專利名稱：抗積碳、高性能的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池陽極復合膜，特別涉及一種抗碳沉積的固體氧化物燃料電池陽極復合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)區(qū)別于其它燃料電池的突出特點之一是采用全固態(tài)設(shè)計，工作溫度高(約600-1000°C )，它不僅可以使用純氫，而且也可以用甲烷(天然氣的主要成分)等碳氫化合物作燃料。但目前采用傳統(tǒng)的N1-YSZ為陽極的固體氧化物燃料電池直接使用碳氫化合物燃料時存在碳沉積問題。碳沉積的起因是Ni對碳氫化合物的裂解反應(yīng)有催化作用，促使燃料裂解為氫氣和單質(zhì)碳，從而使電池性能惡化。因此，為了能夠直接使用碳氫化合物燃料，SOFC陽極必須能夠催化燃料的重整反應(yīng)或直接氧化反應(yīng)，以有效預防燃料裂解而產(chǎn)生的碳沉積。經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Scott A.Barnett等人發(fā)表((An Octane-Fueled Solid Oxide Fuel Cell))(直接辛燒固體氧化物燃料電池)一文，見《Science》(科學)308 (2005) 844-847。該文介紹:將Ru-CeO2陽極催化劑層應(yīng)用于N1-YSZ陽極材料上，在直接以辛烷為燃料發(fā)電時，由于辛烷在催化層的內(nèi)重整而在陽極材料上無碳沉積，在670-7700C時電池的功率密度為300-600mW/cm2，證實了這種陽極結(jié)構(gòu)的可行性。盡管如此，由于貴金屬Ru的成本很高，陽極電流收集困難(因Ru的量少)，高溫下易產(chǎn)生揮發(fā)性的RuO4,因此其應(yīng)用受到了一定的限制。R.J.Gorte等人發(fā)表《Direct oxidation ofhydrocarbons in a Solid Oxide Fuel Cell》(碳氫化合物在固體氧化物燃料電池的直接氧化)一文，見《Nature》(自然)404 (2000) 265-267。該文介紹:采用共燒結(jié)法制備多孔YSZ/致密YSZ復合膜，然后通過浸潰Cu(NO3)2和Ce (NO3)3水溶液，并在較低溫度下分解燒結(jié)，制成的電池在包括汽油和合成柴油的液體燃料下成功地運行，在溫度700°C下運行時間超過了 12h，沒有積碳，但功率密度較低，只有約lOOmW/cm2。由于Cu及其化合物的熔點低，難以用傳統(tǒng)的陶瓷共燒技術(shù)制備Cu-Ce02/YSZ陽極支撐復合膜，因此多采用后續(xù)反復浸潰等方法制備，工藝制備周期長，能源消耗量大，質(zhì)量控制也困難，生產(chǎn)成本較高，其應(yīng)用受到了 一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用陽極抗積碳材料功能梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法，將目前已知的催化性能優(yōu)良的Cu-LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503) _Ce02、韌性和機械強度性能優(yōu)異的N1-YSZ和電化學活性優(yōu)越的N1-ScSZ三種候選陽極材料組合起來，將對陽極的多種要求由不同的功能層來承擔，并使各層相互配合，利用協(xié)同作用達到優(yōu)勢互補的效果，從而消除甲烷等碳氫化合物燃料在SOFC陽極上的碳沉積現(xiàn)象，并提高陽極在甲烷等碳氫化合物燃料中的穩(wěn)定性和對電化學反應(yīng)的催化活性，特別的，該方法可適用于工業(yè)化生產(chǎn)制備大尺寸高性能的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，工藝簡單，制備周期短，成本低廉，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，包括Cu-LSCM-CeO2陽極催化層、N1-YSZ陽極支撐層、N1-ScSZ陽極活性層和ScSZ電解質(zhì)層，所述Cu-LSCM-CeO2陽極催化層為實現(xiàn)碳氫化合物在陽極表面的催化氧化，從而避免碳沉積；所述N1-YSZ陽極支撐層為主要起支撐整個陽極復合膜的作用，同時傳導氧離子和電子；所述N1-ScSZ陽極活性層增加陽極三相界面，提高電化學活性；本發(fā)明所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu質(zhì)量百分含量為5 20%，LSCM的質(zhì)量百分含量為50 75 %，CeO2的質(zhì)量百分含量為20 30 %;所述LSCM為La。.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503 ；所述N1-YSZ混合物中NiO: YSZ的質(zhì)量比50: 50 ;所述N1-ScSZ混合物中NiO: ScSZ的質(zhì)量比65: 35 ;所述Cu-LSCM-CeO2催化層的厚度為6 10微米，所述N1-YSZ陽極支撐層、N1-ScSZ陽極活性層和ScSZ電解質(zhì)層的層厚分別為I毫米、15微米和15微米。本發(fā)明還公開了一種所述固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜的制備方法，包括采用氧化鎳(NiO)、氧化釔穩(wěn)定的氧化錯(YSZ)和氧化鈧穩(wěn)定的氧化錯(ScSZ)為基材原材料，通過非水基復合流延共燒結(jié)法制備NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜，然后在燒結(jié)的NiO-YSZ表面上絲網(wǎng)印刷一層CuO-LSCM-CeO2催化層，在1000 1100°C煅燒2h，最終在陽極氫氣氣氛中于850 °C還原得到Cu-LSCM_Ce02/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜。本發(fā)明一較佳實施方式中，所述制備方法包括以下具體步驟:(I)將ScSZ粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性，通過將球磨好的漿料在真空中(低于200mPa)保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為流延漿料一，所述流延漿料一中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述ScSZ粉體10份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛0.4份，所述增塑劑聚乙二醇1.5份，所述分散劑三乙醇胺0.5份，所述丁酮8份，所述乙醇4份；(2)將氧化鎳(NiO)和氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)混合粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性。通過將球磨好的漿料在真空中(低于200mPa)保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為流延漿料二，所述流延漿料二中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述NiO粉體65份，所述ScSZ粉體35份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛10份，所述增塑劑聚乙二醇13.5份，所述分散劑三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份；(3)將氧化鎳(NiO)和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)混合粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性，通過將球磨好的漿料在真空中(低于200mPa)保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為流延漿料三，所述流延漿料三中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述NiO粉體50份，所述YSZ粉體50份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛10份，所述增塑劑聚乙二醇13.5份，所述分散劑三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份；(4)將所得均一、穩(wěn)定的所述流延漿料一、所述流延漿料二和所述流延漿料三倒入流延機的料倉中依次流延成型，通過干燥、切片制得NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜素坯，素坯于600°C熱處理3h以燒除素坯中有機物，最后于1350 1450°C燒結(jié)3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ 陽極復合膜；(5)將CuO-LSCM-CeO2混合物與松油醇按照所述CuO-LSCM-CeO2混合物:所述松油醇的質(zhì)量比為1:1混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到所述NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜的陽極支撐層NiO-YSZ上，1000 1100°C煅燒2h成Cu0-LSCM_Ce02/Ni0-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ復合膜，最終在燃料電池陽極氫氣還原氣氛中850°C還原成Cu-LSCM-CeO2/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜，所述Cu-LSCM-CeO2催化層的厚度控制在6 10微米；所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu質(zhì)量百分含量為5 20%，LSCM的質(zhì)量百分含量為50 75%，CeO2的質(zhì)量百分含量為20 30%。本發(fā)明所述CuO、所述LSCM和所述CeO2的制備方法為:將硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20)和硝酸鋪(Ce (NO3) 3 6H20)溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的檸檬酸(C6H8O7^H2O)并不斷攪拌，經(jīng)110°C干燥后于800°C熱處理，充分反應(yīng)后得到CuO-CeO2-合粉體，備用；按摩爾比La: Sr: Cr: Mn=0.75: 0.25: 0.5: 0.5，將硝酸鑭(La (NO3) 3 6H20)、硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、硝酸鉻(Cr(NO3)3 9H20)和(M·n(NO3)2)溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的檸檬酸(C6H8O7 H2O)，然后再加入少量的氨水將溶液的pH值調(diào)至中性，通過不斷的攪拌和110°C微加熱直接得到墨綠色的干凝膠；將所述干凝膠放到預熱到350°C的坩堝電爐中，干凝膠迅速冒煙燃燒，得到黑色粉體，再將所得黑色粉體在1000°C煅燒3h，最后在1200°C煅燒3h，得到完全的 La。.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503 (LSCM)單相。本發(fā)明所述丁酮和松油醇的純度均彡99%，乙醇的純度彡99.7%。本發(fā)明所述化學計量比通過以下原理計算Iaa75Sra25Crci5Mnci5O3(LSCM)所需原料配比計量采用了推進化學的熱化學理論:Jain等(S.R.Jain, K.C.Adiga, V.R.P.Vemeker, Anew approach to thermochemical calculation of condensed fuel-oxidizer mixtures,Combustion and Flame，1981，40 (I):71-76.)定義了一種計算氧化還原反應(yīng)特性的簡單方法，假定所有元素都以它在產(chǎn)物(如0)2，1120和隊等)中存在的價態(tài)進行計算，那么還原性元素C和H的價態(tài)分別為+4和+1，氧化性·元素0的價態(tài)為-2，元素N的價態(tài)被認為是O。將此概念加以外推，產(chǎn)物陶瓷氧化物(如Zn0，Bi203和ZrO2等)中的金屬元素Zn，Bi和Zr，可當作還原性元素，價態(tài)分別為+2，·+3和+4，檸檬酸C6H8O7 *H20的價態(tài)為+18。二價金屬硝酸鹽的總化合價為-10 ;三價的金屬硝酸鹽的總化合價為-15 ;結(jié)晶水的存在與否不影響硝酸鹽的總化學價的計算。以合成Laa75Sra25Cra5Mna5O3為例，需要La(NO3)3 WH2CKSr (NO3)2、Cr (NO3) 3*9H20 和 Mn (NO3)2 的摩爾比為 0.75: 0.25: 0.5: 0.5，它們的總氧化價為-15*0 75+(-10*0.25)+ (-15*0.5)+ (-10*0.5) = -105/4 ;如以檸檬酸為燃料，則原料中總還原價為+18價，所以氧化劑:檸檬酸的摩爾比為18: 105/4 = 24: 35，n (La (NO3)3 WH2O): n(Sr(NO3)2): n(Cr(N03)3*9H20): n (Mn (NO3)2): Ii(C6H8O7^H2O) = 0.75: 0.25: 0.5: 0.5: 35/24。以合成 Cua2Cea8O2 為例，需要 Cu(NO3)2 3H20 和 Ce(NO3)3 6H20 的摩爾比為 0.2: 0.8，它們的總氧化價為-10*0.2+(-15*0.8) = -14 ;如以檸檬酸為燃料，則原料中總還原價為+18價，所以氧化劑:檸檬酸的摩爾比為18: 14 = 9: 7，即n(Cu(N03)2 *3H20): n(Ce (NO3)3 *6H2O): n (C6H8O7 H2O) =0.2: 0.8: (7/9)。本發(fā)明 的優(yōu)點為:1、本發(fā)明的主要原材料氧化鎳(NiO)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)，其平均粒徑為0.5 10微米，陽極催化層Cu-LSCM-CeO2是將低溫燃燒合成的CuO-CeO2粉體和LSCM粉體的混合物與松油醇混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到陽極支撐層NiO-YSZ上低溫煅燒而成，其厚度控制在6 10微米，低溫燃燒合成法已經(jīng)成功的應(yīng)用于許多簡單或復雜的化合物體系，在較低的溫度下即可簡便而快捷的制備出氧化物超細粉體，是一種新穎的先進陶瓷制備途徑，本發(fā)明所合成的氧化物CuO-CeO2和LSCM粉體顆粒尺寸一般為0.1-2.0微米之間，平均團聚顆粒尺寸在
2.5-8.0iim之間，而晶粒尺寸多為300納米以下，粉體的比表面積大，這樣，CuO-LSCM-CeO2可在較低溫度下如1000 1100°C煅燒而能保持較好的多孔結(jié)構(gòu)和對碳氫化合物燃料的催化氧化性能，并能與陽極支撐層NiO-YSZ保持良好的接觸。2、本發(fā)明的Cu-LSCM-CeO2陽極催化層具有高活性、三維均勻分散的特點，從功能上分析，Cu-LSCM起傳導電子的作用，它對碳氫化合物分解反應(yīng)的催化作用小，可以抑制碳沉積，CeO2則起碳氫化合物直接催化氧化的作用。因此CeO2的相對含量、燒結(jié)過程中晶粒尺寸等決定了該層的催化活性，這就要求對Cu/LSCM/Ce02質(zhì)量比、催化層燒結(jié)溫度等工藝參數(shù)進行優(yōu)化，為提高Cu-LSCM-CeO2陽極催化層對碳氫化合物燃料的催化氧化活性，在催化層中，Cu的重量控制在5 20wt.%, LSCM的重量控制在75 50wt.%, CeO2的重量控制在20 30wt.%，催化層的燒結(jié)溫度1000 1100°C。3、本發(fā)明所提出的概念是在總結(jié)文獻的基礎(chǔ)上提出的新思路，具體方案則是在吸取了 Ni/YSZ、摻雜氧化鈰和Cu/YSZ等材料體系的長處的基礎(chǔ)上提出的，例如美國學者采用Cu-CeO2陽極時，由于Cu及其化合物的熔點低，難以和CeO2 —起燒結(jié)，因此多采用后續(xù)反復浸潰等方法制備，不僅耗時耗能，而且質(zhì)量控制也困難，本發(fā)明中陽極的強度主要由N1-YSZ擔當，所以陽極催化層不需要高溫燒結(jié)，可以將低溫燃燒合成的具有較大比表面積的CuO-CeO2粉體和LSCM粉體混合后，采用絲網(wǎng)印刷法涂敷并低溫燒結(jié)最后還原，從而避免了復雜的制備過程；N1-YSZ主要起支撐陽極的作用，重點要求其強度、電導率和多孔性，不過多要求其電化學催化性能；而N1-ScSZ活性陽極，其極化過電位小，反應(yīng)活性強，但是不具備抗碳沉積的性能，本發(fā)明將其置于Cu-LSCM-CeO2催化層和N1-YSZ支撐層的保護之下，可望充分發(fā)揮N1-ScSZ的電化學活性。本發(fā)明制備的功能梯度陽極復合膜具有優(yōu)異的抗碳沉積性能和電化學催化性能，便于提高燃料電池的功率密度，保證燃料電池的穩(wěn)定運行，具有較好的韌性和機械強度，以提供電池堆裝配所需的機械支撐。所采用的工藝能成型質(zhì)量均勻的大面積Cu-LSCM-Ce02/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜，工藝簡單，具備低成本優(yōu)勢，容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實施例方式本實施例中:ScSZ:Zr0 89Sc0 JCe0 Q1O2 (ScSZ, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, Japan),
NiO:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，YSZ:Zr0 92Y0 Q8O2 (YSZ, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, Japan),丁酮:分析純，純度彡99%，乙醇:分析純，純度彡99.7%,三乙醇胺:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，聚乙烯醇縮丁醛:航空級，丁醛基45% 49%，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，聚乙二醇:化學純，平均分子量190 210，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，松油醇:分析純，純度> 99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，Cu(NO3)2 3H20:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，Ce (NO3)3 6H20:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，La(NO3)3 6H20:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，Sr(NO3)2:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，Cr(NO3)3 9H20:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，Mn(NO3)2:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，C6H8O7 H2O:生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司，絲網(wǎng)印刷法為:將CuO-LSCM-CeO2粉體與松油醇混合成的漿料通過80目的篩網(wǎng)印刷在NiO-YSZ支撐層上即可。本實施例所述CuO、所述LSCM和所述CeO2的制備方法為:將硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20)和硝酸鋪(Ce (NO3) 3 6H20)溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的檸檬酸(C6H8O7^H2O)并不斷攪拌，經(jīng)110°C干燥后于800°C熱處理，充分反應(yīng)后得到CuO-CeO2-合粉體，備用；按摩爾比La: Sr: Cr: Mn=0.75: 0.25: 0.5: 0.5，將硝酸鑭(La (NO3) 3 6H20)、硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、硝酸鉻(Cr(NO3)3 9H20)和(Mn(NO3)2)溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的檸檬酸(C6H8O7 H2O)，然后再加入少量的氨水將溶液的pH值調(diào)至中性，通過不斷的攪拌和110°C微加熱直接得到墨綠色的干凝膠；將所述干凝膠放到預熱到350°C的坩堝電爐中，干凝膠迅速冒煙燃燒，得到黑色粉體，再將所得黑色粉體在1000°C煅燒3h，最后在1200°C煅燒3h，得到完全的 Laa 75Sr0.25Cr0.5Mn0.503 (LSCM)單相，備用。實施例一:將重量為10克的ScSZ粉體，加入8克的丁酮與4克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小時，再加入0.4克聚乙烯醇縮丁醛，1.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料一；將65克NiO和35克ScSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2 小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料二 ；將50克NiO和50克YSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料三；將均一、穩(wěn)定的漿料一倒入流延機的料倉中流延成型，待其干燥后，將漿料二倒入其上進行二次流延成型，最后待其干燥后，將漿料三倒入其上進行三次流延成型；經(jīng)過室溫干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜素坯，所述Ni_YSZ、Ni_ScSZ和ScSZ的層厚分別為I毫米、15微米和15微米；將所述陽極復合膜素坯在600°C熱處理3h以燒除素坯中有機物，然后于1400°C下燒結(jié)3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜；最后將5克的(8wt.%Cu0-70wt.% LSCM-22wt.% CeO2)混合物與5克的松油醇混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到陽極支撐層 NiO-YSZ 上，1100°C煅燒 2h 成 Cu0-LSCM_Ce02/Ni0-YSZ/Ni0-ScSZ 復合膜，最終在燃料電池陽極氫氣還原氣氛中于850°C，0.5h還原成Cu-LSCM_Ce02/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜，催化層的厚度10微米。該法制備的功能梯度陽極復合膜具有非常好的抗碳沉積性能和電化學催化性能，于甲烷燃料中經(jīng)過300h運行后，陽極支撐層N1-YSZ和活性層N1-ScSZ幾乎沒有碳沉積(掃描電鏡顯示)，而無催化層的陽極N1-ScSZ于甲烷燃料中經(jīng)過73h運行后有較多的碳沉積。實施例二:將重量為10克的ScSZ粉體，加入8克的丁酮與4克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小時，再加入0.4克聚乙烯醇縮丁醛，1.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料一；將65克NiO和35克ScSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料二 ；將50克NiO和50克YSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料三。將均一、穩(wěn)定的漿料一倒入流延機的料倉中流延成型，待其干燥后，將漿料二倒入其上進行二次流延成型，最后待其干燥后，將漿料三倒入其上進行三次流延成型。經(jīng)過室溫干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜素坯，所述Ni_YSZ、N1-ScSZ和ScSZ的層厚分別為I毫米、15微米和15微米。將陽極復合膜素坯在600°C熱處理3h以燒除素坯中有機物，，然后于1400°C下燒結(jié)3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜。最后將5克的(10wt.%Cu0-70wt.% LSCM-20wt.% CeO2)混合物與5克的松油醇混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到陽極支撐層 N1-YSZ 上，1100°C煅燒 2h 成 Cu0-LSCM_Ce02/Ni0-YSZ/Ni0-ScSZ/ScSZ 復合膜，最終在燃料電池陽極還原氣氛中于850°C，0.5h還原成Cu-LSCM_Ce02/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜，催化層的厚度10微米。該法制備的功能梯度陽極復合膜具有非常好的抗碳沉積性能和電化學催化性能，于甲烷燃料中經(jīng)過300h運行后，陽極支撐層N1-YSZ和活性層N1-ScSZ幾乎沒有碳沉積(掃描電鏡顯示)，而無催化層的陽極N1-ScSZ于甲烷燃料中經(jīng)過73h運行后有較多的碳沉積。實施例三:將重量為10克的ScSZ粉體，加入8克的丁酮與4克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小時，再加入0.4克聚乙烯醇縮丁醛，1.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料一；將65克NiO和35克ScSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料二 ；將50克NiO和50克YSZ混合粉體加入到48克的丁酮與24克乙醇的混合溶劑中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小時，再加入10克聚乙烯醇縮丁醛，13.5克聚乙二醇并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的漿料，將球磨好的漿料在真空度100毫巴條件下保持10分鐘消除漿料中的氣泡，此為漿料三。將均一、穩(wěn)定的漿料一倒入流延機的料倉中流延成型，待其干燥后，將漿料二倒入其上進行二次流延成型，最后待其干燥后，將漿料三倒入其上進行三次流延成型。經(jīng)過室溫干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜素坯，所述Ni_YSZ、N1-ScSZ和ScSZ的層厚分別為I毫米、15微米和15微米。將陽極復合膜素坯在600°C熱處理3h以燒除素坯中有機物，，然后于1400°C下燒結(jié)3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜。最后將5克的(IOwt.%Cu0-65wt.% LSCM-25wt.% CeO2)混合物與5克的松油醇混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到陽極支撐層 N1-YSZ 上，1100°C煅燒 2h 成 Cu0-LSCM_Ce02/Ni0-YSZ/Ni0-ScSZ/ScSZ 復合膜，最終在燃料電池陽極還原氣氛中于850°C，0.5h還原成Cu-LSCM_Ce02/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜，催化層的厚度8微米。該法制備的功能梯度陽極復合膜具有優(yōu)異的抗碳沉積性能和電化學催化性能，于甲烷燃料中經(jīng)過300h運行后，陽極支撐層N1-YSZ和活性層N1-ScSZ幾乎沒有碳沉積(掃描電鏡顯示)，而無催化層的陽極N1-ScSZ于甲烷燃料中經(jīng)過73h運行后有較多的碳沉積。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，包括Cu-LSCM-CeO2陽極催化層、N1-YSZ陽極支撐層、N1-ScSZ陽極活性層和ScSZ電解質(zhì)層；所述LSCM為La0.75^^0.25^1*0.5MI10.5O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，其特征在于:所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu質(zhì)量百分含量為5 20 %，LSCM的質(zhì)量百分含量為50 75 %，CeO2的質(zhì)量百分含量為20 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，其特征在于:所述N1-YSZ混合物中NiO: YSZ的質(zhì)量比50: 50 ;所述N1-ScSZ混合物中NiO: ScSZ的質(zhì)量比65: 35:。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，其特征在于:所述Cu-LSCM-CeO2催化層的厚度為6 10微米，
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，其特征在于:所述N1-YSZ陽極支撐層、N1-ScSZ陽極活性層和ScSZ電解質(zhì)層的層厚分別為I毫米、15微米和15微米。
6.一種權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜的制備方法，包括采用NiO、YSZ和ScSZ為基材原材料，通過非水基復合流延共燒結(jié)法制備NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜，然后在燒結(jié)的NiO-YSZ表面上絲網(wǎng)印刷一層CuO-LSCM-CeO2催化層，在1000 1100°C煅燒2h，最終在陽極氫氣氣氛中于850°C還原得到Cu-LSCM-CeO2/N1-YSZ/N1-ScSZ/ScSZ功能梯度陽極復合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述非水基復合流延共燒結(jié)法包括以下具體步驟: a.將ScSZ粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性，通過將球磨好的漿料在低于200mPa真空中放置以消除漿料中的氣泡，此為流延漿料一，所述流延漿料一中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述ScSZ粉體10份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛0.4份，所述增塑劑聚乙二醇1.5份，所述分散劑三乙醇胺0.5份，所述丁酮8份，所述乙醇4份； b.將NiO和ScSZ混合粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性，通過將球磨好的漿料在低于200mPa真空中靜置以消除漿料中的氣泡，此為流延漿料二，所述流延漿料二中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述NiO粉體65份，所述ScSZ粉體35份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛10份，所述增塑劑聚乙二醇13.5份，所述分散劑三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份； c.將NiO和YSZ混合粉體加入到丁酮和乙醇的混合溶劑中，然后加入分散劑三乙醇胺并球磨2小時以控制粉體團聚的程度，獲得高質(zhì)量的穩(wěn)定懸浮液，使粉體均勻分散在漿料中，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑聚乙二醇并再次球磨2小時以使粉體漿料在流延成型時具有最好的流變特性，通過將球磨好的漿料在低于200mPa真空中靜置以消除漿料中的氣泡，此為流延漿料三，所述流延漿料三中各組分質(zhì)量份數(shù)為:所述NiO粉體50份，所述YSZ粉體50份，所述粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛10份，所述增塑劑聚乙二醇13.5份，所述分散劑三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份； d.將所得均一、穩(wěn)定的所述流延衆(zhòng)料一、所述流延衆(zhòng)料二和所述流延衆(zhòng)料三倒入流延機的料倉中依次流延成型，通過干燥、切片制得NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜素坯，所述素坯于600°C熱處理3h以燒除素坯中有機物，最后于1350 1450°C燒結(jié)3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ 陽極復合膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述CuO-LSCM-CeO2混合物與松油醇按照所述CuO-LSCM-CeO2混合物:所述松油醇的質(zhì)量比為1:1混合成漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積到所述NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ陽極復合膜的陽極支撐層NiO-YSZ上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述CuO、所述LSCM和所述CeO2的制備方法為^fCu(NO3)2 3H20和Ce(NO3)3 6H20溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的C6H8O7 H2O并不斷攪拌，經(jīng)110°C干燥后于800°C熱處理，充分反應(yīng)后得到CuO-CeO2 混合粉體，備用；按摩爾比 La: Sr: Cr: Mn = 0.75: 0.25: 0.5: 0.5，將La(NO3)3 *6H20,Sr (N03)2、Cr (NO3)3 *9H20和Mn(NO3)2溶解于蒸餾水中并不斷攪拌，再加入化學計量比的C6H8O7 *H20，然后再加入氨水將溶液的pH值調(diào)至中性，通過不斷的攪拌和110°C微加熱直接得到墨綠色的干凝膠，將所述干凝膠放到預熱到350°C的坩堝電爐中，干凝膠迅速冒煙燃燒，得到黑色粉體，再將所得黑色粉體在1000°C煅燒3h，最后在1200°C煅燒3h，得到完全的LSCM單 相。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜及其制備方法，將目前已知的催化性能優(yōu)良的Cu-LSCM-CeO2、韌性和機械強度性能優(yōu)異的Ni-YSZ和電化學活性優(yōu)越的Ni-ScSZ三種陽極材料組合起來，將對陽極的多種要求由不同的功能層來承擔，并使各層相互配合，利用協(xié)同作用達到優(yōu)勢互補的效果，從而消除甲烷等碳氫化合物燃料在SOFC陽極上的碳沉積現(xiàn)象，并提高陽極在甲烷等碳氫化合物燃料中的穩(wěn)定性和對電化學反應(yīng)的催化活性，特別的，該方法可適用于工業(yè)化生產(chǎn)制備大尺寸高性能的固體氧化物燃料電池功能梯度陽極復合膜，工藝簡單，制備周期短，成本低廉，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M4/86GK103165903SQ20111042237
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者黃波, 劉珩, 朱新堅, 王紀忠 申請人:江蘇超潔綠色能源科技有限公司