專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及其中使用的負(fù)極的改良。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為便攜電子設(shè)備的電源，廣泛使用具有高的電動(dòng)勢(shì)及能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。此外，非水電解質(zhì)二次電池作為車(chē)載用電池使用，正在進(jìn)行以提高輸出特性等適于車(chē)載用的性能為目的的研究。非水電解質(zhì)二次電池的電極通常具有金屬制的集電體、及形成于集電體的表面的包含活性物質(zhì)的合劑層。以提高電極的集電效率及改善合劑層的保持性為目的，研究了在集電體中使用多孔質(zhì)基材(專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2、或具有多數(shù)貫穿孔的金屬箔(專(zhuān)利文獻(xiàn)3及4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平9-45334號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2008-41971號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平11-67218號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-59765號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1 4的方法中，伴隨著充放電的反復(fù)進(jìn)行，由于填充于集電體的孔內(nèi)的合劑層中的活性物質(zhì)的膨脹及收縮，容易產(chǎn)生集電體的變形、斷裂及合劑層的剝離。 若合劑層發(fā)生剝離，則電極電阻上升，充放電循環(huán)特性降低。針對(duì)此，考慮了將在充放電時(shí)基本不產(chǎn)生膨脹及收縮的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物(以下記為鈦系活性物質(zhì))用于活性物質(zhì)中。但是，由于鈦系活性物質(zhì)缺乏熱傳導(dǎo)性，所以在充放電循環(huán)時(shí)容易在電池內(nèi)部產(chǎn)生熱不均，充放電循環(huán)特性的改善依然不充分。因此，本發(fā)明的目的在于提供充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備具有多數(shù)貫穿孔的片材狀的集電體、形成于上述集電體的表面及上述貫穿孔內(nèi)的碳層、和形成于上述碳層的表面的合劑層，上述合劑層包含活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑，上述活性物質(zhì)包含具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物，
上述集電體的空隙率為20 60%，上述碳層的平均密度為0. 05 0. 4g/cm3。本發(fā)明的另一方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、上述負(fù)極、配置在上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)。本發(fā)明的又一方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括以下
工序(a)在具有多數(shù)貫穿孔、空隙率為20 60%的片材狀的集電體的表面涂布包含碳材料的第1糊劑并使其干燥，從而在上述集電體的表面及上述貫穿孔內(nèi)形成碳層的工序；(b)在上述碳層的表面涂布包含作為活性物質(zhì)的具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物及導(dǎo)電劑的第2糊劑并使其干燥，形成合劑層，從而得到負(fù)極前體的工序；(c)對(duì)上述負(fù)極前體進(jìn)行壓縮，從而得到上述碳層的平均密度為0. 05 0. 4g/cm3 的負(fù)極的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠改善非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。本發(fā)明的新穎的特征記載于所附的權(quán)利要求書(shū)中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容這兩方面，連同本發(fā)明的其它目的及特征一起，通過(guò)參照附圖進(jìn)行的以下的詳細(xì)說(shuō)明可以更好地得到理解。


圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的一個(gè)例子的概略縱向剖視圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例中制作的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的一部分的截面的正視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極具有下述的i) iv)的特征。i)負(fù)極具備具有多數(shù)貫穿孔的片材狀的集電體、形成于上述集電體的表面及上述貫穿孔內(nèi)的碳層、和形成于上述碳層的表面的合劑層。ii)合劑層包含作為活性物質(zhì)的具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物 (以下記為鈦系活性物質(zhì))及導(dǎo)電劑。iii)集電體的空隙率為20 60%。iV)碳層的平均密度為0. 05 0. 4g/cm3。上述i)的形成于集電體的表面的碳層是指覆蓋集電體的主表面的碳層。上述i) 的形成于貫穿孔內(nèi)的碳層是指覆蓋集電體的主表面的碳層的一部分進(jìn)入貫穿孔內(nèi)的部分。 該部分占貫穿孔內(nèi)的空間的一部分。本發(fā)明在負(fù)極活性物質(zhì)中使用在充放電時(shí)基本不膨脹及收縮的鈦系活性物質(zhì)。因此，可抑制在充放電時(shí)，活性物質(zhì)從集電體脫落、或者因活性物質(zhì)粒子間的接觸狀態(tài)變差而導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性降低。但是，由于鈦系活性物質(zhì)缺乏熱傳導(dǎo)性，所以存在在充放電循環(huán)時(shí)容易在電池內(nèi)部產(chǎn)生熱不均的問(wèn)題。為了消除這樣的熱不均，認(rèn)為在集電體中設(shè)置沿厚度方向貫穿的多數(shù)貫穿孔，使電解質(zhì)保持于貫穿孔，從而改善集電體的厚度方向的熱傳導(dǎo)性是有效的。但是，在具有多數(shù)貫穿孔的集電體的表面直接涂布包含活性物質(zhì)的合劑糊劑并使其干燥來(lái)形成合劑層的以往的電極的制造法中，活性物質(zhì)會(huì)進(jìn)入集電體的貫穿孔內(nèi)，難以確保貫穿孔作為保持電解質(zhì)的部分。因此，本發(fā)明中，為了防止合劑進(jìn)入集電體的貫穿孔內(nèi)，以碳層涂敷集電體的表面，隔著碳層配置合劑層。進(jìn)而，將碳層中的形成于貫穿孔內(nèi)的部分與從該部分向集電體的厚度方向延伸的部分合在一起的區(qū)域設(shè)定為低密度。由此，能夠在負(fù)極內(nèi)部充分地確保保持熱容量高、并且熱容易擴(kuò)散的非水電解質(zhì)的空間，可改善集電體的厚度方向的熱傳導(dǎo)性。 因而，可抑制因使用鈦系活性物質(zhì)而導(dǎo)致的在充放電的反復(fù)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的電池的熱不均， 充放電循環(huán)特性提高。碳層兼具改善集電體與合劑層之間的電子傳導(dǎo)性的作用、以及改善電解質(zhì)的保持性的作用。由于碳層包含低密度的區(qū)域，所以作為碳層整體的平均密度變成0. 05 0. 4g/ cm3，與不存在貫穿孔時(shí)(0.5g/cm3左右)相比密度變低。當(dāng)碳層的平均密度為上述范圍時(shí)， 可得到電子傳導(dǎo)性及電解質(zhì)保持性?xún)?yōu)良的電極。進(jìn)而，通過(guò)將集電體的空隙率設(shè)定為20 60%，從而可充分地確保集電體的強(qiáng)度，可確保集電體的電解質(zhì)保持部中充分量的電解質(zhì)，鋰離子向負(fù)極內(nèi)部的移動(dòng)順利地進(jìn)行，所以，非水電解質(zhì)二次電池的倍率特性提高。另外，空隙率是指貫穿孔的總?cè)莘e相對(duì)于集電體及貫穿孔的總計(jì)占有體積的比例。通過(guò)滿足上述i) iv)的條件，能夠提供充放電循環(huán)特性及倍率特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。上述的集電體的貫穿孔是為了保持電解質(zhì)而設(shè)置的孔，是至少沿集電體的厚度方向貫穿的孔、即從片材狀的集電體的一個(gè)表面向另一表面貫穿的孔。貫穿孔的與集電體的厚度方向垂直的截面的形狀例如為近似圓形、橢圓形、近似四角形等近似多角形。為了均衡地得到集電體的強(qiáng)度及厚度方向的熱傳導(dǎo)性，貫穿孔的平均直徑(不為近似圓形時(shí)，平均的最大徑)優(yōu)選為100 700 μ m,更優(yōu)選為200 600 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為 250 500 μ m。集電體例如可使用沖孔金屬、拉網(wǎng)(expand)金屬或網(wǎng)眼狀的金屬板。合劑層及碳層的形成可以在集電體的單面，也可以是兩面。從電池的輸出特性及容量的觀點(diǎn)出發(fā)，合劑層中的活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選每Icm3合劑層為1. 5 2. 3g。通過(guò)將合劑層中的活性物質(zhì)的含量設(shè)定為每Icm3合劑層為1. 5g以上， 可得到包含充分量的活性物質(zhì)的合劑層，充分地得到負(fù)極容量。通過(guò)將合劑層中的活性物質(zhì)的含量設(shè)定為每Icm3合劑層為2. 3g以下，從而能夠在合劑層中充分地保持電解質(zhì)，可得到優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。本發(fā)明涉及具備正極、上述的負(fù)極、配置在上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。在電池內(nèi)，優(yōu)選貫穿孔的內(nèi)部空間(集電體的空隙)的30 90體積％被非水電解質(zhì)填滿。即，碳材料及粘合劑優(yōu)選占貫穿孔內(nèi)的內(nèi)部空間的10 70體積％。只要至少貫穿孔的內(nèi)部空間的30體積％被非水電解質(zhì)填滿，則充放電循環(huán)特性提高。在貫穿孔內(nèi)非水電解質(zhì)所占的比例P(體積％ )例如可通過(guò)以下的方法求得。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)負(fù)極的厚度方向的截面進(jìn)行觀察。通過(guò)SEM的圖像處理，求出在貫穿孔內(nèi)保持有電解質(zhì)的空間所占的容積Rv相對(duì)于貫穿孔所占的容積Qv的比RV/QV。 并且，將RV/QVX 100作為P的值。在貫穿孔內(nèi)保持有電解質(zhì)的空間所占的容積Rv例如通過(guò)按照能夠明確判別在貫穿孔內(nèi)所形成的空間的方式對(duì)SEM像實(shí)施二值化處理而求得。圖像(投影像)的倍率例如為200 1000倍。圖像(投影像)的面積例如為50 100 μ mX50 100 μ m。對(duì)圖像 (投影像)進(jìn)行分割的像素(pixel)數(shù)例如為480 10MX480 10M。對(duì)各像素進(jìn)行二值化處理。對(duì)1個(gè)貫穿孔的負(fù)極的厚度方向的截面進(jìn)行該處理。正極具有集電體、及形成于集電體的表面的合劑層。正極的合劑層例如包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑。正極例如通過(guò)以下的方法而得到。在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的混合物中添加分散介質(zhì)而得到糊劑。將該糊劑涂布到集電體的表面，形成涂膜。使涂膜干燥，形成合劑層后，對(duì)其進(jìn)行壓縮。正極的合劑層的形成可以在正極的集電體的單面，也可以是兩面。正極的活性物質(zhì)可使用能夠可逆地嵌入及脫嵌鋰的含鋰復(fù)合氧化物。作為含鋰復(fù)合氧化物的代表例，可列舉出 LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1^yCoyO2 (0 < y < 1)、 LiNi1^zCoyMnzO2(0 < y+z < 1)等。正極的粘合劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹(shù)脂。正極的導(dǎo)電劑可使用與負(fù)極的導(dǎo)電劑同樣的材料。正極的集電體例如可使用鋁箔或鋁合金箔等金屬箔。正極的集電體的厚度例如為 10 30μ 。作為隔膜，可使用具有大的離子透過(guò)度、具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性的微多孔性薄膜。具體而言，可使用將聚丙烯、聚乙烯等單獨(dú)或?qū)⑺鼈兘M合而成的烯烴系聚合物或玻璃纖維的片材或無(wú)紡布。隔膜的孔徑期望為從電極片材上脫離的活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電劑等不可透過(guò)的范圍，例如期望為0.1 Ιμπι。隔膜的厚度通常優(yōu)選采用10 ΙΟΟμπι。此外，空孔率根據(jù)電子或離子的透過(guò)性和原材料或膜厚而決定，通常期望為30 80%。 非水電解質(zhì)由非水溶劑、及溶解于該溶劑中的鋰鹽構(gòu)成。非水溶劑例如可使用環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯。非水溶劑優(yōu)選為包含環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或包含環(huán)狀羧酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。作為非水溶劑，具體而言，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)及碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二丙酯(DPC)等非環(huán)狀碳酸酯、甲酸甲酯(MF)、醋酸甲酯(MA)、丙酸甲酯 (MP)及丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯、Y-丁內(nèi)酯(GBL)等環(huán)狀羧酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選EC、PC及VC。作為環(huán)狀羧酸酯，優(yōu)選GBL。作為非環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選DMC、DEC及EMC。此外，根據(jù)需要，優(yōu)選包含脂肪族羧酸酯。作為鋰鹽，例如可列舉出LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、 LiCF3CO2、Li (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiN (CF3SO2) 2、LiB10Cl10 等氯硼化鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2) (C2F5SO2)以及 LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2 及 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等酰亞胺類(lèi)。其中，優(yōu)選LiPF6。非水電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0. 2 2mol/L，更優(yōu)選為0. 5 1. 5mol/L0作為電池的形狀，可以采用硬幣型、紐扣型、片材型、圓筒型、扁平型及方型等任意形狀。以下，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的負(fù)極的一個(gè)實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。另外，圖1是示意性表示的圖，與實(shí)際尺寸不同。如圖1所示那樣，負(fù)極11具有片材狀的集電體12、及形成于集電體12的兩面的復(fù)層14。復(fù)層14由包含碳材料的碳層15、及包含活性物質(zhì)的合劑層16構(gòu)成。集電體12由具有多數(shù)貫穿孔13的沖孔金屬形成。合劑層16隔著碳層15形成于集電體12上。碳層15由覆蓋集電體12的一個(gè)表面S1及另一表面&的部分即表面被覆部17、 和填充于孔13內(nèi)的孔填充部18構(gòu)成。在孔填充部18和相當(dāng)于從孔填充部18向集電體12 的厚度方向延伸的部分的延長(zhǎng)部17a合在一起的部分(以下記為疏部)，稀疏地填充碳材料，降低密度。由此，在該疏部，形成用于保持電解質(zhì)的空隙。低密度的碳層主要形成于孔填充部18中。S卩，空隙的大部分在貫穿孔13內(nèi)形成。在貫穿孔13內(nèi)，可以形成多數(shù)小的空隙，也可以局部地形成大的空隙。在疏部稀疏地填充碳材料例如可以通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等對(duì)負(fù)極的截面觀察來(lái)確認(rèn)。通過(guò)將碳層15的平均密度設(shè)定為0. 05 0. 4g/cm3,使得倍率特性及充放電循環(huán)特性提高。為了得到優(yōu)良的倍率特性及充放電循環(huán)特性，碳層15的平均密度優(yōu)選為0. 05 0. 3g/cm3。為了得到特別優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，碳層15的平均密度更優(yōu)選為0. 1 0. 3g/
3
cm ο為了抑制活性物質(zhì)進(jìn)入到貫穿孔內(nèi)，碳層的平均密度的下限為0. 05g/cm3，優(yōu)選為 0. lg/cm3，更優(yōu)選為0. 15g/cm3。從負(fù)極的電解液保持性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳層的平均密度的上限為0. 4g/cm3，優(yōu)選為0. 3g/cm3,更優(yōu)選為0. 25g/cm3。關(guān)于碳層的平均密度的范圍，也可以將上述上限與下限任意地組合。碳層15的平均密度通過(guò)下述式求得。碳層15的平均密度=(碳材料的填充量)/(表面被覆部17的體積+貫穿孔13的總?cè)莘e)表面被覆部17的體積通過(guò)表面被覆部17的與集電體(包含貫穿孔1 相對(duì)的面積乘以表面被覆部17的厚度而求得。從倍率特性及充放電循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，每Icm3貫穿孔中所含的碳材料的重量?jī)?yōu)選為0. 05 0. 35g，更優(yōu)選為0. 05 0. 15g。貫穿孔13從集電體12的厚度方向X上的一個(gè)表面S1到達(dá)另一表面&。貫穿孔 13的沿集電體12的面方向Y的截面形狀為近似圓形狀。為了均衡地得到集電體的強(qiáng)度及厚度方向的熱傳導(dǎo)性，貫穿孔13的平均直徑優(yōu)選為100 700 μ m,更優(yōu)選為200 600 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為250 500 μ m。從集電體的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔13的平均直徑的上限優(yōu)選為700 μ m，更優(yōu)選為600 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為500μπι。從集電體的厚度方向的熱傳導(dǎo)性及充放電循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔13的平均直徑的下限優(yōu)選為ΙΟΟμπι，更優(yōu)選為200μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為 250 μ m。關(guān)于貫穿孔的平均值的范圍，也可以將上述上限與下限任意地組合。圖1中的貫穿孔13的間隔L優(yōu)選為100 1000 μ m。通過(guò)將貫穿孔13的間隔L 設(shè)定為ΙΟΟμπι以上，能夠以碳層穩(wěn)定地覆蓋集電體12的表面。通過(guò)將貫穿孔13的間隔L 設(shè)定為1000 μ m以下，能夠充分地確保集電體的厚度方向的熱傳導(dǎo)性。從負(fù)極反應(yīng)的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔13優(yōu)選以一定的大小、且以一定的間隔設(shè)置。集電體12的空隙率為20 60%。另外，空隙率是指貫穿孔13的總?cè)莘e相對(duì)于集電體12及貫穿孔13的總計(jì)占有體積的比例。通過(guò)將集電體的空隙率設(shè)定為20%以上，能夠使集電體充分地保持電解液，倍率特性提高。此外，集電體的厚度方向的熱傳導(dǎo)性得到充分改善。通過(guò)將集電體的空隙率設(shè)定為60%以下，可充分確保集電體的強(qiáng)度，此外，在貫穿孔內(nèi)不會(huì)過(guò)度地填充碳材料。集電體12的空隙率優(yōu)選為30 50%，更優(yōu)選為35 45%。從集電體的電解液保持性的觀點(diǎn)出發(fā)，集電體的空隙率的下限為20%，優(yōu)選為 30%,更優(yōu)選為35%。為了充分地確保集電體的強(qiáng)度，并且抑制碳材料過(guò)度地填充到貫穿孔內(nèi)，集電體的空隙率的上限為60%，優(yōu)選為50%，更優(yōu)選為45%。關(guān)于集電體的空隙率的范圍，也可以將上述上限與下限任意地組合。集電體的空隙率可以通過(guò)改變貫穿孔的大小及間隔L等來(lái)調(diào)整。集電體的空隙率可以由貫穿孔的平均直徑及集電體的厚度計(jì)算求得。集電體12的厚度T優(yōu)選為5 40 μ m，更優(yōu)選為5 25 μ m。通過(guò)將集電體12的厚度T設(shè)定為5 μ m以上，能夠充分地確保集電體的電解質(zhì)保持量，能夠大幅度提高充放電循環(huán)特性。通過(guò)將集電體12的厚度T設(shè)定為40 μ m以下，能夠充分減小負(fù)極的厚度，得到高能量密度的電池。從集電體的強(qiáng)度、電解質(zhì)保持性、厚度方向的熱傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔13的平均直徑R相對(duì)于集電體12的厚度T的比R/T優(yōu)選為2. 5 60，更優(yōu)選為15 50。構(gòu)成集電體12的材料優(yōu)選為鋁或鋁合金。從耐電解質(zhì)性及強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，鋁合金優(yōu)選除鋁以外還包含選自由銅、錳、硅、鎂、鋅及鎳組成的組中的至少1種。鋁合金中，鋁以外的元素的含量?jī)?yōu)選為0. 05 0. 3重量％。碳層15包含碳材料及第1粘合劑。碳材料例如可使用乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類(lèi)、碳纖維、石墨。這些當(dāng)中，碳材料優(yōu)選為乙炔黑。碳材料可以是粒子狀，也可以是纖維狀。粒子狀的碳材料的體積基準(zhǔn)的平均粒徑 (D50)優(yōu)選為10 50nm。纖維狀的碳材料優(yōu)選平均纖維長(zhǎng)為0. 1 20 μ m及平均纖維直徑為5 150nm。作為第1粘合劑，例如可列舉出丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟樹(shù)月旨。作為氟樹(shù)脂，例如可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹(shù)脂)、聚氯三氟乙烯 (PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物 (ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙
8烯共聚物。從碳層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，這些當(dāng)中，優(yōu)選PTFE、PVDF。碳層15中的第1粘合劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為150 300重量份，更優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為175 275重量份，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為200 250重量份。通過(guò)將碳層15中的第1粘合劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份碳材料為150 重量份以上，能夠充分確保碳材料間的粘合性及碳層與集電體的粘合性。通過(guò)將碳層15中的第1粘合劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份碳材料為300重量份以下，能夠得到包含充分量的碳材料的碳層，能夠充分地確保合劑層與集電體之間的電子傳導(dǎo)性。從碳材料間的粘合性及碳層與集電體的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳層中的第1粘合劑的含量的下限優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為150重量份，更優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為175重量份，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為200重量份。從碳層的電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳層中的第1粘合劑的含量的上限優(yōu)選為相對(duì)于每100重量份碳材料為300重量份，更優(yōu)選相對(duì)于每100重量份碳材料為275重量份，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于每100 重量份碳材料為250重量份。關(guān)于碳層中的第1粘合劑的含量的范圍，也可以將上述上限與下限任意地組合。從集電體與合劑層之間的電子傳導(dǎo)性及能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，碳層15的表面被覆部17的厚度T。(每1層的厚度)優(yōu)選為5 30 μ m，更優(yōu)選為5 20 μ m。通過(guò)將碳層15的表面被覆部17的厚度T。設(shè)定為5 μ m以上，可利用碳層充分地保護(hù)集電體(貫穿孔)，活性物質(zhì)向貫穿孔的侵入得到抑制。通過(guò)將碳層15的表面被覆部17 的厚度T。設(shè)定為30 μ m以下，能夠充分地減小負(fù)極的厚度，能夠得到高能量密度的電池。合劑層16包含活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑，根據(jù)需要進(jìn)一步包含第2粘合劑。活性物質(zhì)可使用鈦系活性物質(zhì)。由于鈦系活性物質(zhì)基本不會(huì)因伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮而導(dǎo)致體積變化，所以可抑制伴隨充放電循環(huán)而產(chǎn)生的合劑層的粘合性的降低。鈦系活性物質(zhì)優(yōu)選具有以通式Li4+xTi5_yMy012+z所示的結(jié)構(gòu)。這里，M為選自由Mg、 Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co 及 Mn 組成的組中的至少 1 種，-1 彡 χ 彡 1、
1、及-KzS 1。另外，χ是剛合成后或完全放電狀態(tài)下的值。通過(guò)將Ti的一部分用Mg、Al、Ca、Ba、(ia置換，從而熱穩(wěn)定性提高。這些當(dāng)中，更優(yōu)選Mg及Al。通過(guò)將Ti的一部分用Bi、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co、Mn置換，從而循環(huán)特性提高。這些當(dāng)中，更優(yōu)選Bi及V。由于因伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮而導(dǎo)致的體積變化特別小，所以鈦系活性物質(zhì)特別優(yōu)選Li4Ti5O1215鈦系活性物質(zhì)的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)優(yōu)選為0. 2 30 μ m。導(dǎo)電劑中，除了碳層15中使用的炭黑類(lèi)以外，可使用天然石墨、人造石墨等石墨類(lèi)。這些當(dāng)中，優(yōu)選人造石墨、乙炔黑。導(dǎo)電劑中更優(yōu)選使用與碳層的碳材料相同的炭黑類(lèi)即乙炔黑。此外，除碳材料以外，可列舉出金屬纖維類(lèi)、氟化碳、金屬(例如鋁)粉末類(lèi)、像氧化鋅或鈦酸鉀那樣的導(dǎo)電性晶須類(lèi)、像氧化鈦那樣的導(dǎo)電性金屬氧化物、或像苯撐衍生物那樣的有機(jī)導(dǎo)電性材料。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選鎳粉末。合劑層16中的導(dǎo)電劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為2 15重量份， 更優(yōu)選相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為3 12重量份。通過(guò)將合劑層16中的導(dǎo)電劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為2重量份以上，從而可充分得到活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性及合劑層與碳層的電子傳導(dǎo)性。通過(guò)將合劑層16中的導(dǎo)電劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為15重量份以下，從而可得到包含充分量的活性物質(zhì)的合劑層，可充分得到負(fù)極容量。合劑層16中的第2粘合劑例如可以任意地選擇使用碳層中使用的第1粘合劑中例示的粘合劑。合劑層16中的第2粘合劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為2 6重量份，更優(yōu)選相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為3 5。通過(guò)將合劑層16中的第2粘合劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為2重量份以上，從而可充分得到活性物質(zhì)粒子間的粘合性及合劑層與碳層的粘合性。通過(guò)將合劑層16中的第2粘合劑的含量設(shè)定為相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為6重量份以下，從而得到包含充分量的活性物質(zhì)的合劑層，可充分得到負(fù)極容量。從合劑層16的向內(nèi)部供給非水電解質(zhì)及活性物質(zhì)量的觀點(diǎn)出發(fā)，合劑層16的厚度Tm (每1層的厚度)優(yōu)選為20 150 μ m,更優(yōu)選為20 50 μ m。碳層15的表面被覆部17的厚度T。相對(duì)于合劑層16的厚度Tm的比T。/Tm優(yōu)選為 0. 03 1. 5，更優(yōu)選0. 1 1. 5。從電池的輸出特性及容量的觀點(diǎn)出發(fā)，合劑層16中的活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于每Icm3合劑層為1. 5 2. 3g。通過(guò)將合劑層16中的活性物質(zhì)的含量設(shè)定為相對(duì)于每 Icm3合劑層為1. 5g以上，從而可得到包含充分量的活性物質(zhì)的合劑層，可充分得到負(fù)極容量。通過(guò)將合劑層16中的活性物質(zhì)的含量設(shè)定為相對(duì)于每Icm3合劑層為2. 3g以下，能夠充分地保持合劑層中的電解質(zhì)，可得到良好的充放電循環(huán)特性。以下，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。 該方法包括以下工序(a)在具有多數(shù)貫穿孔、空隙率為20 60%的片材狀的集電體的表面涂布包含碳材料的第1糊劑并使其干燥，從而在集電體的表面及貫穿孔內(nèi)形成上述碳層的工序；(b)在上述碳層的表面涂布包含鈦系活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑的第2糊劑并使其干燥， 形成合劑層，從而得到負(fù)極前體的工序；(c)對(duì)上述負(fù)極前體進(jìn)行壓縮，從而得到上述碳層的平均密度為0. 05 0. 4g/cm3 的負(fù)極的工序。工序(a)碳層形成工序例如，在粉末狀的碳材料中添加第1粘合劑，再添加適量的第1分散介質(zhì)，得到第 1糊劑。第1分散介質(zhì)可使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮等。將第1糊劑涂布到集電體的兩面，形成第1涂膜。為了使第1涂膜難以進(jìn)入貫穿孔內(nèi)，優(yōu)選將第1糊劑內(nèi)所占的分散介質(zhì)的比例設(shè)定為相對(duì)于每100重量份碳材料為800重量份以下。為了確保向集電體的兩面的穩(wěn)定的涂布性，更優(yōu)選將第1糊劑內(nèi)所占的分散介質(zhì)的比例設(shè)定為相對(duì)于每100重量份碳材料為300重量份以上。第1糊劑的涂布方法可以采用一般的方法。例如可列舉出逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮板(blade)法、刮刀法、擠出法、幕式淋涂法、凹版法、棒涂法、流延法、浸漬法及擠壓法等。 其中，優(yōu)選刮板法、刮刀法及擠出法。此外，涂布方法可以是連續(xù)方式，也可以是間歇方式，還可以是條紋方式。為了使第1涂膜難以進(jìn)入貫穿孔內(nèi)，涂布方法特別優(yōu)選刮板法。為了防止第1糊劑過(guò)于進(jìn)入貫穿孔內(nèi)、并且形成良好的涂膜，第1糊劑的涂布優(yōu)選以0. 5 12m/分鐘的速度實(shí)施。此時(shí)，只要根據(jù)第1涂膜的干燥性來(lái)選擇上述涂布方法即可。由此，能夠得到良好的碳層的表面狀態(tài)。接著，使第1涂膜干燥，形成碳層。為了在第1涂膜不過(guò)于進(jìn)入貫穿孔內(nèi)的情況下穩(wěn)定地形成碳層，優(yōu)選通過(guò)吹風(fēng)干燥機(jī)使第1涂膜干燥。作為干燥條件，優(yōu)選干燥溫度為80 120°C、干燥時(shí)間為10 30分鐘。通過(guò)采用上述條件，從而在工序(a)中，涂布于貫穿孔的開(kāi)口部上的第1糊劑的大部分按照在開(kāi)口部附近覆蓋貫穿孔的開(kāi)口的方式被涂布，第1涂膜不會(huì)致密地進(jìn)入貫穿孔內(nèi)。 因而，在貫穿孔內(nèi)及從貫穿孔向集電體的厚度方向延伸的區(qū)域(孔填充部及延長(zhǎng)部)，碳材料不會(huì)被致密地填充，形成稀疏的碳層。工序(b)合劑層形成工序第2糊劑例如可通過(guò)在活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電劑及第2粘合劑、再添加適量的第2 分散介質(zhì)而得到。第2分散介質(zhì)可使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮等。第2分散介質(zhì)可以與第1分散介質(zhì)相同，也可以不同。第2粘合劑可以與第1粘合劑相同，也可以不同。為了在碳層的表面穩(wěn)定地形成涂膜，優(yōu)選將第2糊劑中所占的分散介質(zhì)的比例設(shè)定為相對(duì)于每100重量份活性物質(zhì)為80 150重量份。將第2糊劑涂布到碳層上，形成第2涂膜。作為第2糊劑的涂布方法，可采用與第 1糊劑同樣的方法。為了形成良好的涂膜，第2糊劑的涂布優(yōu)選以0. 5 5m/分鐘的速度實(shí)施。對(duì)第2涂膜進(jìn)行吹風(fēng)干燥，形成合劑層。作為干燥條件，優(yōu)選干燥溫度為80 120°C、干燥時(shí)間為10 30分鐘。工序(c)集電體、碳層及合劑層的密合工序在工序(b)之后，使用一對(duì)輥以規(guī)定的線壓對(duì)在集電體的兩面形成有碳層及合劑層的負(fù)極前體進(jìn)行壓縮，得到負(fù)極。通過(guò)一對(duì)輥對(duì)負(fù)極前體施加的線壓優(yōu)選為1000 3000kgf/cm，更優(yōu)選為1500 2500kgf/cm。通過(guò)將線壓設(shè)定為3000kgf/cm以下，能夠可靠地抑制碳層致密地進(jìn)入貫穿孔內(nèi)。通過(guò)將線壓設(shè)定為lOOOkgf/cm以上，能夠增大合劑層的活性物質(zhì)密度，能夠提高電池的能量密度。此外，可充分地得到負(fù)極的強(qiáng)度(合劑層及碳層的粘合性)。通過(guò)工序(a)而存在于貫穿孔內(nèi)及從貫穿孔向集電體的厚度方向延伸的區(qū)域中的碳層由于貫穿孔的存在而不會(huì)被工序(c)充分地壓縮。因而，在工序(c)之后，在貫穿孔內(nèi)及從貫穿孔向集電體的厚度方向延伸的區(qū)域，碳材料不會(huì)被致密地填充，形成稀疏的碳層。該稀疏的碳層尤其在貫穿孔內(nèi)變成低密度。另一方面，存在于集電體的表面的碳層由于通過(guò)工序(C)向集電體按壓而被充分壓縮，所以變成致密的層，集電體與合劑層及與集電體之間可得到良好的密合性。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例?！秾?shí)施例1 4及比較例1 2》
(1)負(fù)極的制作按照以下的步驟來(lái)制作圖1所示那樣的結(jié)構(gòu)的負(fù)極。a)碳層的形成在作為碳材料的乙炔黑粉末(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、平均粒徑為35nm) 100重量份與作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹(shù)脂(株式會(huì)社KUREHA制)230重量份的混合物中添加作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮700重量份，得到第1糊劑。將第1糊劑通過(guò)逗號(hào)刮刀涂布機(jī)以Im/分鐘的速度涂布到負(fù)極集電體的兩面上，形成第1涂膜。負(fù)極集電體使用通過(guò)沖孔加工而得到的片材狀的鋁制的沖孔金屬(空隙率為40%、厚度T為20 μ m、平均孔徑為500 μ m、間隔L為500 μ m)。此時(shí)，第1涂膜按照不中斷、并且不過(guò)于進(jìn)入貫穿孔內(nèi)的方式以平面狀覆蓋負(fù)極集電體的兩面。對(duì)第1涂膜進(jìn)行吹風(fēng)干燥，形成碳層(第1層)。干燥溫度設(shè)定為80°C，干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘。b)合劑層的形成在作為活性物質(zhì)的Li4Ti5O12 (Li [Li1/3Ti5/3] O4)粉末(平均粒徑為1 μ m) 85重量份、 作為導(dǎo)電劑的乙炔黑粉末(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、平均粒徑為35nm) 10重量份與作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹(shù)脂(株式會(huì)社KUREHA制)5重量份的混合物中添加100重量份作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到第2糊劑。將第2糊劑通過(guò)逗號(hào)刮刀涂布機(jī)以Im/ 分鐘的速度涂布到碳層的表面，形成第2涂膜。第2涂膜的涂布量設(shè)定為7. 5mg/cm2。對(duì)第 2涂膜進(jìn)行吹風(fēng)干燥，形成合劑層(第2層)。干燥溫度設(shè)定為80°C，干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘。這樣得到負(fù)極前體。用一對(duì)輥對(duì)負(fù)極前體進(jìn)行壓縮，切斷成帶狀的規(guī)定的大小(長(zhǎng)度方向的尺寸為 240mm、寬度方向的尺寸為55mm)，得到負(fù)極。另外，在負(fù)極的一個(gè)端部設(shè)置用于焊接后述的負(fù)極引線的集電體露出部。在上述的負(fù)極制作時(shí)，將碳層的平均密度變更為表1所示的值，分別制作實(shí)施例 1 4的負(fù)極Al A4及比較例1 2的負(fù)極Bl B2。具體而言，將在負(fù)極前體的壓縮時(shí)通過(guò)一對(duì)輥施加的線壓變更為500 3500kgf/cm的范圍。將第1糊劑的涂布量設(shè)定為 0. 05 0. 8mg/cm2的范圍，使得壓縮后的表面被覆部的厚度T。達(dá)到約15 μ m。在壓縮后，負(fù)極合劑層的厚度Tm為37 44 μ m,碳層的表面被覆部的厚度T。為14 17 μ m,及相對(duì)于每 Icm3負(fù)極合劑層的活性物質(zhì)量為2. 0 2. 5g。對(duì)于各負(fù)極，通過(guò)以下的式子求出碳層的平均密度。碳層的平均密度=(碳材料的填充量)/(表面被覆部的體積+貫穿孔的總?cè)莘e)表面被覆部的體積通過(guò)將表面被覆部的與集電體(包含貫穿孔)相對(duì)的面積乘以表面被覆部的厚度尺寸而求得。貫穿孔的總?cè)莘e通過(guò)將利用貫穿孔的平均直徑及集電體的厚度求得的貫穿孔的體積乘以貫穿孔的數(shù)目而求得。對(duì)于各負(fù)極，通過(guò)以下的方法求出集電體的貫穿孔內(nèi)非水電解質(zhì)所占的比例 P(體積％)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)極的厚度方向的截面(包含圓柱狀的貫穿孔的軸心的截面)。其結(jié)果可知，在孔貫穿部、特別是孔填充部，碳材料不會(huì)被致密地填充，形成有保持電解質(zhì)的空間。
對(duì)SEM像進(jìn)行圖像處理，求出在貫穿孔內(nèi)保持有電解質(zhì)的空間所占的容積Rv相對(duì)于貫穿孔所占的容積Qv的比RV/QV。將RV/QVX 100作為P的值。在貫穿孔內(nèi)保持有電解質(zhì)的空間所占的容積Rv按照能夠明確地判別在貫穿孔內(nèi)形成的空間的方式對(duì)SEM像實(shí)施二值化處理而求得。圖像(投影像)的倍率設(shè)定為600倍。 圖像(投影像)的面積設(shè)定為ΙΟΟμπιΧΙΟΟμπι。對(duì)圖像(投影像)進(jìn)行分割的像素(像素)數(shù)設(shè)定為IOMX 10Μ。對(duì)各像素進(jìn)行二值化處理。對(duì)1個(gè)貫穿孔的沿負(fù)極的厚度方向的截面進(jìn)行該處理。對(duì)集電體中的5個(gè)貫穿孔重復(fù)實(shí)施該操作。然后，求出其平均值。(2)正極的制作在作為活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末85重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑粉末10 重量份與作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹(shù)脂5重量份的混合物中添加50重量份作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到正極糊劑。將正極糊劑通過(guò)逗號(hào)刮刀涂布機(jī)以Im/分鐘的速度涂布到由鋁箔(厚度為15μπι)形成的正極集電體的兩面，形成涂膜。對(duì)該涂膜進(jìn)行吹風(fēng)干燥，形成合劑層，得到正極前體。干燥溫度設(shè)定為80°C，干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘。將正極前體以線壓2000kgf/cm進(jìn)行壓縮，切斷成帶狀的規(guī)定的大小(長(zhǎng)度方向的尺寸為200mm、寬度方向的尺寸為50mm)，得到正極。此時(shí)，合劑層的厚度為30 μ m。另外，在正極的一個(gè)端部設(shè)置用于焊接后述的正極引線的集電體露出部。(3)電池的組裝對(duì)于正極與負(fù)極，在正極與負(fù)極之間隔著隔膜卷繞成螺旋狀，得到電極組4。隔膜使用聚乙烯制的微多孔薄膜(厚度為20μπι)。將電極組4收納到不銹鋼制的電池殼1內(nèi)。 將鋁制的正極引線5的一端連接到正極上。將正極引線5的另一端連接到封口板2上。將鋁制的負(fù)極引線6的一端連接到負(fù)極上。將負(fù)極引線6的另一端連接到電池殼1的底部。 在電極組4的上下部分別配置樹(shù)脂制的絕緣環(huán)7。在電池殼1內(nèi)注入非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)使用溶解有LiPF6的非水溶劑。非水溶劑使用碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(體積比為3 7)。非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度設(shè)定為1. 0mol/Lo將電池殼1的開(kāi)口端部經(jīng)由樹(shù)脂制的封口體3斂縫在封口板2的周緣部，將電池殼1密封。這樣得到圖 2的圓筒型電池(直徑為18mm、高度為65mm)。具體而言，使用實(shí)施例1 4的負(fù)極Al A4，制作了電池Al A4。此外，使用比較例1 2的負(fù)極Bl B2，制作了電池Bl B2。《比較例3》未形成碳層，將負(fù)極糊劑通過(guò)刮板法以Im/分鐘的速度直接涂布到負(fù)極集電體的表面，形成涂膜。負(fù)極糊劑使用實(shí)施例1的第2糊劑。負(fù)極集電體使用實(shí)施例1的負(fù)極集電體。此時(shí)，涂膜的一部分進(jìn)入貫穿孔內(nèi)。對(duì)涂膜進(jìn)行吹風(fēng)干燥，形成合劑層。干燥溫度設(shè)定為80°C，干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘。合劑層的一部分形成于貫穿孔內(nèi)。這樣得到負(fù)極前體。使用負(fù)極前體，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，得到負(fù)極C。此時(shí)，合劑層的厚度為 41 μ m0除了使用負(fù)極C來(lái)代替負(fù)極Al以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作了圓筒型電池C?！侗容^例4》除了負(fù)極集電體使用不具有貫穿孔的鋁箔(厚度為15μπι)來(lái)代替沖孔金屬以外，
13通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作了負(fù)極D。除了使用負(fù)極D來(lái)代替負(fù)極Al以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作了圓筒型電池D。《比較例5》未形成碳層，將負(fù)極糊劑通過(guò)逗號(hào)刮刀涂布機(jī)以Im/分鐘的速度直接涂布到負(fù)極集電體上，形成涂膜。負(fù)極糊劑使用實(shí)施例1的第2糊劑。負(fù)極集電體使用比較例4的鋁箔(厚度為15ym)。使涂膜干燥，形成合劑層。干燥溫度設(shè)定為80°C，干燥時(shí)間設(shè)定為20 分鐘。這樣得到負(fù)極前體。使用負(fù)極前體，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到負(fù)極E。此時(shí)，合劑層的厚度為 39 μ m0除了使用負(fù)極E來(lái)代替負(fù)極Al以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作了圓筒型電池Ε。將上述負(fù)極的制作條件歸納于表1中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，具備 具有多數(shù)貫穿孔的片材狀的集電體、形成于上述集電體的表面及上述貫穿孔內(nèi)的碳層、和形成于上述碳層的表面的合劑層，所述合劑層包含活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑，所述活性物質(zhì)包含具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物， 所述集電體的空隙率為20 60%， 所述碳層的平均密度為0. 05 0. 4g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述貫穿孔的平均直徑為 100 700 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述合劑層中的所述活性物質(zhì)的含量相對(duì)于每Icm3合劑層為1. 5 2. 3g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述含鋰鈦復(fù)合氧化物以通式Li4+xTi5_yMy0mz表示，式中，M為選自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、 Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co及Mn組成的組中的至少1種，-1彡χ彡1、0彡y彡1、及-I彡ζ彡1。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、及非水電解質(zhì)，所述負(fù)極為權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的負(fù)極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述集電體的貫穿孔的內(nèi)部空間的30 90體積％被所述非水電解質(zhì)填滿。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括以下工序(a)在具有多數(shù)貫穿孔、空隙率為20 60%的片材狀的集電體的表面涂布包含碳材料的第1糊劑并使其干燥，從而在所述集電體的表面及所述貫穿孔內(nèi)形成碳層的工序；(b)在所述碳層的表面涂布包含作為活性物質(zhì)的具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物及導(dǎo)電劑的第2糊劑并使其干燥，形成合劑層，從而得到負(fù)極前體的工序；(c)對(duì)所述負(fù)極前體進(jìn)行壓縮，從而得到所述碳層的平均密度為0.05 0. 4g/cm3的負(fù)極的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述含鋰鈦復(fù)合氧化物以通式Li4+xTi5_yMy0mz表示，式中，M為選自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、 Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co及Mn組成的組中的至少1種，-1彡χ彡1、0彡y彡1、及-I彡ζ彡1。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極具備具有多數(shù)貫穿孔的片材狀的集電體、形成于集電體的表面及貫穿孔內(nèi)的碳層、和形成于碳層的表面的合劑層。合劑層包含活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑，活性物質(zhì)包含具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰鈦復(fù)合氧化物。集電體的空隙率為20～60％。碳層的平均密度為0.05～0.4g/cm3。通過(guò)使用該負(fù)極，可得到具有優(yōu)良的倍率特性及循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102473901SQ20118000300
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者天明裕 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社