專利名稱：鈉硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及ー種鈉硫電池。
背景技術(shù)：
鈉硫電池(下面，稱之為“NaS電池”)是在300_350°C下工作的高溫二次電池，采用如下結(jié)構(gòu)在陽極容器內(nèi)，將作為陽極活性物質(zhì)的硫磺和作為陰極活性物質(zhì)的鈉分別隔離容納在由￠-氧化鋁形成的固體電解質(zhì)管的內(nèi)外，并將陽極容器內(nèi)密封為密閉狀態(tài)，使得活性物質(zhì)保持不與外氣接觸的狀態(tài)。但是，由于NaS電池的陽極活性物質(zhì)硫磺為絕緣物，為確保陽極和陰極之間的導(dǎo) 通、降低電池的內(nèi)阻，通常要配置陽極集電體。陽極集電體例如是將硫磺含浸于纖維直徑5-15 ym、且具有導(dǎo)電性的碳纖維構(gòu)成的毛氈狀的基體材料而構(gòu)成的部件，以與陽極容器內(nèi)側(cè)面和固體電解質(zhì)管外側(cè)面接觸的狀態(tài)容納于陽極容器中。進(jìn)而，陽極集電體在與固體電解質(zhì)管接合ー側(cè)的表面具有通過針刺絡(luò)合打入絕緣性物質(zhì)玻璃纖維而形成的高電阻區(qū)域。由于高電阻區(qū)域使固體電解質(zhì)管和陽極集電體的接觸面附近的導(dǎo)電性降低，因此可以防止充電時(shí)電子授受反應(yīng)僅在固體電解質(zhì)管和陽極集電體的接觸面附近進(jìn)行。因此，在該部分析出絕緣物硫磺，從而能夠防止隨著充電反應(yīng)的進(jìn)行而出現(xiàn)的由電池內(nèi)阻上升所導(dǎo)致的充電恢復(fù)性降低(即使殘留有多硫化鈉，也不進(jìn)行充電反應(yīng)，充電不完全的現(xiàn)象)的現(xiàn)象。

實(shí)用新型內(nèi)容實(shí)用新型要解決的問題但是，即使配置了具有高電阻區(qū)域的陽極集電體的情況下，也會發(fā)生充電恢復(fù)性降低、或相反地電池內(nèi)阻上升、妨礙放電時(shí)鈉離子向陽極側(cè)移動(dòng)的情況。特別是，近年來，伴隨著NaS電池的大型化，陽極集電體的厚度增加到15mm左右，充電時(shí)多硫化鈉的移動(dòng)距離也變長，因此就要求在較高層次上保持充電恢復(fù)性和電池內(nèi)阻的均衡。本實(shí)用新型是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)所做出的，其目的在于提供一種充電恢復(fù)性優(yōu)異且內(nèi)阻低的NaS電池。解決問題的手段為達(dá)到上述目的的本實(shí)用新型的NaS電池，具備金屬制陽極容器，其具有筒部和堵塞該筒部下端部的底蓋；有底筒狀的固體電解質(zhì)管，其容納于所述陽極容器內(nèi)并與所述陽極容器內(nèi)面相隔固定間隔且內(nèi)部填充有鈉；毛氈狀陽極集電體，其含浸有硫磺并以與所述陽極容器內(nèi)側(cè)面和所述固體電解質(zhì)管外側(cè)面接觸的狀態(tài)容納于所述陽極容器中。其特征在于，所述陽極集電體包含毛氈狀基體材料，其由碳纖維構(gòu)成；玻璃纖維，其從所述固體電解質(zhì)管側(cè)向所述陽極容器側(cè)延伸并分布于所述基體材料的所述固體電解質(zhì)管側(cè)的表面和所述基體材料的內(nèi)部，所述陽極集電體的密度在I. lg/cm3以上且I. 4g/cm3以下。如果陽極集電體的密度小于I. lg/cm3，就無法確保足夠的通電面積，歐姆電阻增カロ。另外，如果陽極集電體的密度大于I. 4g/cm3，Na離子無法有效擴(kuò)散，因此，充放電的反應(yīng)速度大幅降低，將導(dǎo)致極化電阻的増加。此處，優(yōu)選地，將所述基體材料的厚度方向作為Z方向，將與Z方向垂直相交的方向作為X方向和Y方向，將不含所述硫磺和所述玻璃纖維狀態(tài)的所述基體材料的X方向、Y方向、Z方向的電阻值分別用Rx、Ry、Rz表示時(shí)，用式(I)表示的Z方向的電阻比R在0. 3以上且0.6以下。R= (1/Rz)/(1/Rx+1/Ry+1/Rz) (I)實(shí)用新型效果若采用本實(shí)用新型的NaS電池，通過將陽極集電體的密度控制在上述范圍，從而能夠形成內(nèi)阻低、充電恢復(fù)性優(yōu)異的NaS電池。

圖I是本實(shí)用新型的NaS電池的剖面圖。圖2是容納于陽極容器之前的陽極集電體的立體圖。圖3是容納于陽極容器狀態(tài)下的陽極集電體的立體圖。附圖標(biāo)記說明I NaS 電池2陽極金屬件3固體電解質(zhì)管4陽極集電體21 筒部22 底蓋
具體實(shí)施方式
以下參照附圖對本實(shí)用新型的NaS電池進(jìn)行說明。如圖I所示，NaS電池I具備陽極容器2，其具有筒部21和堵塞筒部21下端部的底蓋22 ;有底筒狀的固體電解質(zhì)管3，其容納于陽極容器2內(nèi)并與陽極容器2內(nèi)面相隔規(guī)定間隔且在內(nèi)部填充有鈉；毛氈狀的陽極集電體4，其含浸有硫磺并以與陽極容器2內(nèi)側(cè)面和固體電解質(zhì)管3外側(cè)面接觸的狀態(tài)容納于陽極容器2中。固體電解質(zhì)管3通過a-氧化鋁等構(gòu)成的絕緣環(huán)5、接合于絕緣環(huán)5下面的陽極金屬件6與陽極容器2接合。另外，絕緣環(huán)6上面熱壓接合有陰極金屬件7。陽極容器2由鋁或鋁合金等軟質(zhì)金屬形成。例如通過將底蓋22以嵌合于筒部21下端部的狀態(tài)熔接等來制作陽極容器2。固體電解質(zhì)管3由具有選擇性透過鈉離子功能的
氧化鋁等形成。陽極集電體4包含毛氈狀基體材料，其由碳素纖維構(gòu)成；玻璃纖維，其從固體電解質(zhì)管3側(cè)向陽極容器2側(cè)延伸并分布于基體材料的固體電解質(zhì)管3側(cè)表面和基體材料內(nèi)部。陽極集電體4通過在這些材料中含浸硫磺而形成。此外，在本實(shí)施方案中，使用三個(gè)如圖2所示的長方體狀的陽極集電體4，將這些陽極集電體4以圖3所示的方式彎曲的狀態(tài)圍繞固體電解質(zhì)管3周圍而插入陽極容器2內(nèi)側(cè)面和固體電解質(zhì)管3外側(cè)面之間。含浸硫磺之前的陽極集電體4的制作可以使用用于無紡布的毛氈加工等的針刺、絡(luò)合機(jī)。針刺絡(luò)合機(jī)是能反復(fù)進(jìn)行如下操作的裝置，即將在頂端部、長尺寸方向的途中突出設(shè)置有多個(gè)有鉤的金屬針的針板垂直打入加工對象物并拔出。另外，針刺絡(luò)合機(jī)還設(shè)置有傳送帶等移動(dòng)單元，該移動(dòng)単元能夠使加工對象物與針板打入同步地向水平方向移動(dòng)。若采用這樣的針刺絡(luò)合機(jī)，從玻璃纖維側(cè)向積層體打入針板，則卡在金屬針的鉤部分的玻璃纖維與金屬針在厚度方向上一同被打入基體材料，其中，積層體是通過將由玻璃纖維形成的布狀體(例如無紡布等)、綿狀體在基體材料表面重疊而形成的。進(jìn)而，在用傳送帶等使基體材料向水平方向移動(dòng)的同時(shí)打入針板，由此就能在基體材料整體上以均勻的間隔打入玻璃纖維。在基體材料和玻璃纖維的積層體中繼續(xù)打入針板，則玻璃纖維被打入基體材料內(nèi)而逐漸減少，在基體材料內(nèi)部和表面形成玻璃纖維構(gòu)成的高電阻區(qū)域。進(jìn)ー步繼續(xù)進(jìn)行打入操作，則最終構(gòu)成基體材料的碳纖維的一部分露出表面。由于基體材料ー側(cè)表面被高電阻區(qū)域覆蓋、該部分的電阻高，因此，這樣形成高電阻區(qū)域的陽極集電體4能防止充電時(shí)僅在固體電解質(zhì)管3和陽極集電體4的接觸面附近析出絕緣物硫磺而形成絕緣層的情況。因此，不會隨著充電反應(yīng)的進(jìn)行電池內(nèi)阻上升，充電恢 復(fù)性高，從這一點(diǎn)來講優(yōu)選采用該陽極集電體4。另外，由于通過針刺絡(luò)合打入玻璃纖維而形成高電阻區(qū)域，因此玻璃纖維配置在基體材料的厚度方向上。將對多硫化鈉的潤濕性優(yōu)異的玻璃纖維配置在基體材料的厚度方向上，則多硫化鈉沿著該玻璃纖維移動(dòng)，從而促進(jìn)陽極集電體4上的多硫化鈉的移動(dòng)。因此，即使在電池大型化、陽極集電體4的厚度増加的情況下，也有能夠使充電順利、充電恢復(fù)性提高的效果。另外，在本實(shí)用新型中，陽極集電體4以其密度在I. lg/cm3以上I. 4g/cm3以下的方式構(gòu)成。如果陽極集電體的密度小于I. lg/cm3，就無法確保足夠的通電面積，歐姆電阻增カロ。另外，如果陽極集電體的密度大于I. 4g/cm3，Na離子無法有效擴(kuò)散，因此，充放電的反應(yīng)速度大幅降低，將導(dǎo)致極化電阻的増加。另外，陽極集電體4以玻璃纖維相對于基體材料的重量比隨著從固體電解質(zhì)管3的外側(cè)面趨向陽極容器2的內(nèi)側(cè)面而減小的方式構(gòu)成。另外，為了使陽極容器2和陽極集電體4的抵接面的接觸電阻不變高，陽極集電體4以玻璃纖維不暴露在基體材料的陽極容器2側(cè)表面的方式構(gòu)成。由于具有如上所述那樣的基體材料中的玻璃纖維分布，在采用陽極集電體4制作的NaS電池中，不僅在固體電解質(zhì)管3附近，在陽極集電體4內(nèi)部也容易發(fā)生電池反應(yīng)，電池恢復(fù)性能變好。另外，由于能抑制電池內(nèi)阻的上升，就能提供電池效率優(yōu)異的NaS電池I。此外，被打入的玻璃纖維的最深部位置可以由將玻璃纖維打入基體材料時(shí)使用的金屬針上形成的、位于最頂端部的鉤的打入深度來控制。即，金屬針在基體材料的打入深度越淺，被打入的玻璃纖維的最深部位置越靠近打入表面，打入深度越深，玻璃纖維最深部的位置越靠近相反表面。另外，如圖2所示，將基體材料的厚度方向(與陽極集電體4的厚度方向一致)作為Z方向,將與Z方向垂直相交的方向作為X方向和Y方向,將不含硫磺和玻璃纖維狀態(tài)的基體材料的X方向、Y方向、Z方向的電阻值分別表示為Rx、Ry、Rz時(shí)，以式(I)表示的Z方向的電阻比R在0.3以上0.6以下的方式構(gòu)成陽極集電體4。[0038]R= (1/Rz)/ (1/Rx+l/Ry+l/Rz) (I)如果電阻比R小于0. 3，則基體材料的纖維沒有在基體材料的厚度方向上充分取向，因而充放電反應(yīng)時(shí)電子難以在陽極集電體4的厚度方向上移動(dòng)，極化電阻增加。另一方面，如果電阻比R大于0. 6，則有可能集電體的結(jié)構(gòu)變?nèi)酢⒓庸ば韵陆?，并且硫磺的填充量降低。此外，電阻值Rx，Ry，Rz例如以如下方式測定。將沒有含硫磺和玻璃纖維狀態(tài)的基體材料從固體電解質(zhì)管3側(cè)表面打穿至陽極容器2側(cè)表面，準(zhǔn)備以基體材料厚度為ー邊長度的立方體試驗(yàn)片，使用兩塊鍍金的電極，以電極的整個(gè)接觸面與試驗(yàn)片相對向的ー對面接觸的方式夾持該試驗(yàn)片，在壓縮率85-95%的狀態(tài)下測定電阻值Rx、Ry、Rz。 若采用NaS電池1，則通過將陽極集電體4的密度控制在上述范圍內(nèi)，就能形成內(nèi)阻低、充電恢復(fù)性優(yōu)異的NaS電池。
權(quán)利要求1.一種鈉硫電池，具備金屬制陽極容器，其具有筒部和堵塞該筒部下端部的底蓋；有底筒狀的固體電解質(zhì)管，其容納于所述陽極容器內(nèi)并與所述陽極容器的內(nèi)面相隔固定間隔且內(nèi)部填充有鈉；毛氈狀陽極集電體，其含浸有硫磺并以與所述陽極容器的內(nèi)側(cè)面和所述固體電解質(zhì)管的外側(cè)面接觸的狀態(tài)容納于所述陽極容器中，其特征在于， 所述陽極集電體包含毛氈狀基體材料，其由碳纖維構(gòu)成；玻璃纖維，其從所述固體電解質(zhì)管側(cè)向所述陽極容器側(cè)延伸并分布于所述基體材料的所述固體電解質(zhì)管側(cè)的表面和所述基體材料的內(nèi)部， 所述陽極集電體的密度在I. lg/cm3以上且1.4g/cm3以下。
2.權(quán)利要求I所述的鈉硫電池，其特征在于，將所述基體材料的厚度方向作為Z方向，將與Z方向垂直相交的方向作為X方向和Y方向，將不含所述硫磺和所述玻璃纖維狀態(tài)的所述基體材料的X方向、Y方向、Z方向的電阻值分別用Rx、Ry、Rz表示時(shí)，用式(I)表示的Z方向的電阻比R在0.3以上且0.6以下，R= (1/Rz)/(1/Rx+1/Ry+1/Rz) (I)。
專利摘要本實(shí)用新型的NaS電池(1)具備金屬制的陽極容器(2)；有底筒狀固體電解質(zhì)管(3)，其容納于陽極容器(2)內(nèi)并與陽極容器(2)內(nèi)面相隔規(guī)定間隔且內(nèi)部填充有鈉；毛氈狀的陽極集電體(4)，其含浸有硫磺并以與陽極容器(2)內(nèi)側(cè)面和固體電解質(zhì)管(3)外側(cè)面接觸的狀態(tài)容納于陽極容器(2)中，其特征在于，陽極集電體(4)包含毛氈狀基體材料，其由碳纖維構(gòu)成；玻璃纖維，其從固體電解質(zhì)管(3)側(cè)絡(luò)合于基體材料，陽極集電體(4)的密度在1.1g/cm3以上且1.4g/cm3以下。若采用本實(shí)用新型的NaS電池(1)，就能改善充電恢復(fù)性且降低內(nèi)阻。
文檔編號H01M10/39GK202423498SQ20112052766
公開日2012年9月5日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者須貝美步 申請人:日本礙子株式會社