專利名稱：一種鋰離子電池及其負(fù)極材料、及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種含該負(fù)極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
為了滿足電子設(shè)備對(duì)鋰離子電池高比能量、高比功率的要求，需要探索新型的高容量電極材料。目前非碳類負(fù)極研究較多的有錫基、銻基和硅基合金等材料，其中硅由于具有較大的理論容量(4200mAh.g-1)而引起了廣泛關(guān)注。與其他合金材料一樣，硅作為負(fù)極材料目前也存在首次不可逆容量損失大、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，其原因主要為硅在與鋰的合金化、去合金化過程中伴有較大的體積變化，降低了材料的電接觸，甚至使活性材料從基體脫落導(dǎo)致失效。為了使硅基材料早日實(shí)用化，各國學(xué)者已從諸多方面研究并提高其電化學(xué)性能。某些具有鋰離子傳導(dǎo)性能的玻璃或陶瓷也可作為硅的復(fù)合母體以緩沖其體積效應(yīng)。例如，中國科學(xué)院硅酸鹽研究所合成出硅基含鋰玻璃態(tài)氧化物復(fù)合材料，該材料的制備分兩步進(jìn)行:以氧化亞硅為前驅(qū)體，金屬鋰作為還原劑，采用濕法高能球磨工藝原位還原制得了不同含鋰相復(fù)合材料，并將該中間物進(jìn)一步與玻璃態(tài)氧化物以及導(dǎo)電相等進(jìn)行復(fù)合，制得玻璃態(tài)復(fù)合負(fù)極材料。但是，含硅的玻璃或陶瓷應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料，其在電極工藝和循環(huán)壽命等方面仍亟待提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的含硅復(fù)合電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，和一種含該負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料工藝簡單，制得的鋰離子電池負(fù)極材料的比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟:(I)將含氫硅油、交聯(lián)劑和MgB2混合，在催化劑的作用下，在惰性氣氛下進(jìn)行所述含氫硅油的交聯(lián)固化反應(yīng)，將固化產(chǎn)物粉碎至平均粒徑D5tl為12 μ m-18 μ m ;所述的MgB2用量為所述含氫硅油和交聯(lián)劑總質(zhì)量的5wt% -8wt% ；(2)在惰性氣氛中焙燒所述的固化產(chǎn)物，即得。本發(fā)明中，步驟(2)的焙燒結(jié)束后不需要進(jìn)行粉碎，即可得到所述的鋰離子電池負(fù)極材料。步驟(I)中，所述的含氫硅油可為本領(lǐng)域使用的各種含氫硅油，較佳地為甲基含氫娃油和/或乙基含氫娃油。所述含氫娃油的氫含量較佳地在1.58wt%以上。所述含氫娃油的粘度較佳地為15.00-40.0Omm2.s'步驟(I)中，所述的交聯(lián)劑可為本領(lǐng)域用于有機(jī)硅交聯(lián)的各種交聯(lián)劑，較佳的為二乙烯基苯。所述含氫硅油和所述交聯(lián)劑的用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，所述的含氫硅油和所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比較佳地為1: 1.2-1: 1.8。步驟(I)中，所述的催化劑可為本領(lǐng)域可催化有機(jī)硅交聯(lián)的各種催化劑，較佳地為 H2PtCl6.6H20 或 Pd (PPh3) 4。所述催化劑的用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，較佳地為所述含氫硅油和交聯(lián)劑總質(zhì)量的 5wt%。-10wt%o。步驟(I)中，所述的攪拌的條件和方法為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和方法。步驟(I)中，所述的混合較佳地在超聲的條件下進(jìn)行。所述的超聲的條件和方法為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和方法。所述超聲的頻率較佳地為30-50KHZ。所述超聲的時(shí)間較佳地為 20_40min。步驟(I)中，所述的惰性氣氛為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣氛，較佳地為N2或Ar2。步驟(I)中，所述的交聯(lián)固化的條件和方法為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和方法。所述交聯(lián)固化的溫度較佳地為130°C _180°C。所述交聯(lián)固化的時(shí)間以檢測反應(yīng)物消耗完為準(zhǔn)，較佳地為5-8小時(shí)。步驟(I)中，所述的粉碎較佳地為進(jìn)行機(jī)械粉碎后干法球磨。所述的機(jī)械粉碎和干法球磨的條件和方法都為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和方法。在本發(fā)明中的一較佳實(shí)施方式中，按下述方法進(jìn)行步驟(I):將所述含氫硅油和所述交聯(lián)劑混合攪拌，加入所述催化劑，攪拌均勻后，在所述超聲下加入所述MgB2,在惰性氣氛下進(jìn)行交聯(lián)固化，進(jìn)行所述粉碎。步驟(I)中，所述催化劑較佳地以含該催化劑的溶液形式添加。所述溶液的溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的溶劑，較佳地為乙醇和/或異丙醇。所述的催化劑在所述溶液中的質(zhì)量體積濃度較佳地為0.005-0.010g/L。步驟(2)中，所述的焙燒為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述焙燒的保溫溫度較佳地為1000°C。所述焙燒的保溫時(shí)間較佳地為2-5小時(shí)。所述焙燒的升溫制度較佳地為:80-90分鐘內(nèi)從室溫升至400°C;60-80分鐘內(nèi)從400升溫至600°C;600°C保溫60-80分鐘；60-80分鐘內(nèi)從600°C升溫至900°C ；60-80分鐘內(nèi)從900°C升溫至1000°C。本發(fā)明還提供了一種上述制備方法得到的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其負(fù)極材料為所述的鋰離子電池負(fù)極材料。在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:通過本發(fā)明的制備方法得到一種比容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料，其可逆容量超過600mAh/g，0.5C充放電100個(gè)循環(huán)后，容量保持率大于93%。并且本發(fā)明的制備方法工序簡單，更利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例5的0.5C倍率充放電的循環(huán)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。甲基含氫硅油購自東陽市天宇化工有限公司，其含氫量(％)彡1.58，粘度(25 0C ):15.00-40.0Omm2.s—1 ；二乙烯基苯購自上海海曲化工有限公司；H2PtCl6.6H20購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Pd (PPh3) 4購自上海賀寶化工有限公司；MgB2購自北京森茂化 工材料有限公司；其余商品為普通市售商品。實(shí)施例1將80g甲基含氫硅油及96g 二乙烯基苯混合，攪拌均勻后滴加含
0.88gH2PtCl6.6H20(質(zhì)量體積濃度為0.005g/L)的乙醇溶液，再攪拌均勻，30KHz超聲下向其中加入8.8g的MgB2，超聲20分鐘，N2氣氛下在130°C下交聯(lián)固化7小時(shí)。固化產(chǎn)物機(jī)械粉碎后，干法球磨至粒徑D5tl為15 μ m，在N2氣氛中于1000°C下焙燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料；焙燒時(shí)具體升溫制度如下:90分鐘從室溫升溫至400°C ；60分鐘從400°C升溫至600°C ；600°C保溫60分鐘；60分鐘內(nèi)從600°C升溫至900°C ；60分鐘內(nèi)從900°C升溫至1000°C ；1000°C保溫5小時(shí)。電化學(xué)性能測試方法:為檢驗(yàn)利用本實(shí)施例制備的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的性能，用該電池負(fù)極材料制備鋰離子電池。其中負(fù)極材料:Super-P導(dǎo)電劑:SBR粘結(jié)劑:CMC增稠劑的重量比為93: 2: 2.5: 2.5，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻后涂覆在集流體銅箔上并在真空下烘干12小時(shí)。取出后在真空手套箱里與鋰片組裝成扣式電池，電解液為含IMLiPF6的EC-DEC (體積比為I: I)溶液。電化學(xué)測試恒溫下進(jìn)行，電壓0.005-2.0V,電流密度為15mA/g。測試結(jié)果表明制備的娃碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆比容量為652mAh g—1,首次庫侖效率為86%。用LiCoO2為正極活性物質(zhì)，以負(fù)極材料:Super-P導(dǎo)電劑:SBR粘結(jié)劑:CMC增稠劑的重量比為93: 2: 2.5: 2.5為負(fù)極活性物質(zhì)，以含IMLiPFJ^ EC-DEC(體積比為I: I)溶液為電解質(zhì)，裝配成053048A型全電池(設(shè)計(jì)電池容量為780mAh)，以0.5C恒流充放電，在100次循環(huán)后的容量保持率為94%。實(shí)施例2將80g甲基含氫硅油及120g 二乙烯基苯混合，攪拌均勻后滴加含
1.6gPd(PPh3)4 (質(zhì)量體積濃度為0.006g/L)的異丙醇溶液，再攪拌均勻，40KHz超聲下向其中加入10.2g的MgB2，超聲301^1141'2氣氛下在150°C下交聯(lián)固化6小時(shí)。固化產(chǎn)物機(jī)械粉碎后，干法球磨至粒徑D5tl為12 μ m，在N2氣氛中于1000°C下焙燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料，焙燒時(shí)具體升溫制度如下:80分鐘從室溫升溫至400°C ；60分鐘從400°C升溫至600°C ；600°C保溫80分鐘；80分鐘從600°C升溫至900°C ；80分鐘從900°C升溫至1000°C ； 1000°C
保溫4小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測試方法測得制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為633mAh.g—1，首次庫倫效率為87%，0.5C倍率下，100次循環(huán)后的容量保持率為93%。實(shí)施例3將120g甲基含氫硅油及216g 二乙烯基苯混合，攪拌均勻后滴加含3.36gH2PtCl6.6H20(質(zhì)量體積濃度為0.005g/L)的乙醇溶液，再攪拌均勻，50KHz超聲下向其中加入26.88g的MgB2，超聲32min，Ar2氣氛下在180°C下交聯(lián)固化5小時(shí)。固化產(chǎn)物機(jī)械粉碎后，干法球磨至粒徑D5tl為16 μ m，在N2氣氛中于1000°C下焙燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料，焙燒時(shí)具體升溫制度如下:90分鐘從室溫升溫至400°C ；60分鐘從400°C升溫至6000C ;600°C保溫60分鐘；60分鐘從600°C升溫至900°C ；60分鐘從900°C升溫至1000°C ；1000°C保溫5小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測試方法測得制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為647mAh.g_\首次庫倫效率為88%，0.5C倍率下100次循環(huán)后的容量保持率為93%。實(shí)施例4將120g甲基含氫硅油及180g 二乙烯基苯混合，攪拌均勻后滴加含
1.8gH2PtCl6.6Η20(質(zhì)量體積濃度為0.010g/L)的乙醇溶液，再攪拌均勻，40KHz超聲下向其中加入18g MgB2，超聲4011^11，隊(duì)氣氛下在130°C下交聯(lián)固化8小時(shí)。固化產(chǎn)物機(jī)械粉碎后，干法球磨至粒徑D5tl為18 μ m，在Ar2氣氛中于1000°C下焙燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料，焙燒時(shí)具體升溫制度如下:90分鐘從室溫升溫至400°C ；60分鐘從400升溫至600°C ；600°C保溫80分鐘；60分鐘從600°C升溫至900°C ；80分鐘從900°C升溫至1000°C ; 1000°C保溫5小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測試方法測得制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為651mAh.g—1，首次庫倫效率為87%，0.5C倍率下100次循環(huán)后的容量保持率為95%。實(shí)施例5將120g甲基含氫硅油及192g 二乙烯基苯混合，攪拌均勻后滴加含
2.5gPd(PPh3)4 (質(zhì)量體積濃度為0.006g/L)的異丙醇溶液，再攪拌均勻，40KHz超聲下向其中加入24.8g的MgB2，超聲351^1141'2氣氛下在150°C下交聯(lián)固化6小時(shí)。固化產(chǎn)物機(jī)械粉碎后，干法球磨至粒徑D5tl為12 μ m，在N2氣氛中于1000°C下焙燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料，焙燒時(shí)具體升溫制度如下:80分鐘從室溫升溫至400°C ；80分鐘從400°C升溫至600°C ；600°C保溫60分鐘；60分鐘從600°C升溫至900°C ；80分鐘從900升溫至1000°C ;1000°C保溫3小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測試方法測得制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為638mAh g—1，首次庫倫效率為90%，0.5C倍率下100次循環(huán)后的容量保持率94%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟: (1)將含氫硅油、交聯(lián)劑和MgB2混合，在催化劑的作用下，在惰性氣氛下進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，將固化產(chǎn)物粉碎至平均粒徑D5tl為12 μ m-18 μ m ;所述的MgB2用量為所述含氫硅油和交聯(lián)劑總質(zhì)量的5wt% -8wt% ； (2)在惰性氣氛中焙燒所述的固化產(chǎn)物，即得。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含氫硅油為甲基含氫硅油和/或乙基含氫娃油；所述含氫娃油的氫含量較佳地在1.58wt%以上；所述含氫娃油的粘度較佳地為 15.00-40.0Omm2.S—1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯；所述含氫娃油和所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比較佳地為1: 1.2-1: 1.8。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為H2PtCl6.6H20或Pd(PPh3)4 ;所述催化劑的用量較佳地為所述含氫硅油和交聯(lián)劑總質(zhì)量的5wt%。-10wt%0。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的混合在超聲下進(jìn)行；所述超聲的頻率較佳地為30-50KHZ ;所述超聲的時(shí)間較佳地為20-40min ;和/或，所述的惰性氣氛為N2或Ar2 ;和/或,所述交聯(lián)固化的溫度為130°C _180°C ;所述交聯(lián)固化的時(shí)間為5_8小時(shí)；和/或，所述的粉碎為進(jìn)行機(jī)械粉碎后干法球磨。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)按下述操作進(jìn)行:將所述含氫硅油和所述交聯(lián)劑混合攪拌，加入所述催化劑，攪拌均勻后，在所述超聲下加入所述MgB2，在惰性氣氛下進(jìn)行交聯(lián)固化，進(jìn)行所述粉碎。
7.如權(quán)利要求1、2和6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑以含該催化劑的溶液形式添加；所述溶液的溶劑較佳地為乙醇和/或異丙醇；所述的催化劑在所述溶液中的質(zhì)量體積濃度較佳地為0.005-0.010g/L。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的保溫溫度為1000°C；所述焙燒的保溫時(shí)間為2-5小時(shí)；所述焙燒的升溫制度較佳地為:80-90分鐘內(nèi)從室溫升至4000C ；60-80分鐘內(nèi)從400升溫至600°C ;600。。，保溫60-80分鐘;60_80分鐘內(nèi)從600°C升溫至900°C ；60-80分鐘內(nèi)從900°C升溫至1000°C。
9.一種由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的鋰離子電池負(fù)極材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其負(fù)極材料為如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其包括以下步驟(1)在催化劑的作用下，將含氫硅油、交聯(lián)劑和MgB2混合，在惰性氣氛下進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，將固化產(chǎn)物粉碎至平均粒徑D50為12μm-18μm；所述的MgB2用量為所述含氫硅油和交聯(lián)劑總質(zhì)量的5wt％-8wt％；(2)在惰性氣氛中焙燒所述的固化產(chǎn)物，即得。本發(fā)明還公開了一種采用該鋰離子電池負(fù)極材料作為負(fù)極的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料工藝簡單，制得的鋰離子電池負(fù)極材料的比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103165871SQ20111041509
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者王潔平, 沈龍, 喬永民, 謝秋生, 劉萍, 董愛想, 吳敏昌, 李虹 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司