其他方面，本發(fā)明還提供了包含電解液組合物的電化學(xué)裝置(優(yōu)選的是電池)； 以及包括電化學(xué)裝置的制品。 在一個(gè)實(shí)施例中，使用氟取代的1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮化合物作為鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用氟取代的1，3-二氧六環(huán)-2-酮化合物作為鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用氟取代的無環(huán)碳酸酯作為鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，將本發(fā)明的一種或多種氟化化合物的混合物與非氟化環(huán)狀碳酸酯、無環(huán)碳酸酯、更多傳統(tǒng)溶劑或它們的組合一起作為鋰離子電池的電解液提供。在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了鋰離子電池，該鋰離子電池以氟化碳酸酯化合物或氟化碳酸酯化合物的混合物(任選包含非氟化環(huán)狀碳酸酯和無環(huán)碳酸酯和/或傳統(tǒng)電池溶劑)作為電解質(zhì)溶劑包。本發(fā)明的電解液組合物具有對帶電正極和帶電負(fù)極的低反應(yīng)性和低易燃性。本發(fā)明的電解液組合物的高沸點(diǎn)使得在工作溫度下電池中積聚的壓力較小。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)在以下的具體實(shí)施方式
和權(quán)利要求中將顯而易見。本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本公開的每個(gè)示例性實(shí)施例或每個(gè)實(shí)施方案。以下數(shù)字和具體實(shí)施方式
更具體地舉例說明了使用本文所公開的原理的一些優(yōu)選的實(shí)施例。目前優(yōu)選實(shí)施例的
具體實(shí)施例方式本文中的所有數(shù)值均可以由術(shù)語“約”來修飾。用端點(diǎn)表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。非水電解質(zhì)溶劑應(yīng)具有一個(gè)或多個(gè)所需特性，優(yōu)選的是幾個(gè)所需特性。示例如下。 非水電解質(zhì)溶劑應(yīng)具有低易燃性或甚至不可燃燒。非水電解質(zhì)溶劑通過具有低揮發(fā)性和/ 或通過與氧氣非常緩慢的反應(yīng)可以是不可燃燒的。易燃性的一種定量量度為閃點(diǎn)。易燃性的另一個(gè)量度涉及將點(diǎn)燃的火柴靠近含有所關(guān)注溶劑的稱盤，并觀察是否發(fā)生燃燒。有關(guān)此量度的更多細(xì)節(jié)可在下面的測試方法部分中找到。優(yōu)選地，配制的電解液溶液的閃點(diǎn)高于使用該電解液的電池的工作溫度。此類電池的工作溫度通常為約60°C。非水電解液應(yīng)使電池可以在每個(gè)連續(xù)循環(huán)后無容量損失的情況下充電和放電(循環(huán)式)。在高還原和氧化電勢下，非水電解液應(yīng)具有電化學(xué)穩(wěn)定性。對于非水電解液的電化學(xué)氧化而言，閾值應(yīng)在大于充滿電的狀態(tài)下的陰極(正極)電壓的電壓(相對于Li+/Li) 下。對于非水電解液的電化學(xué)還原而言，閾值應(yīng)在低于(相對于Li+/Li)充滿電的狀態(tài)下的陽極(負(fù)極)電壓的電壓下。非水電解質(zhì)溶劑對帶電活性陰極材料和帶電活性陽極材料應(yīng)是化學(xué)穩(wěn)定的。穩(wěn)定性的一種量度為非水電解液與帶電活性陰極材料或帶電活性陽極材料之間的反應(yīng)的放熱起始溫度，該放熱起始溫度通過加速量熱法(ARC)測定。然而，如果在該過程中形成鈍化固體電解質(zhì)界面(SEI)層，則非水電解液在電極表面的某些有限的氧化或還原或化學(xué)反應(yīng)可能是有利的。該SEI層可以使電解液不與電極
進(jìn)一步反應(yīng)。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了具有根據(jù)式I的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯組合物
權(quán)利要求
1.一種根據(jù)式R-O-C( = 0)-0-R’的溶劑組合物，其中R和R’中的至少一個(gè)為-C(Rh7) (Rh8) CFRf1 (CF2CF2) nCHFRf7，其中Rf7 為 F、CnF2n+1、或 I f30(Rf40)m-，η 為 0 或 l，m 為 0 或 1，并且Rh8和Rh7為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，并且其中Rh7和Rh8可一起成環(huán)，前提條件是當(dāng) η為1時(shí)，Rf1和R/兩者均為氟。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R和R’相同。
3.一種根據(jù)式R-O-C( = 0)-0-R’的溶劑組合物，其中R為CxH2x+1，和χ為1至4的整數(shù)，并且其中 R’為 _C(Rh7) (Rh8)CFRf1 (CF2CF2)nCHFI /,其中 Rf7 為 F，C/2p+1、p 為 1 至 4 的整數(shù)，或 Rf3O(Rf4O)ffl-, Rh7和Rh8均為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，它們可以一起成環(huán)，m為0或1，和 η為0或1，前提條件是當(dāng)η為1時(shí)，Rf1和Rf7兩者均為氟。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中η為0并且Rf7為直鏈或支鏈的CpF2p+1基團(tuán)、其中ρ為1 至4的整數(shù)。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中η為0并且R/為Rf3O(Rf4O)m-。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中η為0，并且其中Rf1為氟。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中η為0，Rf1為氟，并且R/為C/2p+1、其中P為1至4。
8.一種根據(jù)式R-0-C( = 0)-0-R’的溶劑組合物，其中R和R’各自獨(dú)立地由_C(Rh7) (Rh8) CFRf1 (CF2CF2)nCHFR/基團(tuán)表示，并且其中在每個(gè)R和R’基團(tuán)中，每個(gè)Rh7和Rh8獨(dú)立地為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，η為0或1，在R或R’中Rh7和Rh8中的至少一個(gè)為烷基，并且當(dāng)η為1時(shí)，Rf1和R/均為氟。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中R和R’相同。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中Rh7和Rh8中的至少一個(gè)為烷基。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中在R和R’二者中Rh7和Rh8均為烷基。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中在R和R’中Rh7為氧，并且在R和R’中Rh8為烷基。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，還包含鋰鹽。
14.一種鋰離子電池，其包括電解液以及正極和負(fù)極，其中所述電解液包含根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，任選其中在存在所述純?nèi)軇┙M合物的情況下，所述電池的每個(gè)完全充電的電極具有超過約150°C的ARC放熱起始溫度。
15.權(quán)利要求13的組合物，還包含選自下列的鹽LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(草酸根合) 硼酸鋰、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiAsF6、LiC (SO2CF3) 3，及其組合。
16.權(quán)利要求13的組合物，還包含任選選自下列的共溶劑碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯，或其組合。
17.一種包含溶劑和鋰鹽的電解液組合物，其中所述溶劑包含根據(jù)式R-0-C(= 0)-0_R’的化合物，其中R為CpH2p+1并且ρ為1至4的整數(shù)，和其中 R’ 為-C (Rh7) (Rh8) CFlV (CF2CF2)nCHFI /,其中 Rf1 為氟或 CpF2p+1，Rf7 為 F、CpF2p+1 或 Rf3O (Rf4O) m-，并且Rh7和Rh8獨(dú)立地為H或烷基，并且其中Rh7和Rh8兩者都不是烷基，所述烷基具有1至4個(gè)碳原子，m為0或1，并且η為0或1，從而當(dāng)Rh7和Rh8均為氫并且η為 時(shí)，R7f不是氟。
18.權(quán)利要求17的電解液組合物，其中Rh7和Rh8均為氫，并且η為0。
19.權(quán)利要求17的電解液組合物，其中Rh7和Rh8之一為烷基，η為1，并且Rf1和Rf7兩者均為氟。
20.權(quán)利要求17的電解液組合物，其中Rh7和Rh8之一為烷基，η為0，和Rf1為F或CnF2n+1， 并且 Rf7 和 Rh8 為 F、CnF2n+1 或 Rf3O (Rf4O) m-。
全文摘要
本發(fā)明提供了氟化的環(huán)狀碳酸酯溶劑組合物和氟化的無環(huán)碳酸酯溶劑組合物，例如各種氟取代的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮化合物和氟取代的1，3-二氧六環(huán)-2-酮化合物，它們可用作鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑。
文檔編號H01M10/0525GK102569892SQ20111041105
公開日2012年7月11日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者利·莫舒爾查克, 威廉·M·拉曼納, 李靜, 杰弗里·R·達(dá)恩, 王雅東, 理查德·M·弗林, 邁克爾·G·科斯特洛, 邁克爾·J·布林斯基 申請人:3M創(chuàng)新有限公司, 杰弗里·R·達(dá)恩