專利名稱：一種對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，屬能源材料與技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代綠色二次電池。 由于鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)， 已日漸成為高檔電子消費(fèi)品首選的化學(xué)電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術(shù)領(lǐng)域。作為新世紀(jì)的理想能源，鋰離子電池引起了全世界的重視，而作為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵材料，鋰離子電池電池材料就顯得更為重要。針對鋰離子電池電池材料的改性方法主要有體相摻雜和表面包覆。鋰離子電池電池材料通常通過表面包覆碳材料在一定程度上提高其導(dǎo)電性，但由于碳的質(zhì)量輕、體積大， 包覆后降低了材料的實(shí)際密度，不利于電池體積比容量的提高。鋰離子電池電池材料同樣也可以通過金屬離子的摻雜提高其導(dǎo)電性，但摻雜量對材料的性能影響很大，要求十分嚴(yán)格，摻雜的均勻性和穩(wěn)定性很難控制。文獻(xiàn) Mater. Lett. , 2005，59，2361-2365 ；Electrochem Solid State Lett, 2002， 5，A47-A50 ;J. Power Source, 2004， 129， 90—95 禾口 Solid State Commun·， 2004, 129，311-314等均表明用金屬納米粒子對電池材料進(jìn)行包覆是提高鋰離子電池電池材料電子電導(dǎo)的一種新穎的方法，而表面包覆的金屬納米粒子幾乎不影響實(shí)際密度，因此這一改性方法以其可改善電池材料導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)受到越來越廣泛的重視。 然而傳統(tǒng)的金屬粒子表面包覆的主要方法有溶膠-凝膠法和共沉淀法等。這些方法都具有工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是提供一種對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，可使鋰離子電池材料的電化學(xué)性能得到較大改善。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于步驟為
A、旋涂工序?qū)㈩A(yù)先制備好的鋰離子電池材料的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為 0. 004 g/cm2-0. 4 g/cm2 ；
B、溶液配制工序室溫下將金屬鹽配制成為0.001 mol/L-0. 01 mol/L的溶液，在溶液配制工序中加入二價(jià)銅鹽或者二價(jià)鈷鹽，其濃度為0.0005 mol/L-0. 01 mol/L ；
C、制備復(fù)合材料將上述旋涂好的銅片置于步驟B配好的溶液中，室溫下浸泡1-30分
鐘；
D、洗滌取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌液進(jìn)行重復(fù)使用，洗滌完后回收洗滌溶液；
E、干燥調(diào)整洗滌溶液固含量至20-70%，對其進(jìn)行噴霧干燥得到金屬納米粒子包覆的鋰離子電池材料。所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的銅片可采用鋅片代替。所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的鋰離子電池材料為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4，LiFePO4, LiNi1^xCoxO2 (χ<1), LiNil73Mnl73Col73O2, LiNi1^xMxO2 或 Li4Ti5O12, M 為摻雜金屬，χ<1。所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的步驟A中的分散液選擇為無水乙醇、乙二醇、丙酮等有機(jī)易揮發(fā)溶劑中的一種或者多種混合物，優(yōu)選為無水乙醇。所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于步驟B中的金屬鹽為銀鹽、金鹽、鈀鹽、鉬鹽中的一種或者多種混合物；所述的銀鹽為 AgNO3 ；所述的金鹽為=HAuCl4 ；所述的鈀鹽為=PdCl2 ；所述鉬鹽為H6PtCl6、K2PtCl4。
所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于 步驟B中的二價(jià)銅鹽為=CuCl2, Cu(N03)2、CuSO4，優(yōu)選的為Cu(NO3)2 ；選擇的二價(jià)鈷鹽為 CoCl2、Co (NO3) 2、CoSO4,優(yōu)選的為 Co (NO3)20本發(fā)明是通過銅片或者鋅片與金屬鹽溶液之間的置換反應(yīng)，銅或鋅單質(zhì)置換出金屬鹽溶液中的金屬，使其在銅片或者鋅片上所旋涂的鋰離子電池材料上異相成核形成金屬的納米粒子。二價(jià)銅鹽和二價(jià)鈷鹽作為納米立方粒子生長的輔助試劑，選擇性吸附在納米粒子的特定生長面，限制了這些面的生長，而其他的不受限制的面不斷生長，最終形成了金屬的立方塊狀納米粒子。本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)相比，此種方法工藝簡單，合成流程短，操作方便，環(huán)境友好，再現(xiàn)性強(qiáng)，并且可以普遍適用。通過本方法制備得到的鋰離子電池材料包覆效果好，包覆層金屬粒子粒徑均勻負(fù)載率高、活性好，具有不易團(tuán)聚且包覆厚度和包覆量可控等特點(diǎn)。包覆后的鋰離子電池材料的電傳導(dǎo)性、電活性表面和電化學(xué)活性得到較大改善。
具體實(shí)施例方式下面是本發(fā)明非限定制備實(shí)施例，通過這些實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
將LiFePO4微米球的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為0. 012 g/cm2 ； 配制氯鉬酸濃度為0. 0056 mol/L，氯化鈷濃度為0.0025 mol/L的混合溶液，將旋涂好的銅片放置于溶液中浸泡5分鐘；
取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiFePO4微米球與鉬納米粒子復(fù)合材料。產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)，純度非常高。鉬納米粒子和鉬納米立方塊分布均勻、負(fù)載率高，無團(tuán)聚。實(shí)施例2:
將LiCoA的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為0. 04 g/cm2 ；
配制硝酸銀濃度為0. 0035 mol/L，硝酸銅濃度為0. 0075 mol/L的混合溶液，將旋涂好的銅片放置于溶液中浸泡1分鐘；
取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到Licoa與銀納米粒子復(fù)合材料。實(shí)施例3:
將LiNi1/3Mni/3C0l/3A的分散液旋涂于鋅片上，涂覆密度為0. 004 g/cm2 ； 配制氯金酸濃度為0. 007 mol/L，不加入二價(jià)銅鹽或鈷鹽，將旋涂好的鋅片放置于溶液中浸泡30分鐘；
取出鋅片，將鋅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiNi1/3Mni/3C0l/3A與金納米粒子復(fù)合材料。
實(shí)施例4:
將LiNihMiA (M為摻雜金屬，χ<1)的分散液旋涂于鋅片上，涂覆密度為0.008 g/cm2 ； 配制氯化鈀濃度為0. 0028 mol/L，硝酸銅濃度為0. 0045 mol/L的混合溶液，將旋涂好的鋅片放置于溶液中浸泡20分鐘；
取出鋅片，將鋅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiNihMiA (M為摻雜金屬，χ<1)與鈀納米粒子復(fù)合材料。實(shí)施例5:
將LiMn2O4的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為0. 016 g/cm2 ；
配制硝酸銀濃度為0.0019 mol/L，硝酸鈷濃度為0.01 mol/L的混合溶液，將旋涂好的銅片放置于溶液中浸泡10分鐘；
取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiMn2O4與銀納米粒子復(fù)合材料。實(shí)施例6:
將LiNi^C0jA (χ<1)納米棒的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為0.032 g/cm2 ； 配制氯鉬酸鉀濃度為0. 0049 mol/L，硫酸銅濃度為0.0015 mol/L的混合溶液，將旋涂好的銅片放置于溶液中浸泡15分鐘；
取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiNihCoiA (χ<1)納米棒與鉬納米粒子復(fù)合材料。實(shí)施例7
將LiFePO4微米球的分散液旋涂于鋅片上，涂覆密度為0. 02 g/cm2 ； 配制氯化鈀濃度為0. 0063 mol/L，硫酸鈷濃度為0. 0005 mol/L的混合溶液，將旋涂好的鋅片放置于溶液中浸泡25分鐘；
取出鋅片，將鋅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到LiFePO4微米球與鈀納米粒子復(fù)合材料。實(shí)施例8:
將Li4Ti5O12粉末的分散液旋涂于鋅片上，涂覆密度為0. 02 g/cm2 ； 配制氯鉬酸鉀濃度為0.0049 mol/L，硫酸銅濃度為0.0015 mol/L的混合溶液，將旋涂好的銅片放置于溶液中浸泡15分鐘；
取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌數(shù)次，然后噴霧干燥得到Li4Ti5O12與鉬納米粒子復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于步驟為A、旋涂工序?qū)㈩A(yù)先制備好的鋰離子電池材料的分散液旋涂于銅片上，涂覆密度為 0. 004 g/cm2-0. 4 g/cm2 ；B、溶液配制工序室溫下將金屬鹽配制成為0.001 mol/L-0. 01 mol/L的溶液，在溶液配制工序中加入二價(jià)銅鹽或者二價(jià)鈷鹽，其濃度為0.0005 mol/L-0. 01 mol/L ；C、制備復(fù)合材料將上述旋涂好的銅片置于步驟B配好的溶液中，室溫下浸泡1-30分鐘；D、洗滌取出銅片，將銅片上的粉末用超聲的方法分散在去離子水中，洗滌液進(jìn)行重復(fù)使用，洗滌完后回收洗滌溶液；E、干燥調(diào)整洗滌溶液固含量至20-70%，對其進(jìn)行噴霧干燥得到金屬納米粒子包覆的鋰離子電池材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的銅片可采用鋅片代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的鋰離子電池材料為LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4' LiFePO4, LiNi1^xCoxO2 (x<l)，LiNil73Mnl73Col73O2, LiNi1^xMxO2 或 Li4Ti5O12, M 為摻雜金屬，χ<1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于所述的步驟A中的分散液選擇為無水乙醇、乙二醇、丙酮等有機(jī)易揮發(fā)溶劑中的一種或者多種混合物，優(yōu)選為無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于步驟B中的金屬鹽為銀鹽、金鹽、鈀鹽、鉬鹽中的一種或者多種混合物； 所述的銀鹽為=AgNO3 ；所述的金鹽為=HAuCl4 ；所述的鈀鹽為=PdCl2 ；所述鉬鹽為H6PtCl6、 K2PtCl4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對鋰離子電池材料進(jìn)行表面金屬納米粒子包覆改性的處理方法，其特征在于步驟B中的二價(jià)銅鹽為CuCl2、Cu (NO3) 2、CuS04，優(yōu)選的為Cu(NO3)2 ；選擇的二價(jià)鈷鹽為CoCl2、Co (NO3) 2、CoSO4，優(yōu)選的為 Co (NO3) 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對鋰離子電池材料表面金屬粒子包覆改性的處理方法，常溫下用鋰離子電池材料和金屬鹽溶液為原料，銅片或者鋅片為基底，在鋰離子電池材料的表面均勻包覆金屬納米粒子，以達(dá)到對材料性能的有效改性；首先，將預(yù)先合成的鋰離子電池材料的分散液旋涂于銅片或者鋅片上，將上述銅片或者鋅片置于配好的金屬鹽溶液或者金屬鹽溶液與二價(jià)銅鹽或鈷鹽的混合溶液中浸泡一定時(shí)間，取出銅片或鋅片，用去離子水進(jìn)行洗滌，然后干燥得到金屬粒子包覆的鋰離子電池材料。此方法簡單可控，流程短，易操作，再現(xiàn)性強(qiáng)，并且可以普遍適用。
文檔編號H01M4/1397GK102437316SQ20111042358
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月17日
發(fā)明者劉大軍, 王倩 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司