專利名稱：氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫鎳動(dòng)力電池領(lǐng)域，尤其涉及一種氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎳電極是氫氧化鎳電極的簡(jiǎn)稱，它在化學(xué)電源領(lǐng)域的應(yīng)用主要有!^e-Ni電池、 Zn-Ni電池、Cd-Ni電池、H2-Ni電池和MH-Ni電池。這些電池都是以氫氧化鎳電極為正極，以 KOH水溶液作電解質(zhì)的堿性蓄電池，通稱為鎳基充電電池，其化學(xué)體系表示為(-) ^(Ζη， Cd, H2, ΜΗ) IKOHI NiOOH (+)。
1984年荷蘭Wiilips公司解決了 LaNi5合金在充放電過(guò)程中的容量衰減問(wèn)題，從而使LaNi5合金成為一種新型負(fù)極材料，在與正極材料Ni (OH)2匹配的基礎(chǔ)上發(fā)明MH/Ni 電池。1990年日本首先實(shí)現(xiàn)了 MH/Ni電池的產(chǎn)業(yè)化。之后，隨著鋰離子電池的市場(chǎng)占有率提高，氫鎳電池在電子產(chǎn)品如手機(jī)、mps、數(shù)碼相機(jī)中的市場(chǎng)份額逐年下降；近年來(lái)，隨著新型環(huán)保、節(jié)能交通工具的大力提倡，新型清潔電動(dòng)汽車已經(jīng)成為21世紀(jì)提倡的城市交通工具，氫鎳動(dòng)力電池又呈現(xiàn)在電動(dòng)車方面的明顯優(yōu)勢(shì)，重新成為電源技術(shù)行業(yè)的研究熱點(diǎn)。
鎳電極性能的提高是改善MH-Ni電池整體性能、促進(jìn)其應(yīng)用和推廣的關(guān)鍵技術(shù)之一。作為MH-Ni電池的正極，鎳電極要適應(yīng)更大的充放電電流、更苛刻的使用環(huán)境和更高的體積比容量。尤其是作為動(dòng)力電源的正極，對(duì)電極的穩(wěn)定性和同規(guī)格電極的一致可比性有很高的要求，而這正是當(dāng)前鎳電極的不足之處。儲(chǔ)金合金性能的每一步提高，要求正極材料也要相應(yīng)地得到改善才會(huì)促進(jìn)電池綜合性能的提高。鎳電極的提高是決定MH-Ni電池性能的關(guān)鍵，研究符合鎳氫動(dòng)力電池用的氫氧化鎳電極材料是鎳電極性能提高的根本所在。
氫氧化鎳電極材料Ni (OH)2的制備方法很多，不同制備方法和條件對(duì)Ni (OH)2的比表面積、堆積密度、電化學(xué)活性有不同的影響。制備方法主要有控制沉淀-結(jié)晶法、均相沉淀法、快速冷凍沉淀法、粉末金屬法、電解法、離子交換樹(shù)脂法，其中沉淀法和電解法比較容易操作，但對(duì)工藝條件的控制要求嚴(yán)格；而離子交換樹(shù)脂法、粉末金屬法雖然制備的 M (OH)2純度高，但生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低、不被市場(chǎng)認(rèn)同。此外大型動(dòng)力電池還要求M (OH)2 具有高的比能量、比功率、優(yōu)良的高倍率充放電性能、穩(wěn)定的高低溫工作性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命；能夠滿足上述指標(biāo)的Ni(OH)2的制備、性能研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。其中，由于動(dòng)力電池往往需要在相對(duì)高溫條件和大電流條件下工作，因此電池的高溫性能和大電流放電性能更是近年的主要研究方向。近年來(lái)科學(xué)工作者將改善電池的高溫性能和大電流放電性能主要集中在電池的設(shè)計(jì)、正極極片的外摻雜，包括摻雜CoO、CaF2來(lái)提高電池的高溫性能和大電流放電；但是外摻雜在制作極片時(shí)往往存在M (OH) 2和CoO、CaF2利用率不高等問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有良好的高溫性能和大電流放電性能的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的；
本發(fā)明涉及一種氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括鎳基體以及鎳基體上填充涂覆的正極材料，所述正極材料包括Ni (OH) 2、鎳粉和粘結(jié)劑，所述Ni (OH) 2為在表層形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2。
優(yōu)選的，所述表層形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2表面進(jìn)一步化學(xué)包覆處理，包覆上Co的化合物。
本發(fā)明還涉及一種制備前述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的方法，包括如下步驟
a、制備表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；
b、將步驟a中制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以48% 80%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為15% 50%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為2% 5%的PTFE 攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、85°C 110°C烘干后，壓制成型。
優(yōu)選的，所述步驟a具體為在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料， 在漿料中加入NiS04溶液、NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C 65°C，調(diào)節(jié) PH值為11 11. 5，反應(yīng)時(shí)間為池 證；洗滌、過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的 Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為65 82 1 1 3 2 5。
優(yōu)選的，步驟b中加入的所述表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2是進(jìn)一步在表層復(fù)合了 Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2。
優(yōu)選的，所述進(jìn)一步在表層復(fù)合Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2具體為將步驟a制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2作為母粒，加入去離子水調(diào)成漿料， 加溫?cái)嚢瑁B續(xù)加入濃度為0. 5 2mol/L含有Co的硫酸鎳溶液、1 5mol/L氨水溶液和 2 6mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11. 2 11. 8，反應(yīng)1 他，使得包覆層質(zhì)量為原有母粒質(zhì)量的2 10%，陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥，即得。
優(yōu)選的，所述含有Co的硫酸鎳溶液中Ni Co的摩爾比為100 3 8。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1、在微米Ni (OH) 2的表層復(fù)合了納米Ni (OH) 2，進(jìn)一步提高振實(shí)密度；同時(shí)微晶晶粒和微米顆粒的協(xié)同效應(yīng)改善了氫氧化鎳的電化學(xué)性能；
2、在納米Ni (OH) 2的外層進(jìn)一步復(fù)合包覆Co的化合物，包覆效果良好，原料利用率大為提高；同時(shí)，更進(jìn)一步提高了本發(fā)明鎳電極的高溫性能和大電流放電性能。


圖1為對(duì)比例1的Ni(0H)2的掃描電鏡圖，其中，a為1000倍、b為3000倍；
圖2為實(shí)施例1的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2的掃描電鏡圖，其中，a為 1000 倍、b 為 3000 倍；
圖3為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例4制得的鎳電極的放電電流與放電效率關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
對(duì)比例1
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、備料微米級(jí)的Ni (OH) 2;其掃描電鏡圖如圖1所示。
b、將步驟a中微米級(jí)的Ni (OH) 2以65%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為32%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為3%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、85°C 110°C烘干后，壓制成型。
實(shí)施例1
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液(所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為70 :1:2: 3)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55°C，調(diào)節(jié)PH值為11.2，反應(yīng)時(shí)間為4h;洗滌、過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2 ；其掃描電鏡圖如圖2所示；
b、將步驟a中制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以65%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為32%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為3%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、100°C烘干后，壓制成型。
由圖2和圖1的對(duì)比可知經(jīng)過(guò)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)后的氫氧化鎳顆粒表面更加致密、微晶晶粒更小，使得粒狀微晶晶粒在氫氧化鎳顆粒表面緊密聚集，而改性前的“枝巢狀”微晶晶粒在氫氧化鎳顆粒表面非緊密聚集，修飾改性后這種粒狀微晶的晶粒在氫氧化鎳表面緊密而有效的聚集有利于進(jìn)一步提高振實(shí)密度，微晶晶粒和微米顆粒的協(xié)同效應(yīng)也有利于改善氫氧化鎳的電化學(xué)性能。
實(shí)施例2
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C，調(diào)節(jié)PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為池；洗滌、過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、 NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為65 :1:1:2;
b、將步驟a中制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以48%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為50%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為2%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
C、85 °C烘干后，壓制成型。
實(shí)施例3
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65°C，調(diào)節(jié)PH值為11. 5，反應(yīng)時(shí)間為證；洗滌、 過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、 NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為82 :1:3:5;
b、將步驟a中制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以80%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為15%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為5%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、110°C烘干后，壓制成型。
實(shí)施例4
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55°C，調(diào)節(jié)PH值為11. 2，反應(yīng)時(shí)間為4h ；洗滌、 過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、 NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為70 :1:2:3;
b、將步驟a制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2作為母粒，加入去離子水調(diào)成漿料，加溫?cái)嚢?，連續(xù)加入濃度為1. 2mol/L含有Co的硫酸鎳溶液(Ni Co的摩爾比為 100 5)、;3mol/L氨水溶液和4mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11. 5，反應(yīng)4h，使得包覆層質(zhì)量為原有母粒質(zhì)量的6%，陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥，即可；
C、將步驟b中制得的包覆了 Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以65%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為32%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為3%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、100°C烘干后，壓制成型。
圖3為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例4制得的鎳電極的放電電流與放電效率關(guān)系圖； 由圖可知，本實(shí)施例制得的鎳電極具有良好的大電流放電性能。
實(shí)施例5
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C，調(diào)節(jié)PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為池；洗滌、過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、 NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為65 :1:1:2;
b、將步驟a制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2作為母粒，加入去離子水調(diào)成漿料，加溫?cái)嚢?，連續(xù)加入濃度為0. 5mol/L含有Co的硫酸鎳溶液(Ni Co的摩爾比為 100 3)、lmol/L氨水溶液和2mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11. 2，反應(yīng)lh，使得包覆層質(zhì)量為原有母粒質(zhì)量的2%，陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥，即可；
C、將步驟b中制得的包覆了 Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以48%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為50%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為2%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
C、85 °C烘干后，壓制成型。
實(shí)施例6
制備氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括如下步驟
a、在基體微米級(jí)Ni (OH) 2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65°C，調(diào)節(jié)PH值為11. 5，反應(yīng)時(shí)間為證；洗滌、 過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2 ；所述加入的基體Ni (OH) 2、NiS04溶液、 NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為82 :1:3:5;
b、將步驟a制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2作為母粒，加入去離子水調(diào)成漿料，加溫?cái)嚢瑁B續(xù)加入濃度為2mol/L含有Co的硫酸鎳溶液(Ni Co的摩爾比為 100 8)、5mol/L氨水溶液和6mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11. 8，反應(yīng)他，使得包覆層質(zhì)量為原有母粒質(zhì)量的10%，陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥，即可；
C、將步驟b中制得的包覆了 Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2以80%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為15%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為5%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；
c、100°C烘干后，壓制成型。
對(duì)實(shí)施例1 6和對(duì)比例1的鎳電極進(jìn)行常溫小倍率充放電測(cè)試(25°C、0. 2C充放)，其充放電容量等電性能的比較如表1所示表格為容量的檢測(cè)結(jié)果。
表 權(quán)利要求
1.一種氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，包括鎳基體以及鎳基體上填充涂覆的正極材料，所述正極材料包括Ni (OH)2、鎳粉和粘結(jié)劑，其特征在于，所述Ni (OH)2為在表層形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的 Ni (OH)20
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極，其特征在于，所述表層形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH)2表面進(jìn)一步化學(xué)包覆處理，包覆上Co的化合物。
3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的方法，其特征在于，包括如下步驟a、制備表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2 ；b、將步驟a中制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2以48% 80%的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為15% 50%的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為2% 5%的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；c、85°C 110°C烘干后，壓制成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的制備方法，其特征在于，所述步驟a具體為在基體微米級(jí)Ni (OH)2中加入去離子水調(diào)成漿料，在漿料中加入NiS04溶液、 NaOH溶液、氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C 65°C，調(diào)節(jié)PH值為11 11. 5，反應(yīng)時(shí)間為池 證；洗滌、過(guò)濾、干燥，即得表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH)2 ；所述加入的基體 Ni (OH) 2、NiS04溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩爾比為65 82 1 1 3 2 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的制備方法，其特征在于，步驟b中加入的所述表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2是進(jìn)一步在表層復(fù)合了 Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni (OH) 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)一步在表層復(fù)合Co化合物的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2具體為將步驟a制得的表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的M (OH) 2作為母粒，加入去離子水調(diào)成漿料，加溫?cái)嚢?，連續(xù)加入濃度為 0. 5 2mol/L含有Co的硫酸鎳溶液、1 5mol/L氨水溶液和2 6mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié) PH值為11. 2 11. 8，反應(yīng)1 他，使得包覆層質(zhì)量為原有母粒質(zhì)量的2 10%，陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極的制備方法，其特征在于，所述含有 Co的硫酸鎳溶液中Ni Co的摩爾比為100 3 8。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氫鎳動(dòng)力電池用鎳電極及其制備方法。該鎳電極包括鎳基體以及鎳基體上填充涂覆的正極材料，所述正極材料包括在表層形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2、鎳粉和粘結(jié)劑。制備時(shí)先制備表層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2；將其以48％～80％的質(zhì)量百分比與質(zhì)量百分比為15％～50％的鎳粉混合均勻后，加入質(zhì)量百分比為2％～5％的PTFE攪拌均勻制成漿狀，刮涂到鎳基體中；85℃～110℃烘干后，壓制成型。本發(fā)明鎳電極采用在微米Ni(OH)2的表層復(fù)合納米Ni(OH)2，其在提高正極材料振實(shí)密度的同時(shí)通過(guò)微晶晶粒和微米顆粒的協(xié)同效應(yīng)改善了氫氧化鎳的電化學(xué)性能，從而提高了本發(fā)明鎳電極的高溫性能和大電流放電性能。
文檔編號(hào)H01M4/28GK102544476SQ20111044600
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
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