專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)組合物、制備負(fù)極板的方法和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)組合物、使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制備負(fù)極板的方法、和使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制造的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
移動設(shè)備的新近發(fā)展和不斷增加的需求已導(dǎo)致二次電池作為能源的高需求。在二次電池中，具有高能量密度和高電壓的鋰二次電池是可商購的且被廣泛使用。通常，鋰二次電池包括作為正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬氧化物和作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰金屬、碳質(zhì)材料、硅類材料或錫類材料。碳質(zhì)材料首先在20世紀(jì)90年代初由日本Sony Energy Tec Inc.引入，隨后常常被用作鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。目前，碳質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)了 350mAh/g的理論容量。最近，已對硅類負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了大量研究，因?yàn)楣?、或硅、鈷、鎳或鐵的合金可通過與鋰的化合物形成反應(yīng)而允許大量的鋰可逆地嵌入和解嵌。而且，硅類負(fù)極活性物質(zhì)具有約4，200mAh/g的理論最大容量，此容量是碳質(zhì)材料的10倍。因此，硅類負(fù)極活性物質(zhì)是可用作碳質(zhì)材料替代物的高容量負(fù)極材料。錫類負(fù)極活性物質(zhì)具有990mAh/g的理論電容量,此容量是石墨電容量的2. 7倍。 因此，錫類負(fù)極活性物質(zhì)也可與硅類活性物質(zhì)一起用作石墨的替代物。然而，在充電和放電期間，硅類負(fù)極活性物質(zhì)和錫類負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)歷體積變化， 當(dāng)它們與鋰反應(yīng)時(shí)體積增加為200至300倍。由于這種大的體積變化，如果充電和放電繼續(xù)，負(fù)極活性物質(zhì)從集流體分離，或電接觸會因負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的粉碎而喪失。而且，因?yàn)檫@種負(fù)極活性物質(zhì)具有起始容量的約50%的可逆放電容量，如果充電和放電繼續(xù)，容量快速減少且循環(huán)壽命降低。因此，需要開發(fā)防止在體積膨脹期間產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，從而防止因充電和放電期間這樣的體積變化導(dǎo)致的活性物質(zhì)與集流體的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括負(fù)極活性物質(zhì)組合物，所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物通過在電極板上形成孔隙來防止體積膨脹期間出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制備負(fù)極板的方法。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制造的具有良好壽命特性的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)組合物包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑，其中所述溶劑可包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，制備負(fù)極板的方法包括混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑，以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物；將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂布到電極支撐體上；干燥所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物以形成干膜；和在所述干膜形成后，壓制所得結(jié)構(gòu)以形成包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板。所述溶劑包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，鋰二次電池包括負(fù)極、正極和電解液，所述負(fù)極包括集流體和在所述集流體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。所述負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度為約
I.Og/cc 至約 I. 5g/cc。所述負(fù)極活性物質(zhì)層可具有約O. 05m2/g至約O. 60m2/g的BET比表面積。負(fù)極可使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制備。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)組合物和使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制備負(fù)極板的方法能夠在所述負(fù)極板上形成孔隙，以防止體積膨脹期間產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。因此， 使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制造的鋰二次電池具有良好的壽命特性。


圖I為比較根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I制備的干膜的厚度的曲線圖。圖2為比較根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I制備的負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)層的BET 比表面積的曲線圖。圖3為比較包括根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I制備的負(fù)極板的半電池的壽命特性的曲線圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的截面透視圖。
具體實(shí)施例方式下文中，將描述負(fù)極活性物質(zhì)組合物、使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制備負(fù)極板的方法、和使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制造的鋰二次電池的一些實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式僅是示例性的，且本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)組合物包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑， 其中所述溶劑可包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。本文所用的術(shù)語“水性溶劑”是指包含水的溶劑，本文所用的術(shù)語“有機(jī)溶劑”是指不含水的溶劑。有機(jī)溶劑可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、正己烷或它們的混合物。例如，有機(jī)溶劑可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丙酮。例如，有機(jī)溶劑可為丙醇。有機(jī)溶劑對于水性溶劑可為可溶的，使得可容易地制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物。例如，如果有機(jī)溶劑為丙醇(具有97°C的沸點(diǎn)，其接近于水性溶劑的沸點(diǎn)，即100°C )，該有機(jī)溶劑對于水性溶劑可為高度可溶的，因此易于與水性溶劑混合。因此，可更容易形成負(fù)極活性物質(zhì)組合物。通過在電極板上形成孔隙，溶劑可防止在充電和放電期間負(fù)極活性物質(zhì)組合物體積膨脹期間產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。而且，電極板的孔隙率可根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)組合物中有機(jī)溶劑的含量而變化。此外，電極板的孔隙率取決于粘結(jié)劑相對于水性溶劑和有機(jī)溶劑的溶解度以及水性溶劑和有機(jī)溶劑的揮發(fā)性?；谪?fù)極活性物質(zhì)組合物的總重量，負(fù)極活性物質(zhì)的含量可為約30至約70wt%， 例如約45至約55wt%?；谪?fù)極活性物質(zhì)組合物的總重量，粘結(jié)劑的含量可為約2至約30wt %。如果負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的含量在這些范圍內(nèi)，使用上述負(fù)極活性物質(zhì)制備的電極板具有良好的壽命特性、高電極板粘結(jié)強(qiáng)度和高柔性，且使用上述負(fù)極活性物質(zhì)制造的電池具有高容量特性。基于負(fù)極活性物質(zhì)組合物的總重量，溶劑的含量可為約30至約70wt%，例如約35 至約50wt%。如果溶劑的含量在這些范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)組合物適于涂布并保持合適的粘度，從而制得具有良好保存特性的負(fù)極活性物質(zhì)組合物。此外，水性溶劑和有機(jī)溶劑可以約9 I至約I : 9的重量比混合。例如，水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合重量比可為約5 I至約3 2。例如，水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合重量比可為約4 I至約3 2。水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合重量比可根據(jù)水性溶劑、有機(jī)溶劑和粘結(jié)劑的相容性而變化。例如，如果水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合重量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，粘結(jié)劑可易于溶解在水性溶劑和有機(jī)溶劑中，且電極板具有高孔隙率，因此可改進(jìn)電池性能，例如壽命特性。負(fù)極活性物質(zhì)可包括選自以下的至少一種材料鋰金屬、可與鋰形成合金的金屬材料、摻雜和去摻雜(dedope)鋰的材料、可逆地與鋰反應(yīng)以形成含鋰化合物的材料、過渡金屬氧化物、碳質(zhì)材料、以及包括金屬材料和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料?？膳c鋰形成合金的金屬材料的非限制性實(shí)例包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、 Ga、Cd、Ag、Ge、K、Na、Ca、Sr、Ba、Sb、Zn和Ti。金屬材料可為現(xiàn)有技術(shù)中所用的多種材料中
的任意一種。摻雜和去摻雜鋰的材料、可逆地與鋰反應(yīng)以形成含鋰化合物的材料和過渡金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括錫氧化物、釩氧化物、鋰釩氧化物、鈦的硝酸鹽、Si、SiOx(其中O
<X < I)、Sn和Sn合金復(fù)合物。在一些實(shí)施方式中，摻雜和去摻雜鋰的材料、可逆地與鋰反應(yīng)以形成含鋰化合物的材料和過渡金屬氧化物的實(shí)例包括錫氧化物、Si、SiOx(其中O < X
<I)、Sn和Sn合金復(fù)合物。在一些實(shí)施方式中，摻雜和去摻雜鋰的材料、可逆地與鋰反應(yīng)以形成含鋰化合物的材料和過渡金屬氧化物的實(shí)例包括SiOx(其中O < X < I)。然而，摻雜和去摻雜鋰的材料、可逆地與鋰反應(yīng)以形成含鋰化合物的材料和過渡金屬氧化物不限于此，且可為現(xiàn)有技術(shù)中所用的多種材料中的任意一種。碳質(zhì)材料可為無定形碳或結(jié)晶碳。無定形碳的非限制性實(shí)例包括軟碳(如低溫煅燒的碳)、硬碳、中間相浙青碳化物和煅燒的焦炭。結(jié)晶碳的非限制性實(shí)例包括天然石墨和人造石墨，均具有不確定形狀、板形、薄片形、球形或纖維狀。然而，碳質(zhì)材料不限于此，且可為本領(lǐng)域所用的多種材料中的任意一種。粘結(jié)劑可促進(jìn)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此之間和與集流體的粘附。粘結(jié)劑可包括選自以下的至少一種材料羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、 聚乙烯醇(PVA)、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。例如，粘結(jié)劑可為含水粘結(jié)劑。例如，含水粘結(jié)劑可選自羧甲基纖維素(CMC)、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或聚乙烯醇(PVA)。例如，粘結(jié)劑可為聚丙烯酸(PAA)。然而，粘結(jié)劑不限于此，且可為相對于水性溶劑和有機(jī)溶劑為可溶的多種材料中的任意一種。此外，負(fù)極活性物質(zhì)組合物可進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑為電極提供導(dǎo)電性，且可為在電極中不引起任何化學(xué)變化的多種材料中的任意一種。所述導(dǎo)電劑可包括選自以下的至少一種材料碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、銅粉、鎳粉、鋁粉、銀粉和聚苯撐，但不限于此。導(dǎo)電劑的含量可為例如約I至約3wt%，但不限于此，且可以用于常規(guī)鋰二次電池中的任意含量使用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，制備負(fù)極板的方法包括混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑，以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物；將負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂布到電極支撐體上；干燥負(fù)極活性物質(zhì)組合物以形成干膜；和在干膜形成后，壓制所得結(jié)構(gòu)以形成包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板。上述溶劑包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。負(fù)極活性物質(zhì)組合物可進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與上述相同。在將負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂布到電極支撐體上的步驟中，電極支撐體可為集流體，且涂布可包括噴涂或刮刀涂布，但不限于此，且可為現(xiàn)有技術(shù)中所用的多種涂布方法中的任意一種。在通過干燥負(fù)極活性物質(zhì)組合物形成干膜中，干膜的厚度可為約30 μ m至約 40 μηι。例如,干膜的厚度可為約32 μ m至約40 μ m。例如,干膜的厚度可為約34 μ m至約 40 μ m0干燥溫度可為約80°C至約130°C。例如，干燥溫度可為約100°C至約130°C。例如， 干燥溫度可為約110°C至約130°C。干燥時(shí)間可為約5分鐘至約30分鐘。例如，干燥時(shí)間可為約5分鐘至約15分鐘。除了對于粘結(jié)劑的不同溶解度，水性溶劑和有機(jī)溶劑還具有不同的蒸氣壓。例如， 有機(jī)溶劑在水性溶劑之前溶解，且在干燥期間，有機(jī)溶劑在水性溶劑之前蒸發(fā)，因此在電極板中形成孔隙(即空間)。具有上述范圍內(nèi)厚度的干膜可通過控制所用有機(jī)溶劑的量來形成。在干膜形成后壓制所得結(jié)構(gòu)形成包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板中，負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度可為例如約I. 10g/cc至約I. 30g/cc。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度可為約 I. IOg/cc 至約 I. 20g/cc。例如，如果負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度為I. 13g/cc，負(fù)極活性物質(zhì)層可具有約 O. 05m2/g至約O. 60m2/g的BET比表面積，例如約O. 3m2/g至約O. 60m2/g的BET比表面積， 或者例如約O. 05m2/g至約O. 55m2/g的BET比表面積。如果BET比表面積在上述范圍內(nèi)，負(fù)極板具有孔隙，因此可防止在充電和放電期間因負(fù)極活性物質(zhì)體積膨脹而對負(fù)極板所施加的應(yīng)力，從而可改進(jìn)電池壽命特性。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池表示在圖4中。如圖4所示，鋰電池I包括負(fù)極2、正極3以及布置在負(fù)極2和正極3之間的隔板4。負(fù)極2、正極3和隔板4 一起卷繞形成電極組件。電極組件與電解液一起被裝入電池殼5中，且被蓋組件6密封。負(fù)極2包括集流體和在所述集流體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度為約I. Og/cc至約I. 5g/cc。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度可為約I. 10g/cc至約I. 30g/cc。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層的混合密度為約I. IOg/ cc 至約 I. 20g/CC0負(fù)極包括集流體和形成在此集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層可具有如約I. 13g/cc的混合密度、約O. 05m2/g至約O. 60m2/g、例如約O. 3m2/g至約O. 60m2/g或例如約O. 04m2/g至約O. 55m2/g的BET比表面積。如果負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積在上述范圍內(nèi)，形成具有良好的高倍率特性和高孔隙率的電極板，因此可提供具有良好壽命特性的鋰二次電池。具有高倍率特性和高孔隙率的電極板基本上防止因充電和放電期間負(fù)極活性物質(zhì)體積膨脹導(dǎo)致的電極板上的應(yīng)力。集流體可由Al、Cu等形成，但集流體所用的材料不限于此。此外，負(fù)極可使用上述負(fù)極活性物質(zhì)組合物來制備。正極可包括集流體和正極活性物質(zhì)層。正極所用的集流體可由Al形成，但形成正極用集流體的材料不限于此。正極活性物質(zhì)層可包括正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和可選的導(dǎo)電劑。正極活性物質(zhì)可包括可逆地嵌入和解嵌鋰的化合物(即鋰化嵌入化合物)。此類化合物的非限制性實(shí)例包括以下化學(xué)式所示的化合物。LiaA1^bXbD2 (O. 95 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 5)LiaE1^bXbO2-CDc (O. 95 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05)LiE2_bXb04_cDc(O 彡 b 彡 O. 5,0 彡 c 彡 O. 05)Lii,Ni1^—cCobBcDa(0.95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 <α (2)
Lii,Ni1^—cCobXc02_aMc,(0. 95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0< α< 2)
Lii,Ni1^—cCobXc02_a M2(0. 95 彡 a 彡 I. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α< 2)
Lii,Ni1^—cMnbXcDa(0.95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 <α (2)
Lii,Ni1^—cMnbXc02_aMc,(0. 95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0< α<2)
Lii,Ni1^—cMnbXc02_a M2(0. 95 彡 a 彡 I. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α<2)
LiaNibEcGdO2 (0. 90 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 9,0 ^ c ^ 0. 5,0. 001 ^ d^ O.I)LiaNibCocMndGeO2 (O. 90 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O 彡 d 彡 O. 5， O彡e彡O. I)LiaNiGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaCoGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaMnGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaMn2GbO4 (O. 90 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. I)QO2QS2LiQS2V2O5LiV2O5LiZO2LiNiVO4Li (3_f) J2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)Li (3_f)Fe2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)LiFePO4鈦酸鋰。
在以上化學(xué)式中，A選自Ni、Co、Mn和它們的組合，但不限于此。X選自Al、Ni、Co、 Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合，但不限于此。D選自0、F、S、P和它們的組合， 但不限于此。E選自Co、Mn和它們的組合，但不限于此。M選自F、S、P和它們的組合，但不限于此。G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合，但不限于此。Q選自Ti,Mo, Mn和它們的組合，但不限于此。Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y和它們的組合，但不限于此。J選自 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合，但不限于此。正極活性物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括LiMn2O4' LiNi2O4' LiCoO2' LiNiO2, LiMnO2' Li2MnO3' LiFePO4 和 LiNixCoyO2 (O < x 彡 O. 15 和 O < y < O. 85)。粘結(jié)劑促進(jìn)正極活性物質(zhì)顆粒彼此之間和與集流體的粘附。粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂和尼龍。導(dǎo)電劑為正極提供導(dǎo)電性，并可為正極中不引起任何化學(xué)變化的多種材料中的任意一種，且是導(dǎo)電的。導(dǎo)電劑的非限制性實(shí)例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維以及銅、鎳、鋁或銀的金屬粉末或纖維。此外，導(dǎo)電劑可為至少一種聚苯撐衍生物。正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量可與鋰二次電池中常用的含量在相同級別。例如，正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的總和的重量比可為約98 2至約92 8，且導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的混合比例可為約I : I. 5至3。然而，上述比例不限于此。為了形成正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑(和可選的導(dǎo)電劑)可在溶劑中混合，以制備用于形成正極活性物質(zhì)層的組合物，并隨后將此組合物涂布在集流體上。制備上述正極的方法是本領(lǐng)域已知的。溶劑的非限制性實(shí)例包括鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯)、環(huán)狀碳酸酯(如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯)、Y-丁內(nèi)酯、 N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。用于形成正極活性物質(zhì)層的組合物和用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物可進(jìn)一步包括增塑劑，以在負(fù)極活性物質(zhì)層中形成孔隙。電解液可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑可起到介質(zhì)的作用，參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子通過所述介質(zhì)遷移。非水有機(jī)溶劑的非限定性實(shí)例包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑和非質(zhì)子溶劑。碳酸酯類溶劑的非限制性實(shí)例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)。酯類溶劑的非限制性實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1，I' -二甲基乙基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、 癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯。醚類溶劑的非限制性實(shí)例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃和四氫呋喃。酮類溶劑的非限制性實(shí)例為環(huán)己酮。醇類溶劑的非限制性實(shí)例包括乙醇和異丙醇。非質(zhì)子溶劑的非限制性實(shí)例包括R-CN表示的腈(其中R為具有2至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其中R可具有雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán)(如1，3_ 二氧戊環(huán))和環(huán)丁砜。
可使用單獨(dú)的非水有機(jī)溶劑，或可使用多種溶劑的組合。如果非水有機(jī)溶劑包括多種溶劑的組合，可根據(jù)所需的電池性能調(diào)節(jié)混合比例。鋰鹽可溶解在有機(jī)溶劑中，且用作鋰二次電池的鋰離子源，因此能夠確保鋰二次電池的基本運(yùn)行，并促進(jìn)正極和負(fù)極之間的鋰離子的流動。鋰鹽可包括選自以下的至少一種支持性電解質(zhì)鹽LiPF6、LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2、Li (CF3SO2)2N、LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 是自然數(shù))、LiCl、LiI 和 LiB (C2O4)2 (雙(草酸)硼酸鋰或LiBOB)。鋰鹽的濃度可為約O. I至約2· 0M。如果鋰鹽的濃度在此范圍內(nèi)，電解液具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率和粘度，因此電解液具有良好的電解性能，且鋰離子可有效地遷移通過電解液。根據(jù)鋰電池的類型，隔板可存在于正極和負(fù)極之間。隔板可為聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯的單層或多層?；蛘撸舭蹇蔀榛旌系亩鄬?，如包括聚乙烯和聚丙烯的兩層隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的三層隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三層隔板。根據(jù)隔板和電解液，鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。根據(jù)電池的形狀，鋰二次電池也可分為圓柱形電池、矩形電池、硬幣型電池和袋型電池。 根據(jù)電池的大小，也可將鋰二次電池分為塊型電池和薄膜型電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池可用作一次電池或二次電池。制備上述電池的方法是本領(lǐng)域已知的。以下實(shí)施例僅用于說明，且并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例負(fù)極活性物質(zhì)組合物的制備制備例I將5g聚丙烯酸(PAA)加入到40g水和IOg丙醇中，并通過攪拌完全溶解以制備粘結(jié)劑溶液。將45g SiOx (O < X < I)活性物質(zhì)加入到粘結(jié)劑溶液中以制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物。制備例2按照制備例I制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物，區(qū)別在于使用30g水和20g丙醇。制備例3按照制備例I制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物，區(qū)別在于使用45g水和5g丙醇。制備例4按照制備例I制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物，區(qū)別在于使用35g水和15g丙醇。制備例5按照制備例I制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物，區(qū)別在于僅使用50g水。負(fù)極板的制備實(shí)施例I在Cu支撐體上將根據(jù)制備例I制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物涂布為3. 4g/cm2 的厚度，隨后在110°c的烘箱中干燥5分鐘以形成干膜。干膜的厚度為38.8μπι。在干膜形成后，壓制所得結(jié)構(gòu)以制備具有30μπι厚度和I. 13g/cc體積密度(或混合密度)的負(fù)極板， 其中負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為O. 3888m2/g。實(shí)施例2按照實(shí)施例I制備負(fù)極板，區(qū)別在于干膜使用根據(jù)制備例3制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物形成且具有40 μ m的厚度，且負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為O. 5126m2/g。實(shí)施例3按照實(shí)施例I制備負(fù)極板，區(qū)別在于干膜使用根據(jù)制備例4制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物形成且具有37. 5 μ m的厚度，且負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為O. 3125m2/g。實(shí)施例4按照實(shí)施例I制備負(fù)極板，區(qū)別在于干膜使用根據(jù)制備例2制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物形成且具有39. 2 μ m厚度，且負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為O. 4628m2/g。對比例I按照實(shí)施例I制備負(fù)極板，區(qū)別在于干膜使用根據(jù)制備例5制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物形成且具有34. 8 μ m的厚度，且負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為O. 048m2/g。電極板特性評價(jià)和壽命特性評價(jià)評價(jià)例I :電極板特性評價(jià)在壓制電極板之前，根據(jù)以下方法獲得涂布在電極板上的負(fù)極干膜的厚度。使用測微計(jì)(來自Mitsutoyo Inc.)隨機(jī)測量電極板的10個(gè)部分，隨后由其推算出支撐體的厚度。在壓制電極板之后，根據(jù)IS013319粒徑分析電傳感區(qū)方法(Particle Size Analysis Electrical Sensing Zone Method)使用 ElzoneII 5390 (Micrometrics Instrument 制造)測定負(fù)極活性物質(zhì)層的比表面積。首先，將實(shí)施例I至4和對比例I的每一個(gè)中所用的50mg負(fù)極支撐體在氮?dú)鈿夥障赂稍?4小時(shí)，隨后測定其BET值并用作基線。將實(shí)施例 I至4和對比例I中分別所用的50mg負(fù)極支撐體用作樣品，并對其進(jìn)行相同的測定實(shí)驗(yàn)。測定根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I制備的負(fù)極板的干膜厚度和BET比表面積，結(jié)果示于以下表I中。表I
干膜厚度(μ m)BET(m2/g)實(shí)施例I38. 8O. 3888實(shí)施例240O.5126實(shí)施例337. 5O. 3125實(shí)施例439.2O. 4628對比例I34.8O. 048參照表I，確定當(dāng)將負(fù)極活性物質(zhì)漿料組合物以3. 4g/cm2的相同厚度涂布到Cu支撐體上并隨后干燥以形成干膜時(shí)，根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I中有機(jī)溶劑含量，干膜厚度不同。而且，在干膜形成后，當(dāng)壓制負(fù)極板使其厚度為30 μ m且體積密度(或混合密度) 為I. 13g/cc時(shí)，根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I中有機(jī)溶劑含量，負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積不同。
結(jié)果說明負(fù)極板具有孔隙。評價(jià)例2 壽命特性評價(jià)使用根據(jù)實(shí)施例I至4和對比例I制備的負(fù)極板制備半電池。半電池在恒定電壓 (0.01V，0.01C截止)下以恒定電流(O. 02C)充電，并隨后以恒定電流(O. 02C)放電直至電壓達(dá)到1.4V。隨后，半電池在恒定電壓(0.01V，0.01C截止)下以恒定電流(O. 5C)充電，并隨后以恒定電流(O. 5C)放電直至電壓達(dá)到I. 4V。此充電和放電過程進(jìn)行50次。結(jié)果顯示在圖3中。當(dāng)混合密度相同時(shí)，實(shí)施例I至4的半電池的容量保持率高于對比例I的半電池的容量保持率。因此，確定實(shí)施例I至4的半電池具有比對比例I的半電池更好的壽命特性。這是因?yàn)榧尤胗袡C(jī)溶劑引起電極板中形成孔隙，因此基本上防止負(fù)極活性物質(zhì)體積膨脹期間負(fù)極板中產(chǎn)生應(yīng)力。應(yīng)理解的是，雖然已經(jīng)顯示并描述了某些示例性實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施方式，這些實(shí)施方式將認(rèn)為是僅用于說明，而非用于限制目的。每個(gè)實(shí)施方式中的特征或方面的描述通常應(yīng)認(rèn)為可用于其它實(shí)施方式中的其它類似特征或方面。實(shí)際上，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到可對已說明的實(shí)施方式進(jìn)行一些修改和改變，而不背離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極活性物質(zhì)組合物，包括負(fù)極活性物質(zhì)；包括水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合物的溶劑；和粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，所述有機(jī)溶劑可溶于所述水性溶劑中。
3.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，所述有機(jī)溶劑選自由甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷或它們的混合物組成的組。
4.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，基于所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的總重量，所述粘結(jié)劑在所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中的含量為2至30wt%。
5.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，基于所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物的總重量，所述溶劑在所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中的含量為30至70wt%。
6.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，所述水性溶劑與所述有機(jī)溶劑的重量比為9 : I至I : 9。
7.如權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，所述粘結(jié)劑包括含水粘結(jié)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中，所述含水粘結(jié)劑選自由羧甲基纖維素、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和它們的混合物組成的組。
9.一種制備負(fù)極板的方法，包括將權(quán)利要求I至8中任何一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂布在電極支撐體上；干燥所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物以形成干膜；和壓制所述干膜以形成包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板。
10.如權(quán)利要求9所述的制備負(fù)極板的方法，進(jìn)一步包括混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物，其中所述溶劑包括水性溶劑和有機(jī)溶劑的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的制備負(fù)極板的方法，其中，所述混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑包括首先混合所述粘結(jié)劑和所述溶劑以形成混合物，隨后將所述負(fù)極活性物質(zhì)加入所述混合物中。
12.如權(quán)利要求9所述的制備負(fù)極板的方法，其中，所述干膜具有30μ m至40 μ m的厚度。
13.如權(quán)利要求9所述的制備負(fù)極板的方法，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有I.Og/cc 至I. 5g/cc的混合密度。
14.如權(quán)利要求9所述的制備負(fù)極板的方法，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有O.05m2/g 至O. 60m2/g的BET比表面積。
15.一種鋰電池，包括正極，所述正極包括正極活性物質(zhì)層；負(fù)極，所述負(fù)極包括具有I. Og/cc至I. 5g/cc的混合密度的負(fù)極活性物質(zhì)層；和電解液。
16.如權(quán)利要求15所述的鋰電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有O.05m2/g至O. 60m2/g的BET比表面積。
全文摘要
負(fù)極活性物質(zhì)組合物、制備負(fù)極板的方法和鋰二次電池。一種負(fù)極活性物質(zhì)組合物，包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑，其中所述溶劑包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。制備負(fù)極板的方法使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物。鋰電池使用所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物制造，且因電極板中形成孔隙而具有良好的壽命特性。
文檔編號H01M4/139GK102593455SQ20111042165
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者孫東湖, 徐奈利, 樸杉秦, 金基俊, 金寅, 金明宣, 金榮洙 申請人:三星Sdi株式會社