專利名稱：全固體二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全固體二次電池及其制造方法，特別涉及具有正極層、含氧化物類的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，正極層或負(fù)極層的至少一方與固體電解質(zhì)層通過燒結(jié)而接合的全固體二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，移動電話或攜帶用個(gè)人電腦等攜帶用電子設(shè)備的主電源、備用電源、混合動力汽車(HEV)用電源等使用電池、特別是二次電池。二次電池中，使用能量密度高、可充放電的鋰離子二次電池。在該鋰離子二次電池中，作為用于使離子移動的介質(zhì)，一直以來使用將鋰鹽溶于碳酸酯或醚類的有機(jī)溶劑等而得的有機(jī)電解質(zhì)(電解液)。但是，在上述結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池中存在電解液漏出的危險(xiǎn)性。還有，用于電解液的有機(jī)溶劑等是可燃性物質(zhì)。因此，需要進(jìn)一步提高電池的安全性。為此，為了提高鋰離子二次電池的安全性，提出了使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)代替有機(jī)溶劑類電解液的技術(shù)方案。特別是具有鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)結(jié)構(gòu)的化合物是能夠以高速傳導(dǎo)鋰離子的鋰離子傳導(dǎo)體，因此正在進(jìn)行將該化合物用于固體電解質(zhì)的全固體二次電池的開發(fā)。例如，在日本專利特開2007-258148號公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)1)中，提出了使用不燃性的固體電解質(zhì)以固體構(gòu)成全部的構(gòu)成要素的全固體二次電池。作為該全固體二次電池的實(shí)施例，記載了電極層(正極層、負(fù)極層)和固體電解質(zhì)層通過燒結(jié)而接合的層疊型固體電池。在活性物質(zhì)中混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑制造電極糊料，在固體電解質(zhì)的兩面絲網(wǎng)印刷電極糊料后，以700°C的溫度燒結(jié)，制得固體電池用層疊體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2007-258148號公報(bào)發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下問題專利文獻(xiàn)1記載的制造方法中，在活性物質(zhì)中添加作為導(dǎo)電劑的乙炔黑等碳材料制造電極糊料時(shí)，在使?jié){料中的有機(jī)物(例如粘合劑、分散劑、增塑劑等)燃燒而除去的工序中，碳材料發(fā)生燃燒，賦予電極層電子傳導(dǎo)性的效果減弱，其結(jié)果，無法充分利用電極層中的活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的是提供使用在電極活性物質(zhì)中添加作為導(dǎo)電劑的碳材料而得的電極材料將電極層和固體電解質(zhì)層燒結(jié)接合也能夠充分地獲得導(dǎo)電劑賦予電極層以電子傳導(dǎo)性的效果的全固體二次電池及其制造方法。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用比表面積小的碳材料作為導(dǎo)電劑，使得粘合劑除去后導(dǎo)電劑也會殘留，能夠維持電子傳導(dǎo)性。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)完成了具有如下特征的本發(fā)明。本發(fā)明的全固體二次電池具有正極層、含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層、負(fù)極層。正極層或負(fù)極層的至少一方與固體電解質(zhì)層通過燒結(jié)而接合。正極層或負(fù)極層的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含碳材料的導(dǎo)電劑。碳材料的比表面積為1000m2/g以下。本發(fā)明的全固體二次電池中，碳材料的平均粒徑優(yōu)選0.5μπι以下。在本發(fā)明的全固體二次電池中，較好是固體電解質(zhì)或電極活性物質(zhì)的至少一方含有含鋰磷酸化合物。還有，在本發(fā)明的全固體二次電池中，較好是固體電解質(zhì)含有鈉超離子導(dǎo)體型的含鋰磷酸化合物。本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法具有以下工序。(A)制備正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料的漿料制備工序。(B)將正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料成型制造生片的生片成型工序。(C)將正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的生片層疊形成層疊體的層疊體形成工序。(D)燒結(jié)層疊體的燒成工序。在上述漿料制備工序中，正極層或負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含比表面積為1000m2/g以下的碳材料的導(dǎo)電劑。在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的漿料制備工序中，較好是正極層或負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含平均粒徑為0. 5 μ m以下的碳材料的導(dǎo)電劑。還有，在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的漿料制備工序中，較好是正極層、 固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料含有作為粘合劑的聚乙烯醇縮醛樹脂。再有，在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法中，較好是燒成工序包含通過加熱層疊體來除去粘合劑的第1燒成工序；將正極層或負(fù)極層的至少一方通過燒結(jié)與固體電解質(zhì)層接合的第2燒成工序。在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法中，第1燒成工序較好是以400°C以上 6000C以下的溫度加熱層疊體。發(fā)明的效果通過將比表面積為1000m2/g以下的碳材料用于導(dǎo)電劑，在除去粘合劑等有機(jī)材料的燒成工序中能夠抑制碳材料的燃燒，因此能夠提高碳材料殘存于電極層(正極層或負(fù)極層)的比例。籍此，即使電極層和固體電解質(zhì)層燒結(jié)接合，也能夠充分地獲得導(dǎo)電劑賦予電極層以電子傳導(dǎo)性的效果。附圖的簡單說明

圖1為模式地表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體二次電池的剖面結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2為模式地表示作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的全固體二次電池的立體示意圖。圖3為模式地表示作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的全固體二次電池的立體示意圖。發(fā)明的具體實(shí)施方式
如圖1所示，本發(fā)明的全固體二次電池10具有正極層11、含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層13、負(fù)極層12。如圖2所示，作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的全固體二次電池10形成為長方體形狀，由具有矩形平面的多個(gè)平板狀層形成的層疊體構(gòu)成。還有，如圖3所示，作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的全固體二次電池10形成為圓柱形狀，由多個(gè)圓板狀層形成的層疊體構(gòu)成。正極層11或負(fù)極層12的至少一方與固體電解質(zhì)層13通過燒結(jié)接合。正極層11 或負(fù)極層12的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含碳材料的導(dǎo)電劑。碳材料的比表面積為 IOOOmVg 以下。如上所述，由于被添加到電極活性物質(zhì)中的作為導(dǎo)電劑的碳材料的比表面積為 IOOOmVg以下，因此在除去粘合劑等有機(jī)材料的燒成工序中，能夠抑制氧氣吸附于碳材料， 其結(jié)果是，能夠抑制碳材料的燃燒。籍此，碳材料的殘存率提高，碳材料在電極層內(nèi)作為導(dǎo)電劑有效地發(fā)揮功能。因此，即使電極層和固體電解質(zhì)層燒結(jié)接合，也能夠充分地獲得導(dǎo)電劑賦予電極層以電子傳導(dǎo)性的效果。碳材料的比表面積的下限值優(yōu)選lm2/g。如果碳材料的比表面積小于lm2/g，則無法充分地得到電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的全固體二次電池的優(yōu)選的一實(shí)施方式中，用作導(dǎo)電劑的碳材料的平均粒徑為0. 5 μ m以下。通過使用平均粒徑為0. 5 μ m以下的碳材料，能夠有效地獲得碳材料賦予電極層以電子傳導(dǎo)性的效果。碳材料的平均粒徑的下限值為0.01 μ m。如果碳材料的平均粒徑小于0. 01 μ m，則無法充分獲得電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的全固體二次電池中，作為電極活性物質(zhì)可以使用具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，含有C0、M、Mn等過渡金屬的含鋰尖晶石化合物、含鋰層狀化合物等。作為固體電解質(zhì)可以使用具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，La0.55Li0.35Ti03等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物固體電解質(zhì)，Li7La3Zr2O12等具有石榴石型或類石榴石型結(jié)構(gòu)的氧化物固體電解質(zhì)等。本發(fā)明的全固體二次電池的優(yōu)選的一實(shí)施方式中，固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)含有具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物等含鋰磷酸化合物。這樣，固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)兩者都是由具有磷酸陰離子骨架的材料構(gòu)成，因此在燒成工序中能夠?qū)㈦姌O層和固體電解質(zhì)層緊密地?zé)Y(jié)接合。本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法中，首先制備正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料。這時(shí)，按照正極層或負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含比表面積為1000m2/g以下的碳材料的導(dǎo)電劑的條件制備漿料。接著，將正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料成型制造生片。然后，將正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的生片層疊形成層疊體。其后，將層疊體燒結(jié)。本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的漿料制備工序中，較好是正極層或負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含平均粒徑為0. 5 μ m以下的碳材料的導(dǎo)電劑。還有，在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的漿料制備工序中，正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層的各自的漿料中所含的粘合劑可以使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛樹脂、纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等常用的粘合劑。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂作為粘合劑。通過使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂作為粘合劑，能夠制造機(jī)械強(qiáng)度高、剝離或脫落少的生片。
再有，在本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法中，較好是燒成工序包含通過加熱層疊體來除去粘合劑的第1燒成工序；將正極層或負(fù)極層的至少一方通過燒結(jié)與固體電解質(zhì)層接合的第2燒成工序。這時(shí)，第1燒成工序較好是以400°C以上600°C以下的溫度加熱
層疊體。接著，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體的說明。以下所示的實(shí)施例是一個(gè)示例，本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。
實(shí)施例以下，對使用各種碳材料作為添加到電極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電劑而制得的全固體二次電池的實(shí)施例1 10和比較例1 2進(jìn)行說明。首先，如下所示，評價(jià)用作導(dǎo)電劑的各種碳材料粉末的特性。(導(dǎo)電劑用碳材料粉末的評價(jià))對所使用的市售的碳材料粉末A F評價(jià)以下的特性(1) (3)。(1)比表面積[m2/g]對碳材料粉末A F，使用多檢體比表面積測定裝置(湯淺依奧尼克斯株式會社 (二 7寸7 ^才二夕；^株式會社)制^ Af V — )以BET法測定比表面積。碳材料粉末 A F的比表面積示于表1。(2)平均粒徑(D5tl) [ μ m]對碳材料粉末A F，使用粒度分析測定裝置(日機(jī)裝株式會社(日機(jī)裝株式會社)制7 4々口卜，7々HRA)以激光衍射、散射法測定平均粒徑1)5(|。碳材料粉末A F的 D50不于表1。(3)質(zhì)量減少溫度[°C ]對碳材料粉末A F，使用布魯克公司(力一 工4工7々7工7社)制的差動型差熱天平(TG-DTA)(型號TG-DTA2020SA)測定質(zhì)量減少溫度。在流量為300CCm的空氣氣氛中以升溫速度為3°C /分鐘的條件進(jìn)行，讀取質(zhì)量開始減少的溫度。碳材料粉末A F的質(zhì)量減少溫度示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.全固體二次電池，它是具有正極層、含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層及負(fù)極層，所述正極層或所述負(fù)極層的至少一方與所述固體電解質(zhì)層通過燒結(jié)而接合的全固體二次電池，其特征在于，所述正極層或所述負(fù)極層的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含碳材料的導(dǎo)電劑， 所述導(dǎo)電劑含有比表面積為1000m2/g以下的碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其特征在于，所述碳材料的平均粒徑為 0. 5ym以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的全固體二次電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)或所述電極活性物質(zhì)的至少一方含有含鋰磷酸化合物。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)含有鈉超離子導(dǎo)體型的含鋰磷酸化合物。
5.全固體二次電池的制造方法，其特征在于，具有以下工序制備所述正極層、所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極層的各自的漿料的漿料制備工序；將所述正極層、所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極層的各自的漿料成型制造生片的生片成型工序；將所述正極層、所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極層的各自的生片層疊形成層疊體的層疊體形成工序；燒結(jié)所述層疊體的燒成工序；在所述漿料制備工序中，所述正極層或所述負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含比表面積為1000m2/g以下的碳材料的導(dǎo)電劑。
6.如權(quán)利要求5所述的全固體二次電池的制造方法，其特征在于，在所述漿料制備工序中，所述正極層或負(fù)極層的漿料的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含平均粒徑為0.5μπι 以下的碳材料的導(dǎo)電劑。
7.如權(quán)利要求5或6所述的全固體二次電池的制造方法，其特征在于，所述漿料制備工序中，所述正極層、所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極層的各自的漿料含有作為粘合劑的聚乙烯醇縮醛樹脂。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池的制造方法，其特征在于，所述燒成工序包含通過加熱所述層疊體來除去粘合劑的第1燒成工序；將所述正極層或所述負(fù)極層的至少一方通過燒結(jié)與所述固體電解質(zhì)層接合的第2燒成工序。
9.如權(quán)利要求8所述的全固體二次電池的制造方法，其特征在于，所述第1燒成工序中以400°C以上600°C以下的溫度加熱所述層疊體。
全文摘要
本發(fā)明提供使用在電極活性物質(zhì)中添加作為導(dǎo)電劑的碳材料而得的電極材料將電極層和固體電解質(zhì)層燒結(jié)接合也可充分地獲得導(dǎo)電劑賦予電極層以電子傳導(dǎo)性的效果的全固體二次電池及其制造方法。全固體二次電池(10)具有正極層(11)、含氧化物類的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層(13)、負(fù)極層(12)。正極層(11)或負(fù)極層(12)的至少一方與固體電解質(zhì)層(13)通過燒結(jié)而接合。正極層(11)或負(fù)極層(12)的至少一方含有電極活性物質(zhì)和含碳材料的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑含有比表面積為1000m2/g以下的碳材料。
文檔編號H01M10/0585GK102473960SQ20118000313
公開日2012年5月23日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者尾內(nèi)倍太, 渡辺浩一, 西田邦雄 申請人:株式會社村田制作所