專利名稱：含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[cd]芘衍生物及制備方法及應(yīng) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[Cd]芘衍生物，及其在有機(jī)電致發(fā)光照明及顯示技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。特別的是本發(fā)明的含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[Cd]芘衍生物，能夠用于有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)功能層中的磷光主體材料，使得有機(jī)電子發(fā)光器件在低驅(qū)動(dòng)電壓下實(shí)現(xiàn)提高亮度和發(fā)光效率。
背景技術(shù)：
1998年，吉林大學(xué)的馬於光教授在聚N-乙烯基咔唑(PVK)中摻雜鋨配合物[Os (CN) 2 (PPh3) 2bpy]制備了電致磷光器件(Synthetic Metals，1998，94:245-248)。同年，Thomson和Forrest合作將磷光材料八乙基卟啉鉬(PtOEP)摻雜在8-羥基喹啉鋁(Alq3)中作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層，使內(nèi)量子效率和外量子效率分別提高到23%和4% (Nature,1998，395:151-154 ；Appl.Phys.Lett.，1999，75:4_6)。自此，基于磷光金屬配合物的有機(jī)發(fā)光器件就迅速發(fā)展起來。不同于傳統(tǒng)的有機(jī)小分子和共軛高分子材料，過渡金屬配合物可以同時(shí)獲得單線態(tài)和三線態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)理論上最大的內(nèi)量子效率為100% (J.Appl.Phys.，2001,90:5048-5051 ；Appl.Phys.Lett.，2002,80:2308-2310.)。在經(jīng)典的磷光OLED器件中，除了發(fā)光染料外，主體材料也同樣不可缺少。磷光染料通常不單獨(dú)作為發(fā)光層，而是將其摻雜在合適的主體材料中，形成主客體發(fā)光體系，以削弱三線態(tài)激子的高濃度猝滅效應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞，通常要求主體材料的能隙大于染料、且三線態(tài)能級Et要高于染料分子的三線態(tài)能級Ετ。這樣才能順利把T1態(tài)能量從主體材料傳遞至磷光染料或?qū)⑷€態(tài)激子限制于染料分子中，從而實(shí)現(xiàn)高效率的磷光發(fā)射。對于紅色或綠色磷光染`料而言，目前常用的主體材料4，4’ -二(N-咔唑)_2，2’ -聯(lián)苯(簡稱為CBP，結(jié)構(gòu)式如下所示)表現(xiàn)不俗。但對于藍(lán)色磷光染料而言，其本身的三線態(tài)能量較高，尋找與之匹配的更高三線態(tài)能量的主體材料就較為困難，為藍(lán)色磷光材料設(shè)計(jì)有效的主體材料，實(shí)驗(yàn)和理論工作者都做出了巨大的努力。目前已經(jīng)報(bào)道的主體材料主要集中在咔唑衍生物以及含硅的化合物分子上。如2010年12月《化學(xué)進(jìn)展》第22卷第2期的期刊文獻(xiàn)《藍(lán)色磷光有機(jī)發(fā)光材料》中所述，由于CBP的三線態(tài)能級低于藍(lán)光染料的三線態(tài)能級，與藍(lán)光染料摻雜時(shí)反而使能量流向CBP，抑制了發(fā)光效率，同時(shí)大量三線態(tài)激子存在于主體中而不能將能量及時(shí)傳遞給染料，也造成了藍(lán)色磷光器件的壽命短暫。此后，在CBP的基礎(chǔ)上，通過降低分子共軛度，設(shè)計(jì)合成了諸如4，4’ - 二(9-咔唑)-2，2’ - 二甲基聯(lián)苯(簡稱為⑶BP，結(jié)構(gòu)式如下所示)、N，N-二咔唑-1，4-二亞甲基苯(簡稱為DCB，結(jié)構(gòu)式如下所示)、m-二(N-咔唑)苯(簡稱為mCP，結(jié)構(gòu)式如下所示)、1，4_ 二(N-咔唑)環(huán)丁烷(簡稱為DCz，結(jié)構(gòu)式如下所示)和1，4_ 二(9H-咔唑-9-苯基)環(huán)己烷(簡稱為CBPCH，結(jié)構(gòu)式如下所示)等具有高三線態(tài)能量(2.9-3.0eV)的咔唑類主體材料，相對于CBP材料大大提高了藍(lán)色磷光器件的效率。Thompson等開發(fā)出了四芳基娃燒(簡稱UGHx)系列材料,利用娃原子將每個(gè)苯環(huán)隔開使共軛體系盡可能縮小，提高了這類材料的三線態(tài)能量。但是，上面所述的CBP和UGH系列材料沒有玻璃溫度或者玻璃化溫度過低，材料的熱穩(wěn)定性差，所得器件的壽命都不理想。為此，臺灣的季昀等開發(fā)了 3，5-二(N-咔唑)四苯基硅烷(簡稱為SimCP，結(jié)構(gòu)式如下所示)，發(fā)明人所在課題組設(shè)計(jì)合成的基于咔唑/芴基的二咔唑基苯基芴(簡稱TBCPF)系列藍(lán)光主體材料，均具有高三線態(tài)能級和高穩(wěn)定性。但是，上述材料中普遍含有咔唑基團(tuán)，使得這些材料具有良好的空穴傳輸性能力，即偏空穴傳輸，這將導(dǎo)致載流子傳輸?shù)氖Ш?，降低傳輸效率。理論上，雙極性材料是理想的主體材料。因?yàn)?，基于雙極性材料的有機(jī)功能層不但使器件結(jié)構(gòu)變得簡單，而且可以適當(dāng)平衡載流子的傳輸，從而使激子均勻的分布，避免載流子在界面處的復(fù)合，減小高激子濃度下三線態(tài)-三線態(tài)的猝滅。在分子設(shè)計(jì)中，將電子缺乏的受體基團(tuán)和電子豐富的給體基團(tuán)連接起來，形成受體-給體型分子，這樣將提高分子的能隙及三線態(tài)能級，從而可獲得較高三線態(tài)、較寬能隙的優(yōu)良雙極性磷光主體材料。本發(fā)明基于上述思想，將具有缺電子特性的硼雜苯并[Cd]芘基團(tuán)與可作電子給體的取代或非取代的咔唑基團(tuán)相連接，形成了具有較高的三線態(tài)能級和較寬的能隙的一類新型化合物，該類化合物克服或降低了現(xiàn)有技術(shù)中的主體材料中傳輸效率低的問題，可作為摻雜型發(fā)光器件的雙極性主體材料。
權(quán)利要求
1.一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:所述衍生物具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于:所述芳香基、所述取代的芳香基、所述雜芳基或所述取代的雜芳基具有6-50個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的衍生物，其特征在于:所述取代的芳香基和取代的雜芳基具有燒基取代基或環(huán)燒基取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的衍生物，其特征在于:所述烷基取代基具有1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基取代基具有3-10個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于:所述R1或R2取自烷基時(shí)，其具有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的衍生物，其特征在于:當(dāng)η與P相同時(shí)為O或I ;當(dāng)η與P不同時(shí)，其中之一為0，另一為I或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的衍生物，其特征在于:所述衍生物具有以下結(jié)構(gòu)式
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的衍生物，其特征在于:式(2)所示的衍生物中R1為非氫原子，R2為氫原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的衍生物，其特征在于:式(6)所示的衍生物優(yōu)選為
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的衍生物，其特征在于:所述衍生物選自
11.一種制備權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)衍生物的中間體，所述中間體為2，10-二鹵代-6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[Cd]芘，具有如式(7)所示的結(jié)構(gòu)式，
12.—種制備權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述衍生物的方法，其特征在于:所述衍生物由權(quán)利要求11所述的中間體與咔唑或取代的咔唑發(fā)生烏爾曼(Ullmann)縮合反應(yīng)制得
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于:具體步驟為，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將所述中間體、咔唑或取代的咔唑、催化劑、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑以及溶劑混合，反應(yīng)后，除去溶劑即得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物進(jìn)行提純得到產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于:所述催化劑為銅、銅鹽或銅的氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于:所述堿為碳酸鹽或碳酸氫鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述相轉(zhuǎn)移催化劑為18_誕-6。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑為1，3-二甲基丙撐脲(DMPU)和鄰二氯苯。
18.一種制備權(quán)利要求11所述中間體的方法，包括以下步驟: (1)鄰二鹵代苯在正丁基鋰(n-BuLi)的作用下與均三甲基苯硼酸二甲酯(MesityB(OMe)2)反應(yīng)得到如式(I)所示的中間體I，其中R4表示鹵素原子；
19.一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料,包括權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的衍生物。
20.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陰極、陽極和有機(jī)功能層，所述有機(jī)功能層中包括至少一個(gè)發(fā)光層，其特征在于:所述發(fā)光層中的磷光主體材料為一種或多種權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于:以發(fā)光層的重量計(jì)，所述磷光主體材料中摻雜有2-20%的磷光染料，優(yōu)選3-12%，更優(yōu)選5-10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯并[cd]芘衍生物，將其作為主體材料應(yīng)用于磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中，因其具有雙極性的傳輸特性，能夠有效平衡載流子的傳輸，提高傳輸效率。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，提高了電流效率，同時(shí)降低了啟亮電壓，并且穩(wěn)定性好。解決了現(xiàn)有技術(shù)磷光的有機(jī)發(fā)光主體材料傳輸效率低或穩(wěn)定性差的問題。
文檔編號H01L51/54GK103183691SQ20111045136
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者邱勇, 劉飛, 李銀奎 申請人:昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司, 清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司