專利名稱：一種水系超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也稱電化學(xué)電容器，是一種新型的儲(chǔ)能元件，兼有常規(guī)電容器的功率密度大和化學(xué)電源能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，可快速充放電，使用壽命長，在電子、電力和汽車等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器根據(jù)電解質(zhì)溶液的不同可分為有機(jī)體系、離子液體體系和水溶液體系等三種，前兩者電化學(xué)窗口較大，工作電壓可達(dá)2. 7V，但電解質(zhì)溶液價(jià)格比較昂貴，制作電容器時(shí)需要干燥的生產(chǎn)環(huán)境，工藝成本比較高。碳基材料是應(yīng)用最為廣泛的超級(jí)電容器的活性物質(zhì)，其水系電解質(zhì)溶液一般采用和KOH溶液，成本較低，但電解質(zhì)溶液腐蝕性較大且電化學(xué)窗口較小，工作電壓一般不超過1.0V。根據(jù)公式E= 1/2 CV2可知，超級(jí)電容器的能量密度E與電容的值C成正比，與電壓V的平方成正比，因此要提高水系超級(jí)電容器的能量密度，必須要提高電容器的工作電壓。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有水系超級(jí)電容器的能量密度低、電解質(zhì)溶液對(duì)電極片有腐蝕等缺點(diǎn)，提供一種能量密度高、電解質(zhì)溶液腐蝕性小的水系超級(jí)電容器。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明水系超級(jí)電容器包括用于離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)溶液；電極片正極片和負(fù)極片，所述的正極片和負(fù)極片間隔布置并吸附有電解質(zhì)溶液，以及設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間的隔膜。所述的正極片和負(fù)極片采用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑或集流體制作，所述的活性物質(zhì)為碳材料，所述的電解質(zhì)溶液為堿金屬鹽的水溶液。所述的集流體可以選用鎳網(wǎng)、 不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳或鋁箔。電極片的制備方法有兩種一是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻，制成膜壓覆在集流體上，干燥后裁制成電極片；另一種是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻，通過涂布的方式涂在集流體上，干燥后裁制成電極片。為了減小電阻還要將所制備的電極片輥壓至合適的厚度。將電極片焊接極耳后通過疊片或卷繞成電芯放入超級(jí)電容器殼中，滴加電解質(zhì)溶液后封口，制成超級(jí)電容器。其中，所述的碳材料為活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、納米碳管、碳納米纖維和碳?xì)饽z中的一種或幾種。作為優(yōu)選方案，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種。聚偏二氟乙烯一般是與N-甲基吡咯烷酮組合使用與碳材料制備油性涂布漿料；聚四氟乙烯是采用水乳液與碳材料制備水性涂布漿料；羧甲基纖維素或羧甲基纖維素鈉是用作增稠劑與丁苯橡膠一起使用，與碳材料制備水性涂布漿料。
作為優(yōu)選方案，所述的電解質(zhì)溶液為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀水溶液中的一種或幾種堿金屬鹽的水溶液。作為優(yōu)選，電解質(zhì)溶液為硫酸鋰的水溶液， 并進(jìn)一步優(yōu)選含有0. 5 3mol/L硫酸鋰的水溶液，與硫酸鈉和硫酸鉀相比較，硫酸鋰不僅在水中的溶解度比較高，并且隨著溫度的降低溶解度不減反增，比如，它在60°C時(shí)的溶解度是31. 4克，在0°C時(shí)的溶解度達(dá)到36. 1克，這有助于提高超級(jí)電容器的低溫性能?？梢詥为?dú)使用硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸鉀中的某一種堿金屬鹽的水溶液作為電解質(zhì)溶液，也可以使用其中任意兩種或兩種以上堿金屬鹽的混合溶液。混合溶液的優(yōu)點(diǎn)在于可以提高溶液的離子濃度以及電導(dǎo)率，從而提高超級(jí)電容器的大電流充放電性能，如本發(fā)明所列舉的硫酸鹽和硝酸鹽的混合溶液。因?yàn)椴煌碾x子尺寸不同，如鉀原子的尺寸本身是大于鋰原子的，但是在水溶液中電離的鉀離子由于失去電子其尺寸反而比鋰離子小了，所以這些不同尺寸的離子可以滲透到活性物質(zhì)的尺寸不同的微孔、中孔中去，從而可以充分發(fā)揮碳材料的雙電層電容性能。綜上所述，本發(fā)明所列舉的不同堿金屬鹽的混合溶液可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，作為電解質(zhì)溶液使超級(jí)電容器具有更佳的電化學(xué)性能。作為優(yōu)選，電解質(zhì)溶液為含有0. 2 lmol/L鉀離子、1 6mol/L鋰離子、0. 6 3mol/L硫酸根離子和0 6mol/L硝酸根離子的混合溶液，可以是硫酸鋰與硫酸鉀、硫酸鋰與硝酸鋰、硝酸鋰與硫酸鋰、硝酸鋰與硫酸鉀這四種堿金屬鹽組合中的任一種組合的混合水溶液。采用堿金屬鹽水溶液制備的超級(jí)電容器，由于電解質(zhì)溶液中氫離子和氫氧根離子濃度都很低，所以會(huì)提高析氫和析氧的過電位；此外，正負(fù)極采用比表面積較大的碳材料后，在充放電過程中負(fù)極還原生成的氫原子不是以氫分子的形式析出，而是以氫原子的形式吸附在碳材料上，隨著電極電位的升高又以可以的形式被氧化，形成一定的贗電容，增加了超級(jí)電容器的電容量；正極在較高的電位下碳材料會(huì)發(fā)生部分可逆的氧化反應(yīng)，生成 C-O或C = O基團(tuán)，一方面提高超級(jí)電容器的電容，另一方面也避免了析氧反應(yīng)。所以，采用堿金屬鹽的水溶液作為電解質(zhì)溶液，可以使超級(jí)電容器的穩(wěn)定工作電壓達(dá)到1.6V，通過改變碳材料的表面狀態(tài)，穩(wěn)定工作電壓甚至可以達(dá)到2V，大大提高了水系超級(jí)電容器的能量
也/又。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用腐蝕性很小的水系電解質(zhì)溶液，得到了電壓窗口更寬、能量密度更高的超級(jí)電容器。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備扣式超級(jí)電容器。取用70質(zhì)量份的活性炭、10質(zhì)量份的聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和20質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加2mol/L的硫酸鋰水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口， 組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例2制備卷繞式超級(jí)電容器。取用5質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質(zhì)量份的去離子水中，再加入2質(zhì)量份的丁苯橡膠混合均勻，再先后加入13質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑和80質(zhì)量份的活性炭，混合均勻，制成漿料。將漿料涂布到鋁箔上，通過干燥、輥壓、分切等工藝，制成正極片和負(fù)極片，在正極片和負(fù)極片上分別焊接極耳后，按聚丙烯隔膜-正極片-聚丙烯隔膜的次序一起卷繞成電芯，將所述的電芯裝入超級(jí)電容器殼體后加入含有0. 5mol/L硫酸鋰、0. 2mol/L硝酸鉀和0. 2mol/L硫酸鈉的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置 10分鐘后，封口制成圓柱狀超級(jí)電容器。實(shí)施例3取用70質(zhì)量份的活性炭、10質(zhì)量份的聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和 20質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有l(wèi)mol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硝酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例4取用5質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質(zhì)量份的去離子水中，再加入2質(zhì)量份的丁苯橡膠混合均勻，先后加入取用40質(zhì)量份的活性炭、20質(zhì)量份的石墨烯、20質(zhì)量份的納米碳管和13質(zhì)量份的乙炔黑，在300份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在泡沫鎳上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有l(wèi)mol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硫酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例5取用5質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質(zhì)量份的去離子水中，再加入2質(zhì)量份的丁苯橡膠混合均勻，先后加入取用40質(zhì)量份的活性炭、20質(zhì)量份的氧化石墨烯、20質(zhì)量份的納米碳管和13質(zhì)量份的乙炔黑，在300份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在泡沫鎳上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有l(wèi)mol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硫酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。預(yù)處理氧化石墨烯的方法為把氧化石墨烯粉體放入球磨罐中在300轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí)。實(shí)施例6取用70質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份的碳納米纖維、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60% 質(zhì)量濃度的水乳液)和10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有6mol/L硝酸鋰的水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例7取用70質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份的碳納米纖維、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有l(wèi)mol/L硝酸鉀的水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例8取用70質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份的碳納米纖維、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60% 質(zhì)量濃度的水乳液)和10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有1. 5mol/L硫酸鋰和3mol/L硝酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例9取用70質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份的碳納米纖維、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60% 質(zhì)量濃度的水乳液)和10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有0. 5mol/L硫酸鉀和0. 5mol/L硝酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例10取用80質(zhì)量份的碳納米纖維、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和 10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有0. lmol/L硫酸鉀和0. 5mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例11取用80質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和 10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有0. 5mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。實(shí)施例12取用80質(zhì)量份的炭氣凝膠、10質(zhì)量份聚四氟乙烯(60%質(zhì)量濃度的水乳液)和 10質(zhì)量份的乙炔黑，在300質(zhì)量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負(fù)極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負(fù)極片-墊片的次序放入超級(jí)電容器下殼體，滴加含有3mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級(jí)電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級(jí)電容。把超級(jí)電容器化成后進(jìn)行充放電測試，計(jì)算出基于正極片和負(fù)極片的活性物質(zhì)質(zhì)量的比電容。充放電的電流密度是基于正極片和負(fù)極片的活性物質(zhì)質(zhì)量，分別用0. 2A/g和 2A/g下的比電容來表征超級(jí)電容器的低功率和高功率條件下的電化學(xué)性能。數(shù)值列于下表
權(quán)利要求
1.一種水系超級(jí)電容器，包括電解質(zhì)溶液、正極片、負(fù)極片和設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間的隔膜，所述的正極片和負(fù)極片間隔設(shè)置，并吸附有電解質(zhì)溶液；所述的正極片和負(fù)極用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻，制成膜壓覆在集流體上，或涂布在集流體上制成， 其特征在于，所述的活性物質(zhì)為碳材料，所述的電解質(zhì)溶液為堿金屬鹽的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或幾種堿金屬鹽的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液優(yōu)選為含有 0. 5 3mol/L硫酸鋰的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液優(yōu)選為含有 0. 2 lmol/L鉀離子、1 6mol/L鋰離子、0. 6 3mol/L硫酸根離子和0 6mol/L硝酸根離子的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述的碳材料為活性炭、石墨烯、 氧化石墨烯、納米碳管、碳納米纖維和碳?xì)饽z中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種。
全文摘要
一種水系超級(jí)電容器，包括用于離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)溶液；間隔設(shè)置并吸附有電解質(zhì)溶液的正極片和負(fù)極片；設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間的隔膜，正極片和負(fù)極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體，活性物質(zhì)為碳材料，電解質(zhì)溶液為堿金屬的中性水溶液。本發(fā)明能量密度高、且電解質(zhì)溶液腐蝕性很小。
文檔編號(hào)H01G9/145GK102522205SQ20111043361
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉水平, 孫現(xiàn)眾, 張熊, 閆新育, 馬衍偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所, 中國西電電氣股份有限公司