專(zhuān)利名稱(chēng)：鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新一代能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的鈷酸鋅/碳布復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，具有體積小、電容量大、電壓高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于移動(dòng)電話、手提電腦等電子產(chǎn)品，日益擴(kuò)大的電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域?qū)⒔o鋰離子電池帶來(lái)更大的發(fā)展空間。眾所周知，納米材料具有比表面積大，離子擴(kuò)散路徑短，蠕動(dòng)性強(qiáng)和塑性高等特點(diǎn)，制成的電極在大電流下充放電極化程度小，可逆容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)抑制了充放電過(guò)程引起的體積變化。因此，結(jié)合納米材料的特殊微觀結(jié)構(gòu)及形貌，用納米材料及納米復(fù)合材料作為嵌鋰材料，有望更加有效地提高材料的可逆嵌鋰容量和循環(huán)壽命。納米鈷酸鋅主要應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。其形貌對(duì)鋰離子電池的性能有著至關(guān)重要的影響。迄今為止，關(guān)于鈷酸鋅的研究主要以納米顆粒、納米線和納米片為主， 這些無(wú)序的納米結(jié)構(gòu)在嵌入/脫出鋰的過(guò)程中很容易受到相互間的體積應(yīng)力；此外，由于結(jié)構(gòu)尺寸單一，存在自身導(dǎo)電性差，離子傳輸通道少，循環(huán)壽命低，倍率性能差等諸多問(wèn)題。 所以，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單的路徑，直接在良好導(dǎo)電集流體上獲得有序鈷酸鋅陣列結(jié)構(gòu)是新型鋰離子電池電極材料未來(lái)發(fā)展的迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的方法。本發(fā)明采用水熱法制備出均勻生長(zhǎng)在碳布表面的鈷酸鋅陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能有效地解決材料自身導(dǎo)電性差及常規(guī)制備工藝中材料無(wú)序生長(zhǎng)、電極材料與基底結(jié)合不牢固、 易粉化、充放電體積變化大、循環(huán)性差和傳輸路徑較長(zhǎng)的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，包括以下步驟(1)清洗炭布，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯；(2)將1 4mmol硝酸鋅、2 8mmol硝酸鈷、0 4mmol氟化銨和5 IOmmol尿
素混合后溶解在去離子水中后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，對(duì)反應(yīng)釜加熱，自然冷卻，得到長(zhǎng)有陣列樣品的碳布；(3)對(duì)長(zhǎng)有陣列樣品的碳布煅燒得到鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合材料。作為優(yōu)化，所述反應(yīng)釜的加熱溫度為120 180°C，加熱時(shí)間5 10h。作為優(yōu)化，所述煅燒溫度400 500°C，煅燒時(shí)間1 證。本發(fā)明具有如下有益效果1.針對(duì)目前鋰離子電池領(lǐng)域所用的金屬集流體柔性較差，成本較高的缺點(diǎn)，本發(fā)明采用導(dǎo)電性好且廉價(jià)的碳布作為基底，在表面生長(zhǎng)鈷酸鋅作鋰離子電池電極，有利于制作低成本，高性能鋰離子電池電極，同時(shí)活性材料與由碳纖維編制的碳布接觸非常好，便于增強(qiáng)電子傳輸，有利于鋰離子在材料中的嵌入/脫出，大幅度減弱了普遍存在充放電中樣品形貌被破壞的問(wèn)題，這種新穎的多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很高的實(shí)用價(jià)值。2.針對(duì)目前許多生長(zhǎng)在二維基底上的納米材料陣列產(chǎn)量較低，反應(yīng)工藝復(fù)雜等的問(wèn)題。本發(fā)明采用水熱反應(yīng)條件首次將鈷酸鋅陣列均勻牢固的長(zhǎng)在碳布表面，即樣品是環(huán)繞單根碳纖維四周生長(zhǎng)，形成三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在同等面積情況下大大的增加了樣品的產(chǎn)量。 此外，該材料一次性合成，方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)原料成本低廉，高效快速，利于推廣。3.采用本發(fā)明方法制備的鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合材料具有比顆粒高的比表面積， 能夠有效地增加與電池中電解液的接觸面積，使電極材料更充分的參與到電化學(xué)的反應(yīng)當(dāng)中，所以本發(fā)明材料作為鋰離子電池負(fù)極具有極大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)本發(fā)明采用水熱法在較低溫度下快速合成材料，方法簡(jiǎn)單有效，有利于本發(fā)明在制備其他金屬氧化物的推廣和應(yīng)用。


圖1為1500倍放大條件下純碳布的掃描電子顯微鏡圖；圖2為1000倍放大條件下多級(jí)鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；圖3為10000倍放大條件下多級(jí)鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)借助實(shí)例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但以下實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1將碳布依次在丙酮，水，乙醇中超聲清洗干凈，干燥后裁成統(tǒng)一面積GcmX2cm)， 取一片碳布放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯。把Immol硝酸鋅，2mmol硝酸鈷和5mmol尿素溶解于35ml 去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，把反應(yīng)釜擰好蓋子放入120°C的烘干箱中反應(yīng)證，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出樣品并在馬弗爐中400°C下煅燒2h。但從其掃描電子顯微鏡照片中可以看出只有少量的碳纖維上有整齊的陣列存在，在碳布中的大量碳纖維表面沒(méi)有被鈷酸鋅完全包覆。實(shí)施例2碳布的清洗采用實(shí)施例1中的清洗方式。把Immol硝酸鋅，2mmol硝酸鈷，2mmol 氟化銨和5mmol尿素溶解于35ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，把反應(yīng)釜擰好蓋子放入120°C的烘干箱中反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，長(zhǎng)在碳布上的樣品在馬弗爐中400°C下煅燒池。得到非常均勻有序長(zhǎng)在碳布上的鈷酸鋅納米線陣列。對(duì)比實(shí)施例1可知，加入氟化銨對(duì)反應(yīng)體系的影響較大，氟離子促進(jìn)了樣品在碳布基底上的生長(zhǎng)。圖1為放大1500倍的純碳布的掃描電子顯微鏡照片，可以看到它是由許多根碳纖維編制而成，表面很光滑，每根碳纖維直徑大概為IOym左右。圖2為碳布上長(zhǎng)有鈷酸鋅陣列放大1000倍的掃描電子顯微鏡圖譜，從此圖中可以看出在很多10 μ m左右的碳纖維表面均勻的生長(zhǎng)了一層非常整齊的鈷酸鋅陣列。圖3為放大10000倍的掃描電子顯微鏡照片，可以看到陣列中每根納米線的直徑為50nm 120nm，長(zhǎng)度4 μ m 6 μ m。
實(shí)施例3碳布的清洗完全按照實(shí)施例1中的清洗方式。把Immol硝酸鋅，2mmol硝酸鈷， 2mmol氟化銨和5mmol尿素溶解于35ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中， 把反應(yīng)釜擰好蓋子放入120°C的烘干箱中反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，長(zhǎng)在碳布上的樣品在馬弗爐中500°C下煅燒池，得到最終鈷酸鋅產(chǎn)物。這個(gè)方案中的煅燒溫度調(diào)整到500°C，其他均未做更改，也可以得到類(lèi)似實(shí)例2中非常均勻有序長(zhǎng)在碳布上的鈷酸鋅納米線陣列，但是陣列并不像實(shí)例2當(dāng)中產(chǎn)物陣列接近90度，而是陣列的角度變小了。實(shí)施例4碳布的清洗完全按照實(shí)施例1中的清洗方式。把2mmol硝酸鋅，4mmol硝酸鈷， 2mmol氟化銨和5mmol尿素溶解于35ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中， 把反應(yīng)釜擰好蓋子放入120°C的烘干箱中反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，長(zhǎng)在碳布上的樣品在馬弗爐中400°C下煅燒2h，也可以得到類(lèi)似實(shí)施例2中非常均勻有序長(zhǎng)在碳布上的鈷酸鋅陣列，實(shí)施例4是在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將硝酸鋅和硝酸鈷的量加大了一倍，納米線尺寸明顯變粗，并且包覆層加厚了一些。實(shí)施例5碳布的清洗完全按照實(shí)施例1中的清洗方式。把4mmol硝酸鋅，Smmol硝酸鈷， 4mmo 1氟化銨和8mmo 1尿素溶解于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中， 把反應(yīng)釜擰好蓋子放入150°C的烘干箱中反應(yīng)他，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，長(zhǎng)在碳布上的樣品在馬弗爐中450°C下煅燒lh，也可以得到類(lèi)似實(shí)施例4中非常均勻有序長(zhǎng)在碳布上的鈷酸鋅陣列。實(shí)施例6碳布的清洗完全按照實(shí)施例1中的清洗方式。把4mmol硝酸鋅，Smmol硝酸鈷， 4mmol氟化銨和IOmmol尿素溶解于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至放入碳布的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，把反應(yīng)釜擰好蓋子放入180°C的烘干箱中反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，長(zhǎng)在碳布上的樣品在馬弗爐中500°C下煅燒5h，也可以得到類(lèi)似實(shí)施例5中的鈷酸鋅陣列。本發(fā)明不僅局限于上述具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，可以采用其它多種具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和思路，做一些簡(jiǎn)單的變化或更改的設(shè)計(jì)，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，包括以下步驟(1)清洗炭布，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯；(2)將1 4mmol硝酸鋅、2 8mmol硝酸鈷、0 4mmol氟化銨和5 IOmmol尿素混合后溶解在去離子水中后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，對(duì)反應(yīng)釜加熱，自然冷卻，得到長(zhǎng)有陣列樣品的碳布；(3)對(duì)長(zhǎng)有陣列樣品的碳布煅燒得到鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜的加熱溫度為120 180°C，加熱時(shí)間5 IOh0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度400 500°C，煅燒時(shí)間1 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，包括以下步驟(1)清洗炭布，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯；(2)將1～4mmol硝酸鋅、2～8mmol硝酸鈷、0～4mmol氟化銨和5～10mmol尿素混合后溶解在去離子水中后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，對(duì)反應(yīng)釜加熱，自然冷卻，得到長(zhǎng)有陣列樣品的碳布；(3)對(duì)長(zhǎng)有陣列樣品的碳布煅燒得到鈷酸鋅陣列/碳布復(fù)合材料。本發(fā)明采用導(dǎo)電性好且廉價(jià)的碳布作為生長(zhǎng)基底，活性材料與碳布接觸非常好，有利于鋰離子在材料中的嵌入/脫出，大幅度減弱了使用中樣品形貌被破壞的現(xiàn)象，這種三維陣列產(chǎn)量高，作為鋰離子電池負(fù)極具有巨大的優(yōu)勢(shì)，并且這種新穎的多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很高的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102544479SQ20111042183
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉彬, 沈國(guó)震, 陳娣 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)