專利名稱：一種硅基復合材料、鋰離子電池及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種硅基復合材料及其制備方法和應用，本發(fā)明涉及一種含有所述硅基復合材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前市場上大多采用石墨類原料作為鋰離子電池負極材料，研究的有關(guān)非碳基負極材料主要包括:氮化物、硅及硅化物、錫基氧化物和錫化合物、新型合金、鈦的氧化物等。其中硅材料作為鋰離子電池負極材料具有比容量大的優(yōu)點，是高容量鋰離子負極材料研究的熱點之一。雖然硅有最大的理論容量4200mAh/g，但其較差的首次效率和循環(huán)性能限制了其商業(yè)化應用。為適應現(xiàn)代社會對高容量、高密度鋰離子電池的需要，需采用很多技術(shù)用來改善硅負極材料的上述缺陷。比較典型的技術(shù)有:將納米Si與石墨類進行機械復合；通過化學氣相沉積在硅顆粒上涂覆碳層；通過含硅物質(zhì)進行化學反應合成含硅材料。通過化學合成手段制備的含硅材料，因內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較均勻，材料表現(xiàn)出了相對優(yōu)異的電循環(huán)性能。上述的現(xiàn)有技術(shù)方法在一定程度上增加了充電/放電容量、能量密度、首次效率和循環(huán)性能，但是仍舊不能滿足市場對該類材料的需要，因此，目前技術(shù)仍需要進一步提升。公開號為CN101931076A的發(fā)明專利，公開了一種硅碳復合顆粒的制備方法及應用，將含有硅源和碳源的溶液進行靜電噴霧，得到球形顆粒，對所述球形顆粒在非氧化性氣氛下進行燒結(jié)，得到所述硅碳復合顆粒，這種通過機械復合得到的硅基材料其循環(huán)性能并不令人滿意。專利號為CN200510124903.1的發(fā)明專利，公開了一種S1-C-O復合材料，其以氯鉬酸為催化劑、以反應性硅烷和硅氧烷為原料，通過氫的加成反應，交聯(lián)固化生成含S1-C-O復合材料，然后燒結(jié)生成無機態(tài)的電池負極材料。這種技術(shù)方案使材料的循環(huán)性能在一定程度上得以改善，但反應所使用的催化劑氯鉬酸價格高昂，且容易受市場波動的影響，造成生產(chǎn)成本高、難以實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模；另外，反應需使用兩種原料:一種為提供活潑性氫的硅烷或硅氧烷，另一種為提供脂肪族不飽和基團的硅氧烷，其反應的交聯(lián)度較低，反應不充分，影響材料的最終性能；最后，燒結(jié)得到的無機材料顆粒為不規(guī)則形狀，比表面積大，做成鋰電池負極材料后影響材料的循環(huán)性能，造成性能下降?！禞ournal of PowerSources))196 (2011) 2875-2878公開使用四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為反應單體，制備出含S1-C-O復合材料，雖然使用了價格低廉的過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，但反應原理為自由基引發(fā)雙鍵加成反應，反應活性較低，交聯(lián)不充分，難以形成致密的S1-C-O空間結(jié)構(gòu)，從而大大影響了材料的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的硅基復合材料循環(huán)性能仍不夠理想或生產(chǎn)成本較高的缺陷，提供了一種硅基復合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明還提供了一種含有所述硅基復合材料的鋰離子電池。本發(fā)明的硅基復合材料具有非常好的循環(huán)性能，更加適合于作為鋰離子電極材料使用。本發(fā)明的制備方法成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種硅基復合材料的制造工藝，其包括下述步驟:(1)在亞微米級的金屬粉末的存在下，用過氧化物引發(fā)反應原料:聚碳硅烷和/或聚硅氧烷進行交聯(lián)聚合反應得三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化產(chǎn)物；聚碳硅烷或聚硅氧烷的分子量為800-5000g/mol ;所述的聚碳硅烷中至少具有一個活潑H，所述聚硅氧烷中至少具有一個活潑H ；(2)將所述的交聯(lián)固化產(chǎn)物在非氧化性氣氛下于600-1000°C焙燒得中間材料；(3)將所述中間材料、石墨以及粘結(jié)劑混合并濕法球磨，噴霧干燥得球狀顆粒；(4)將所述球狀顆粒在非氧化性氣氛下于400-800°C進行熱處理，得到所述的硅基復合材料。本發(fā)明的制造工藝在400-800°C進行熱處理后，不需要再進行粉碎或分級，即可得到球狀的或近似球狀的硅基復合材料。步驟(I)中，所述的反應原料為聚碳硅烷和/或聚硅氧烷，較佳地為聚碳硅烷或聚硅氧烷，更較佳地為聚硅氧烷。所述的聚碳硅烷(簡稱PCS)是以S1-C鍵構(gòu)成主鏈或支鏈的高分子聚合物。所述的聚碳氧烷是以S1-O鍵構(gòu)成主鏈或支鏈的有機硅化合物。所述的活潑H是指與S1-O鍵中的Si相連的H或與S1-C鍵中的Si相連的H。本發(fā)明中，所述的聚碳硅烷和/或聚硅氧烷可為各種形態(tài)的高分子聚合物，只要其能夠進行自由基聚合反應從而得到交聯(lián)固化產(chǎn)物即可，如線性分子、支鏈性分子、環(huán)性分子皆可，較佳地為線性分子。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的聚碳硅烷和/或聚硅氧烷具有通式I III中任一項所示的結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種硅基復合材料的制造工藝，其包括下述步驟: (1)在亞微米級的金屬粉末的存在下，用過氧化物引發(fā)反應原料:聚碳硅烷和/或聚硅氧烷進行交聯(lián)聚合反應得交聯(lián)固化產(chǎn)物；聚碳硅烷或聚硅氧烷的分子量為800-5000g/mol ;所述的聚碳硅烷中至少具有一個活潑H，所述聚硅氧烷中至少具有一個活潑H ; (2)將所述的交聯(lián)固化產(chǎn)物在非氧化性氣氛下于600-1000°C焙燒得中間材料； (3)將所述中間材料、石墨以及粘結(jié)劑混合并濕法球磨，噴霧干燥得球狀顆粒； (4)將所述球狀顆粒在非氧化性氣氛下于400-800°C進行熱處理，得到所述的硅基復合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:所述的聚碳硅烷和/或聚硅氧烷具有通式I III中任一項所示的結(jié)構(gòu):
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:步驟(I)中，所述的金屬粉末為銅粉、銀粉和鎂粉中的一種或多種；所述金屬粉末的用量為所述反應原料質(zhì)量的0.5-5%;所述的過氧化物為過氧化二異丙苯和/或過氧化苯甲酰；所述過氧化物的用量為所述反應原料質(zhì)量的0.5-5%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:步驟(I)中，所述的交聯(lián)聚合反應的反應溫度為170°C以上，較佳地為170-350°C ;所述的交聯(lián)聚合反應的反應時間為I小時以上，較佳地為1-8小時。
5.如權(quán)利要求1或2所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:步驟(2)中，所述焙燒的保溫時間為4-10小時。
6.如權(quán)利要求1或2所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:步驟(3)中，所述石墨的平均粒徑為1-20 μ m,較佳地為3-10 μ m ;所述的粘結(jié)劑為縮甲基纖維素鈉和/或聚乙烯醇；所述濕法球磨所用的分散介質(zhì)為水、乙醇、環(huán)己烷、甲苯和丙酮中的一種或多種；所述石墨與所述中間材料的混合比較佳地為1: 10-1: 1，更佳地為1: 2-1: I;所述粘結(jié)劑的用量較佳地為所述中間材料以及所述石墨總質(zhì)量的0.1-10% ;所述分散介質(zhì)的用量較佳地為使球磨衆(zhòng)料的固含量為10-20wt% ;所述球磨楽:料包括所述中間材料、所述石墨以及所述分散介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的硅基復合材料的制造工藝，其特征在于:采用濕法球磨將粒徑控制在1-10 μ m ;所述的噴霧干燥在噴霧干燥機或噴霧干燥設備中進行，所述噴霧干燥機或噴霧干燥設備的進風口溫度較佳地為200-300°C，更佳地為220-270°C ;出風口溫度較佳地為90-150°C，更佳地為100-130°C ;噴霧頻率較佳地為250_350Hz。
8.一種由權(quán)利要求1 7中任一項所述的制造工藝制得的娃基復合材料。
9.如權(quán)利要求8所述的硅基復合材料作為鋰離子電池負極材料的用途。
10.一種鋰離子電池，其特征在于:其以權(quán)利要求8所述的硅基復合材料作為負極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅基復合材料的制造工藝在亞微米級的金屬粉末的存在下，用過氧化物引發(fā)反應原料聚碳硅烷和/或聚硅氧烷進行交聯(lián)聚合反應得交聯(lián)固化產(chǎn)物；聚碳硅烷或聚硅氧烷的分子量為800-5000g/mol；所述的聚碳硅烷或聚硅氧烷中至少具有一個活潑H；將所述的交聯(lián)固化產(chǎn)物于600-1000℃焙燒得中間材料；將所述中間材料、石墨以及粘結(jié)劑混合并濕法球磨，噴霧干燥得球狀顆粒；將所述球狀顆粒于400-800℃進行熱處理。本發(fā)明還提供了由該方法得到的硅基復合材料及其應用，和一種以該硅基復合材料作為負極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的硅基復合材料顆粒的形狀良好，具有良好的初始充放電性能和電循環(huán)性能，本發(fā)明的制備方法適合工業(yè)化成生產(chǎn)，對環(huán)境的污染低，成本低廉。
文檔編號H01M4/134GK103165870SQ201110415070
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者董愛想, 沈龍, 喬永民, 牟國洪, 吳敏昌, 杜輝玉, 丁曉陽 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司