專利名稱：負(fù)極材料與負(fù)極極板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池極板表面改質(zhì)材料與電極極板，且特別是涉及一種具有自行修復(fù)能力的負(fù)極材料與負(fù)極極板。
背景技術(shù)：
由于一次電池不符合環(huán)保需求，因此近年來可充電的二次電池系統(tǒng)逐漸受到重視?，F(xiàn)今可攜式電子產(chǎn)品如數(shù)字相機、手機、筆記本電腦皆需要輕量化的電池，且隨著可攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展和普遍化，這種可重復(fù)地充放電的鋰電池因兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點，而使得其市場需求量與日劇增。相較于傳統(tǒng)的鉛蓄電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘電池，鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環(huán)保性佳等優(yōu)點，也是未來應(yīng)用在柔性電池的最佳選擇。因此，現(xiàn)今對鋰電池諸如輕質(zhì)耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高，鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用及拓展?jié)摿O高。然而，在目前所知的技術(shù)中，鋰電池中的鋰離子與溶劑形成溶劑化(solvation)，最多一個鋰離子會與多個溶劑分子產(chǎn)生溶劑化。當(dāng)與電解液分子產(chǎn)生溶劑化的鋰離子接近負(fù)極極板時，由于負(fù)極極板多為石墨化的具有層間結(jié)構(gòu)的碳材，帶著溶劑分子的鋰離子容易造成具有層間結(jié)構(gòu)的碳材產(chǎn)生脫層反應(yīng)。因此現(xiàn)有技術(shù)中在負(fù)極極板表面形成一層固體介電質(zhì)界面薄膜(solid electrolyte interface film, SEI film),使電解液中與溶劑產(chǎn)生溶劑化的鋰離子在經(jīng)過此固體介電質(zhì)界面薄膜進(jìn)入負(fù)極極板時，會與溶劑化的溶劑分子脫離，而不會致使負(fù)極極板產(chǎn)生脫層問題。目前固體介電質(zhì)界面薄膜有兩種，包括反應(yīng)型的固體介電質(zhì)界面薄膜與還原型的固體介電質(zhì)界面薄膜。然而這些固體介電質(zhì)界面薄膜都是以添加劑的形態(tài)加入電解液中，利用電化學(xué)反應(yīng)聚合形成固體介電質(zhì)界面薄膜，并吸附于負(fù)極極板表面。因此其聚合效果與脫附溶劑分子的能力受限于其本身的電化學(xué)聚合效應(yīng)。此外，在負(fù)極極板表面上聚合形成固體介電質(zhì)界面薄膜容易于電解液中產(chǎn)生溶解現(xiàn)象，會影響鋰電池本身的電性表現(xiàn)。再者，固體介電質(zhì)界面薄膜是以吸附的方式涂覆于負(fù)極極板上，其在高溫操作下容易從負(fù)極極板上脫附。因此其吸附能力好壞也會影響固體介電質(zhì)界面薄膜脫附溶劑分子的能力。另外，固體介電質(zhì)界面薄膜聚合形成時容易產(chǎn)生氣體，也會影響固體介電質(zhì)界面薄膜的整體表現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，其在含碳基材表面上有具自行修復(fù)能力的保護層，可增進(jìn)含碳基材表面的電化學(xué)活性。本發(fā)明提供一種負(fù)極極板，其具有與含碳基材表面形成化學(xué)鍵結(jié)的保護層，可改善含碳基材表面與電解液界面的兼容性并保留含碳基材的整體性。本發(fā)明提出一種負(fù)極材料，適用于一電極表面，該負(fù)極材料包括:一含碳基材以及一不飽和化合物。其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。
本發(fā)明還提出一種負(fù)極極板,包括:一集電器與一負(fù)極材料。負(fù)極材料位于該集電器上，其中該負(fù)極材料層包含一含碳基材與一不飽和化合物，該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。基于上述，本發(fā)明中，不飽和化合物的官能基與含碳基材表面進(jìn)行加成反應(yīng)形成化學(xué)鍵，例如化學(xué)共價鍵，而且此加成反應(yīng)機制是具有可逆性的。當(dāng)遭受外在因素(例如熱或應(yīng)力)而破壞與含碳基材表面鍵結(jié)的不飽和環(huán)狀化合物高分子的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，因為加成反應(yīng)的可逆性機制，可使被破壞的交聯(lián)結(jié)構(gòu)經(jīng)由給予高分子能量(例如加溫)的方式，再次進(jìn)行加成反應(yīng)，以恢復(fù)原先結(jié)構(gòu)，因此在含碳基材的表面上有與含碳基材表面形成化學(xué)鍵結(jié)的不飽和環(huán)狀化合物所組成的保護層具有自行修復(fù)能力。此外，不飽和化合物在含碳基材上所形成的保護層可增進(jìn)碳材表面的電化學(xué)活性，改善含碳基材表面與電解液界面的兼容性，同時保留原含碳基材的整體性。


為了使本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作詳細(xì)說明。圖1繪示依照本發(fā)明一實施例的一種鋰電池的局部剖面示意圖。圖1A繪示依照本發(fā)明圖1的鋰電池的剖面局部放大示意圖。圖2繪示依照本發(fā)明圖1的鋰電池的負(fù)極極板的剖面局部放大示意圖。圖3A至圖3D分別顯示含碳基材表面經(jīng)四種不同的不飽和環(huán)狀化合物化學(xué)鍵結(jié)改質(zhì)后的拉曼光譜圖。圖4為含碳基材表面改質(zhì)前與經(jīng)BMI2300不飽和環(huán)狀化合物化學(xué)鍵結(jié)表面改質(zhì)后的熱重分析結(jié)果。圖5為含碳基材表面改質(zhì)前與于不同反應(yīng)條件下，BMI2300不飽和環(huán)狀化合物化學(xué)鍵結(jié)表面改質(zhì)后，粉體含碳基材的導(dǎo)電度變化比較圖。圖6A至圖6C為含碳基材表面改質(zhì)后的電子掃描顯微鏡下顯不的表面形貌。圖7A至圖7C分別為含碳基材表面改質(zhì)前、經(jīng)具單呋喃官能基的不飽和環(huán)狀化合物表面改質(zhì)含碳基材后以及經(jīng)具雙呋喃官能基的不飽和環(huán)狀化合物表面改質(zhì)含碳基材后的充放電曲線圖以及電化學(xué)效能分析表。圖8顯示含碳基材表面改質(zhì)前、經(jīng)具馬來酰亞胺官能基的不飽和環(huán)狀化合物化學(xué)鍵結(jié)表面改質(zhì)后的含碳基材與物理涂覆表面改質(zhì)厚的含碳基材，以循環(huán)伏安法測試負(fù)極極板的電流-電位變化關(guān)系圖。
具體實施例方式圖1繪示依照本發(fā)明一實施例的一種鋰電池的局部剖面示意圖。圖1A繪示依照本發(fā)明圖1的鋰電池的剖面局部放大示意圖。參照圖1與圖1A，本實施例的鋰電池包括:多個正極極板102、多個負(fù)極極板104、多層隔離膜108與一電解質(zhì)溶液110。正極極板102與負(fù)極極板104 —對一且連續(xù)的相互堆疊,且正極極板102與負(fù)極極板104之間配置一隔離膜108。每一隔離膜108例如是一多孔結(jié)構(gòu)。亦即隔離膜108的孔隙114均勻分布在整片隔離膜中。而正極極板102、隔離膜108與負(fù)極極板104的相互堆疊結(jié)構(gòu)則是浸泡于電解溶液110中。也就是電解溶液110是充斥于整個電池體內(nèi)。換句話說，電解質(zhì)溶液110充斥于正極極板102、負(fù)極極板104與隔離膜108之間，也就是隔離膜108的孔隙114中。正極極板102的材質(zhì)包括鋰金屬復(fù)合氧化物，例如LiMn02、LiMn2O4, LiCoO2,Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1^xO2 (O < x < I)、LiMPO4 (Μ =過渡金屬)、LiMn0 5Ni0 502> LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = I)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = I)、LiMca5Mnh5O4 或上述的組合，且Mc為二價金屬。負(fù)極極板104之材料包括石墨、石墨烯、硬碳(hard carbon)、軟碳(softcarbon)、單壁納米碳管(SWCNT)、多壁納米碳管(MWCNT)、碳纖維、碳合金、碳金屬氧化物、碳娃復(fù)合材料(Si/C composite)、中間相碳微球(MCMB)、中間相石墨(mesophasegraphite)、介孔石墨(mesoporous graphite)或上述的組合。隔離膜108包括絕緣材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚亞酰胺膜、不織布、聚對苯二甲二乙酯、聚苯乙烯(PS)、纖維素、或上述材料的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)如PE/PP/PE。電解質(zhì)溶液110的主要成分為有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。有機溶劑可為，丁基內(nèi)酯(Y-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸丙酯(PA)、碳酸二甲酯(DMC)J!酸甲乙酯(EMC)或上述的組合。鋰鹽可為 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6' LiClO4' LiAlCl4,LiGaCl4' LiNO3' LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO2CF3) 2、Li SCN、LiO3SCF2CF3' LiC6F5SO3' LiO2CCF3' Li SO3F、LiB (C6H5) 4、LiCF3SO3^ LiB (C2O4) 2 或上述的組合。圖2繪示依照本發(fā)明圖1的鋰電池的負(fù)極極板的剖面局部放大示意圖。參照圖1與圖2,本實施例中的負(fù)極極板104包括一集電器120與一負(fù)極材料層122。其中，負(fù)極材料層122位于集電器120上，且負(fù)極材料層122包含含碳基材124與包覆含碳基材124表面的保護層126。另外，負(fù)極材料層122還包括助導(dǎo)劑128與黏結(jié)劑130。于一實施例中，含碳基材124包含中間相碳微珠 (Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB)或中間相石墨。其中，含碳基材124的石墨化程度約為40% 100%。舉例而言，中間相碳微珠的石墨化程度約為78%，而中間相石墨的石墨化程度約為67%。另外，保護層126即是一固體介電質(zhì)界面薄膜，其是由一不飽和化合物所組成，此不飽和化合物與含碳基材124表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。值得注意的是，此化學(xué)鍵結(jié)例如是共價鍵結(jié)。當(dāng)含碳基材124的表面與不飽和化合物化學(xué)鍵結(jié)時，含碳基材的石墨化程度會有略為下降，其石墨化程度的范圍約介于50%至90%之間。再者，上述不飽和環(huán)狀化合物包含至少一雙烯官能基(diene functional group)或至少一親雙烯官能基(dienophile functional group)以化學(xué)鍵結(jié)含碳基材124的表面。又,上述不飽和化合物包含馬來酰亞胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔烴類化合物、烯烴類化合物或環(huán)烯烴類化合物。再者，上述不飽和化合物包含至少一官能基鏈段，例如可幫助鋰離子傳輸?shù)逆湺?。其中，此官能基鏈段包含氧化烯鏈段、氟化碳鏈段、硅氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段或氧化烯鏈段、氟化碳鏈段、硅氧烷鏈段、脂肪族鏈段以及芳香族鏈段的組合鏈段。且不飽和化合物占含碳基材124的重量百分比約小于15wt%。而覆蓋含碳基材124表面的不飽和環(huán)狀化合物所組成的保護層126的厚度約為5 500nm。再者，于一實施例中，上述不飽和化合物可以式(I)代表:
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料,適用于一電極表面,該負(fù)極材料包括: 一含碳基材；以及 一不飽和化合物，其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物包含馬來酰亞胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔類化合物、烯烴類化合物或環(huán)烯烴類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物包含至少一雙烯官能基或至少一親雙烯官能基化學(xué)鍵結(jié)該含碳基材的該表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(I)代表:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(VI)代表:
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(IX)代表:
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XI)代表:
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XIII)代表:
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XV)代表:
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物占該碳基材的重量百分比小于15wt% ο
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物的厚度約為5 500nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)負(fù)極材料，其中該含碳基材的一石墨化程度約為介于50%至90%之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中該含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、軟碳、單壁納米碳管、多壁納米碳管、碳`纖維、碳合金、碳金屬氧化物、碳硅復(fù)合材料、中間相碳微球、中間相石墨、介孔石墨或上述的組合。
14.一種負(fù)極極板,包括: 一集電器；以及 一負(fù)極材料層位于該集電器上，其中該負(fù)極材料層包含一碳基材與一不飽和化合物，該不飽和化合物與該碳基材的一表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該不飽和化合物包含馬來酰亞胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔類化合物、烯烴類化合物或環(huán)烯烴類化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該含氧化合物包含至少一雙烯官能基或至少一親雙烯官能基化學(xué)鍵結(jié)該碳基材的該表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該不飽和化合物以式(I)代表:
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(VI)代表:
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極材料，其中該不飽和環(huán)狀化合物以式(IX)代表:
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XI)代表:
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XIII)代表:
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極材料，其中該不飽和化合物以式(XV)代表:
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該含氧化合物占該碳基材的重量百分比小于 15wt%。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該含氧化合物的厚度約為5 500nm。
25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該含碳基材的石墨化程度約為介于50%至90%之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、軟碳、單壁納米碳管、多壁納米碳管、碳纖維、碳合金、碳金屬氧化物、碳硅復(fù)合材料、中間相碳微球、中間相石墨、介孔石墨或上述的組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)極極板，其中該負(fù)極材料層還包括一助導(dǎo)劑與一黏結(jié)劑 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料，適用于一電極表面，該負(fù)極材料包括一含碳基材以及一不飽和化合物。其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學(xué)鍵結(jié)。本發(fā)明還涉及具有此負(fù)極材料的負(fù)極極板。
文檔編號H01M4/133GK103187571SQ20111046122
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者蔡麗端, 吳偉新, 林月微, 方家振 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院