專(zhuān)利名稱(chēng)：使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專(zhuān)利申請(qǐng)基于并主張申請(qǐng)?zhí)枮镹o. 10-2010-0003580、申請(qǐng)日為2010年I月14日的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，此處該專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入到本申請(qǐng)中。本發(fā)明涉及一種使用批式反應(yīng)器(batch reactor)制備 具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料的方法，以及涉及通過(guò)該方法制備的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料。
背景技術(shù)：
最近，儲(chǔ)能技術(shù)的興趣正在上升。由于其應(yīng)用遍及到移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、PC和電動(dòng)車(chē)輛，其研究和發(fā)展越來(lái)越密集。在這點(diǎn)上，電化學(xué)設(shè)備是最突出的領(lǐng)域，尤其是可再充電的二次電池的發(fā)展是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在目前使用的二次電池中，在20世紀(jì)90年代初開(kāi)發(fā)的鋰二次電池是一種緊湊、重量輕和高容量的電池，自其在1991年出現(xiàn)以來(lái)，已被廣泛用為便攜式設(shè)備的電源。由于鋰二次電池比使用水電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和鉛硫酸電池)具有更高的驅(qū)動(dòng)電壓和能量密度，鋰二次電池正在成為主流。尤其是美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)家正在積極推進(jìn)電動(dòng)車(chē)輛的能源研究，在這些電動(dòng)車(chē)輛中使用內(nèi)燃機(jī)和鋰二次電池的混合動(dòng)力。然而，鑒于能量密度，已考慮使用鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)輛的大容量電池，但是鑒于穩(wěn)定性，鎳氫(Ni-MH)電池已被使用至今。鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)輛的電池，最大的挑戰(zhàn)是高成本的安全性。特別地，如果過(guò)度充電的電池被加熱到200至270°C，商業(yè)上使用的正極活性材料如LiCo02和LiNi02的結(jié)構(gòu)會(huì)迅速改變。而由于其結(jié)構(gòu)的改變，充電過(guò)程中在晶格中釋放氧的反應(yīng)和脫鋰過(guò)程將導(dǎo)致晶體的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，因此，熱穩(wěn)定性也變得很差。為了改善這方面，正在嘗試各種方法，例如，一種方法通過(guò)將一部分Ni (鎳)替代過(guò)渡金屬以將熱生成(heat generation)的溫度偏移到稍微高的溫度處或阻止快速熱生成。一種將一部分Ni替代Co (鈷)的材料，例如，LiNi^C0xO2 (x=0. 1-0. 3)，表現(xiàn)出良好的充電/放電特性及壽命，但沒(méi)有解決穩(wěn)定性問(wèn)題。此外，Li-Ni-Mn基復(fù)合氧化物，其中Mn替代一部分Ni，具有良好的熱穩(wěn)定性，或Li-Ni-Mn-Co基復(fù)合氧化物，其中Mn和Co取代一部分Ni，其制備技術(shù)是眾所周知的。此外，日本專(zhuān)利No. 2000-227858公開(kāi)了并非通過(guò)該技術(shù)部分地將過(guò)渡金屬代入LiNi02或LiMn02來(lái)制備正極活性材料，而是通過(guò)一種新型技術(shù)將Mn和Ni化合物均勻地分布于原子能級(jí)以獲得固溶體。根據(jù)關(guān)于Li-Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物的復(fù)合物(composition)的歐洲專(zhuān)利(No. 0918041)或美國(guó)專(zhuān)利(No. 6040090)，其中Mn和Co替代一部分Ni，相比現(xiàn)有的僅包含Ni和Co的材料，LiNihCoxMnyO2 (0<y ( 0. 3)表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，但是，它仍然不能解決鎳基化合物的熱穩(wěn)定性的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，采用改變與電解質(zhì)相鄰的正極活性材料的表面復(fù)合物(surface composition)的方法，而其中一種方法是表面涂層方法。通常，眾所周知，涂層的用量是非常小的，占正極活性材料的重量百分比為1%至2%或更少，而涂層形成約幾個(gè)納米的非常薄的薄膜層，以防止與電解質(zhì)發(fā)生側(cè)邊反應(yīng)(side reaction)?；蛘?有時(shí)，當(dāng)涂層后的熱處理溫度過(guò)高時(shí)，在粉末顆粒的表面形成固溶體，而金屬?gòu)?fù)合物不同于顆粒內(nèi)部的復(fù)合物(composition)。在這種情況下,束縛于(bound to)涂層材料的表面層的厚度為幾個(gè)納米或更小，涂層和顆粒體(particle bulk)之間有著顯著的差異。因此，經(jīng)過(guò)數(shù)百次的反復(fù)長(zhǎng)期使用，效果變低。此外，不完整的涂層，即表面上的涂層分布不均勻也將影響效果。為了解決這個(gè)問(wèn)題，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(No. 10-2005-7007548)公開(kāi)了具有金屬濃度梯度的鋰過(guò)渡金屬氧化物。這種方法能合成具有不同金屬?gòu)?fù)合物的內(nèi)層和外層，但金屬?gòu)?fù)合物在合成的正極活性材料中不是逐漸地(gradually)和連續(xù)地變化。通過(guò)熱處理工藝，可以獲得金屬?gòu)?fù)合物逐步的濃度梯度，但由于金屬離子的熱擴(kuò)散，很難在850°C的熱處理溫度或以上形成濃度梯度的差異。此外，這個(gè)發(fā)明合成的粉末具有低的堆積密度(tappeddensity),因?yàn)榉勰](méi)有使用氨作為螯合劑。因此其不足以用作鋰二次電池的正極活性材料。此外，在這種方法中，當(dāng)鋰過(guò)渡金屬氧化物用作內(nèi)部材料時(shí)，由于難以控制在外層上的 鋰的含量，重現(xiàn)性降低。韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(No. 10-2004-0118280)提出一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的雙層結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)專(zhuān)利公開(kāi)了一種通過(guò)如下制備的具有高容量和良好的熱穩(wěn)定性的材料將具有高容量的正極電極復(fù)合物合成核；及通過(guò)使用CSTR (連續(xù)攪拌反應(yīng)器)將具有良好的熱穩(wěn)定性的正極電極成分合成外殼。然而，由于界面(interface)上的金屬兀素的擴(kuò)散,很難在內(nèi)核和外殼相接觸的兩個(gè)界面間形成具有連續(xù)的濃度分布的層。也就是說(shuō)，無(wú)法獲得同時(shí)滿足高效率和壽命的良好的正極活性材料。為了解決這個(gè)問(wèn)題，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(No. 10-2006-0059784)公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在從內(nèi)核與外部體單元(bulk unit)的接觸界面到外部體單元與外殼的接觸界面之間具有金屬?gòu)?fù)合物的連續(xù)濃度梯度，。具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料能同時(shí)滿足高效率和壽命的要求，但大規(guī)模生產(chǎn)具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料是困難的。在這項(xiàng)專(zhuān)利中，由于復(fù)合物的比例很容易調(diào)整，通常使用CSTR來(lái)制備具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料。在使用CSTR的情況下，在反應(yīng)器中的所有反應(yīng)物的溫度、濃度和停留時(shí)間都相同。然而，實(shí)際上，在提供反應(yīng)物的初始步驟中，反應(yīng)條件(諸如反應(yīng)器中的每一部分的溫度和濃度)是不同的，因此在反應(yīng)條件(諸如反應(yīng)器中的的溫度和濃度)變得相同時(shí)，即理論狀態(tài)，丟棄所有用作初始反應(yīng)物的原材料和初始產(chǎn)品，因此，與所提供的原材料相比，產(chǎn)品的產(chǎn)率較低。此外，當(dāng)使用傳統(tǒng)的CSTR來(lái)制備正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料時(shí)，連續(xù)不斷地同時(shí)進(jìn)行原材料的供給和產(chǎn)品的卸除，反應(yīng)器中生成的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間之間是不同的，因此，存在這樣一個(gè)問(wèn)題，生成的粒子的大小和成分(constituent)是非均勻的。

發(fā)明內(nèi)容
一、發(fā)明概要因此，鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料的方法，該正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料具有高容量和堆積密度以及良好的壽命和熱穩(wěn)定性，該方法通過(guò)共沉淀法使用批式反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中該正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料包括核層，由具有高容量的Ni-Co-Mn基正極組成；濃度梯度層，其中，Ni、Co和Mn的相對(duì)濃度逐漸變化；以及殼層。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目 的是提供一種通過(guò)所述方法制備的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料，該正極活性材料前驅(qū)體和正極材料包括核層、濃度梯度層和殼層。此外，本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括根據(jù)所述方法制備的含有濃度梯度層的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料。下面將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)共沉淀法使用批式反應(yīng)器來(lái)制備鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，該鋰二次電池包括核層，由具有高容量的Ni-Co-Mn基化合物組成；殼層，由具有穩(wěn)定性的Ni-Co-Mn基化合物組成；濃度梯度層，Ni、Co和Mn的相對(duì)濃度在核層和殼層之間逐漸地變化。本發(fā)明使用批式反應(yīng)器來(lái)制備含有核層、殼層和濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法包括I)將螯合劑水溶液加入到批式反應(yīng)器中；2)連續(xù)不斷地將第一前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和螯合劑同時(shí)加入到批式反應(yīng)器中，以獲得形成核層的球形沉淀物(spherical precipitate)；3)連續(xù)不斷地將第二前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時(shí)加入到批式反應(yīng)器中，以獲得在核層的表面上形成濃度梯度層的沉淀物，Ni、Mn和Co的濃度相對(duì)逐漸地變化；4)連續(xù)不斷地將第三前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時(shí)加入到批式反應(yīng)器中，以獲得在濃度梯度層的表面上形成殼層的沉淀物；以及5)對(duì)沉淀物進(jìn)行烘干或熱處理，以制備鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體。通過(guò)所述方法制備的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體包括核層[NiaCobMni_(a+b)]
O2(0. 7 彡 a 彡 0. 9，0 彡 b 彡 0. 2)、殼層[NiaCobMn1-(W)] O2 (0 彡 a 彡 0. 5，0 彡 b 彡 0. 4)和濃度梯度層，該濃度梯度層中的Ni、Co和Mn的濃度從核層到殼層逐漸地變化。本發(fā)明的特點(diǎn)是使用批式反應(yīng)器來(lái)制備鋰二次電池的前驅(qū)體和正極活性材料。圖I示出了本發(fā)明的用于制備鋰二次電池的正極活性材料的批式反應(yīng)器的示意圖。在批式反應(yīng)器中，預(yù)先將一部分反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)的熱量，然后攪拌，隨后加入其他配料到其中進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的批式反應(yīng)器設(shè)有原材料A 口，其能在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)不斷地提供原材料，并在反應(yīng)完成后立刻收集產(chǎn)品。在本發(fā)明使用批式反應(yīng)器的情況下，可以經(jīng)濟(jì)地制備均勻的產(chǎn)品，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中的所有反應(yīng)物的反應(yīng)條件如濃度、溫度和停留時(shí)間都是相同的。通過(guò)共沉淀法可以獲得形成濃度梯度層的沉淀物，其顆粒大小均勻且金屬元素也是均勻分布的，該共沉淀法作為本發(fā)明制備正極活性材料的方法，包括首先，將預(yù)定量的螯合劑水溶液加入到批式反應(yīng)器；然后，在反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)不斷地分別將前驅(qū)體水溶液、螯合劑和堿性水溶液加入批式反應(yīng)器，同時(shí)有區(qū)別地調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的濃度。二、本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)根據(jù)本發(fā)明的使用批式反應(yīng)器制備含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料的方法，在批式反應(yīng)器中的反應(yīng)過(guò)程中，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體水溶液和螯合劑的濃度以穩(wěn)定的和經(jīng)濟(jì)有利的方式在批式反應(yīng)器中形成在核層和殼層之間的濃度梯度層。因此，制備的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料具有高容量和堆積密度，還具有長(zhǎng)壽命和更好的熱穩(wěn)定性。


本發(fā)明的上述和其他的目的和特點(diǎn)，通過(guò)在結(jié)合下面附圖進(jìn)行的描述下將是顯而易見(jiàn)的，分別如下圖I是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于制備鋰二次電池的正極活性材料的批式反應(yīng)器的不意圖；圖2是根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的正極活性材料粉末的X射線圖樣(XRD)；
圖3的(a)是根據(jù)示例制備的前驅(qū)體粉末(precursor powder)的FE-SEM(XI, 000)圖像、(b)是根據(jù)示例制備的前驅(qū)體粉末的FE-SEM(X 10，000)圖像以及(b)是根據(jù)示例制備的前驅(qū)體粉末的FE-SEM(X5，000)圖像；圖4的(a)是根據(jù)對(duì)比示例制備的前驅(qū)體粉末的FE_SEM(X 1，000)圖像、(b)是根據(jù)對(duì)比示例制備的前驅(qū)體粉末的FE-SEM(X 10，000)圖像以及(c)是根據(jù)對(duì)比示例制備的前驅(qū)體粉末的FE-SEM(X 5，000)圖像；圖5是根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的前驅(qū)體粉末的顆粒大小分布的示意圖；圖6是根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的前驅(qū)體粉末的EDX圖像和結(jié)果的圖表；圖7是由在3. 0-4. 3V對(duì)包含根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的正極活性材料粉末的電池進(jìn)行充電和放電達(dá)到0. IC引起的放電容量的曲線圖；圖8是由在3. 0-4. 3V對(duì)包含根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的正極活性材料粉末的電池進(jìn)行充電和放電達(dá)到0. IC引起的循環(huán)特性的曲線圖；圖9是在4. 3V對(duì)包含根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的正極活性材料粉末的電池充滿電后的正極活性材料的差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)曲線圖；圖10是根據(jù)示例(a)和對(duì)比示例(b)制備的粉末的每單位重量(kg)使用的原材料的量的圖表。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的用于制備鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料的方法。首先，在步驟I)中，將2 3mol/L的螯合劑水溶液加入到反應(yīng)器中直到達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?5 35%。螯合劑可以通過(guò)與在下面步驟中加入到反應(yīng)器中的前驅(qū)體水溶液發(fā)生反應(yīng)而形成配合物(complex)，氨溶液、硫酸溶液以及它們的混合物可用作螯合劑。在步驟I)中，在加入前驅(qū)體水溶液作為反應(yīng)溶液之前，將2 3mol/L的螯合劑水溶液加入給反應(yīng)器中直到達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?5 35%。螯合劑可以通過(guò)與在下面步驟中加入到反應(yīng)器的前驅(qū)體水溶液發(fā)生反應(yīng)而形成配合物。然而，如果過(guò)量加入螯合劑水溶液，形成的配合物可再次與堿性(basic)水溶液發(fā)生反應(yīng)，而剩余的螯合劑變?yōu)橹虚g體(intermediate)并可以用作螯合劑。然而，在這種情況下生成的核的量可能是不夠的，且可能導(dǎo)致由批式反應(yīng)器的一個(gè)操作周期制備的前驅(qū)體的量減少。如果螯合劑水溶液加入量不夠，生成的核的量可能會(huì)偏低，且可能導(dǎo)致反應(yīng)器的產(chǎn)量減少。因此，優(yōu)選將2 3mol/L的螯合劑水溶液加入到反應(yīng)器中直到達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?5 35%。然后，在步驟2)中，連續(xù)不斷地將第一前驅(qū)體水溶液(其中，Ni:Co:Mn=a:b:l- (a+b) (0. 7彡a彡0. 9，0彡b彡0. 2))、螯合劑水溶液和堿性溶液的每一種同時(shí)加入反應(yīng)器，并同時(shí)在反應(yīng)器中混合它們來(lái)形成核層。下面將對(duì)步驟2)進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。根據(jù)共沉淀法，首先，將Ni、Co和Mn的金屬鹽以a:b:l- (a+b) (0.7彡a彡0.9，0彡b彡0.2)的比例溶解于蒸餾水中，以制備第一前驅(qū)體水溶液。該共沉淀法是一種在同一時(shí)間利用中和反應(yīng)沉淀水溶液中的兩種或多種元素來(lái)獲得復(fù)合氫氧化物的方法?？梢允褂昧蛩?、硝酸、醋酸鹽、鹵化物、氫氧化物和類(lèi)似的物質(zhì)作為金屬鹽，只要能充分溶解于水中，其并沒(méi)有特別限制。連續(xù)不斷地將第一前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性溶液的每一種同時(shí)加入批式反應(yīng)器以獲得沉淀物。這時(shí)，螯合劑和第一前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為0. I比0. 5，以控制新核的生成和生成的核的生長(zhǎng)。作為螯合劑，水溶液的濃度與在步驟I)中使用的濃度相同，而通過(guò)調(diào)節(jié)加入量，使得螯合劑和第一前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為 0. I 比 0. 5。考慮到用于提供高容量的核單元的厚度，優(yōu)選地將第一前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性溶液的每一種同時(shí)加入反應(yīng)器直至達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?0飛0%，以獲得形成核單元的球形沉淀物。流入速度(inflow speed)沒(méi)有特別的限制,但是優(yōu)選地,可調(diào)節(jié)流入速度以使得反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為5至20小時(shí)，以及反應(yīng)器中的溫度維持在40至80°C以及PH值為10至13。在本發(fā)明的方法中，在步驟2)的核層形成反應(yīng)期間，批式反應(yīng)器中的螯合劑的濃度會(huì)降低。在共沉淀法中，螯合劑起到形成新核的作用，但當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明的批式反應(yīng)器時(shí)，在經(jīng)過(guò)從加入原材料開(kāi)始的預(yù)設(shè)的反應(yīng)時(shí)間后，應(yīng)抑制用于形成新核的反應(yīng)，以增加反應(yīng)器的產(chǎn)量和提高制備的顆粒的均勻性。
降低反應(yīng)器中的螯合劑的濃度的方法可以是在步驟2)的過(guò)程中逐漸(gradually)降低濃度；或逐步(stepwise)地降低濃度,也就是說(shuō),在經(jīng)過(guò)從使用預(yù)設(shè)濃度的螯合劑開(kāi)始的預(yù)設(shè)時(shí)間后，改變流入速度或濃度來(lái)降低反應(yīng)器中的螯合劑的濃度，但不局限于此。特別地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，降低加入螯合劑的速度，以使得反應(yīng)器中的螯合劑的濃度逐漸降低。作為堿性水溶液，優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中，在步驟I)和4)中使用的堿性水溶液的濃度是相同的，而在每一步驟中根據(jù)合成所需的PH條件來(lái)調(diào)節(jié)加入量。在獲得上面所述的形成核層的前驅(qū)體氫氧化物后，在步驟3)中，在相同的條件下，連續(xù)不斷地將第二前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性溶液加入反應(yīng)器直至達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?(T30%，以在核層的表面上形成濃度梯度層，螯合劑和第二前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為0. 2比0. 4。提前制備好形成濃度梯度層的水溶液，然后，通過(guò)在單獨(dú)的攪拌器中以預(yù)設(shè)的比率將用于形成濃度梯度層的水溶液與第一前驅(qū)體水溶液混合來(lái)制備第二前驅(qū)體水溶液。然后，在同一時(shí)間，連續(xù)不斷地將由此生成的混合水溶液加入批式反應(yīng)器。通過(guò)將金屬鹽、Ni、Co和Mn溶解于蒸懼水中獲得Ni : Co:Mn=a: b: I- (a+b)(0 ^ a ^ 0. 2, 0. I ^ b ^ 0. 4)，來(lái)制備用于形成濃度梯度層的水溶液，并將用于形成濃度梯度層的水溶液混合到第一前驅(qū)體水溶液中，直到第一前驅(qū)體水溶液的濃度變?yōu)樗璧臍拥臐舛?，?Ni : Co: Mn=a: b: I - (a+b) (0 ^ a ^ 0. 5, 0 ^ b ^ 0. 4) 在本發(fā)明中，逐漸地將用于形成濃度梯度層的水溶液與用于形成核層的第一前驅(qū)體水溶液進(jìn)行混合，以獲得第二前驅(qū)體水溶液，在將Ni、Mn和Co金屬離子連續(xù)不斷地同時(shí)加入批式反應(yīng)器的過(guò)程中，逐漸地改變第二前體水溶液中的Ni、Mn和Co金屬離子的濃度。 因此，可以更穩(wěn)定地生成濃度梯度層?？紤]到用于獲得生成的前驅(qū)體的高容量和穩(wěn)定性的濃度梯度層的厚度，優(yōu)選地將第二前驅(qū)體水溶液加入反應(yīng)器直到達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?0 30%。如果濃度梯度層的厚度較低，從核到殼的濃度會(huì)迅速改變。在本發(fā)明的情況下，如上所述，因?yàn)樾纬蓾舛忍荻葘拥牡诙膀?qū)體水溶液是以預(yù)設(shè)的比率將第一前驅(qū)體水溶液和用于形成濃度梯度層的水溶液進(jìn)行混合來(lái)制備而成的，并連續(xù)不斷地將其同時(shí)加入到批式反應(yīng)器中，所以生成的前驅(qū)體的穩(wěn)定性不會(huì)受到較薄的濃度梯度層的迅速變化的(rapid)濃度梯度的影響。形成如上所述的濃度梯度層后，在步驟4)中可將第三前驅(qū)體水溶液加入到批式反應(yīng)器中以形成殼層。殼層包含比率為a:b: I-(a+b) (0彡a彡0. 5，0彡b彡0. 4)的Ni、Co和Mn，并由于其Mn的含量高而具有較高的穩(wěn)定性。用于形成殼層的第三前驅(qū)體水溶液可以是步驟3)中的第二前驅(qū)體水溶液和用于形成濃度梯度層的水溶液混合而成的混合物的水溶液，或可以采用以所述濃度制備的單獨(dú)的水溶液。可以對(duì)螯合劑加入的量和速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使得螯合劑和用于形成殼層的第三前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為0. 05比0. 2。如果殼層的厚度為5%或更少，與整個(gè)前驅(qū)體相比，其熱穩(wěn)定性會(huì)降低。因此，考慮到前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性，可以連續(xù)不斷地將第三前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時(shí)加入批式反應(yīng)器直到達(dá)到反應(yīng)器總?cè)萘康?^10%,以沉淀該殼層。在本發(fā)明的步驟5)中，可以對(duì)包含如以上所述制備的已制備好的核層、濃度梯度層和殼層的氫氧化物或氧化物前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行烘干或熱處理，以制備鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體。烘干過(guò)程可以在110至150°C的溫度下進(jìn)行10至20小時(shí)，優(yōu)選為15至20小時(shí)。如果該過(guò)程是在所述范圍內(nèi)進(jìn)行的，可以完全除去沉淀物中含有的水分。熱處理過(guò)程可以在400至650°C、優(yōu)選為400至650°C以及更加優(yōu)選地400到550°C的溫度下進(jìn)行5至10小時(shí)。此外，熱處理過(guò)程可以包括第一，燒結(jié)，通過(guò)將溫度維持在400至650°C 5至10小時(shí)；第二，燒結(jié)，通過(guò)將溫度維持在700至1100°C 10至30小時(shí)；以及在700°C的溫度下退火5至10小時(shí)。在進(jìn)行烘干過(guò)程之前，可以進(jìn)一步采用蒸餾水進(jìn)行清洗。此外，采用如上所述制備的具有濃度梯度層的正極活性材料前驅(qū)體，本發(fā)明提供了一種正極活性材料，包括核層，由于Ni含量較高而表現(xiàn)出高容量；殼層，由于Mn含量較高而表現(xiàn)出高穩(wěn)定性；以及濃度梯度層，其中，Ni、Co和Mn的濃度在核層與殼層之間逐漸變化；本發(fā)明還提供了包括該正極活性材料的鋰二次電池和其它電化學(xué)裝置?？稍诰哂兄苽浜玫臐舛忍荻葘拥恼龢O活性材料前驅(qū)體的熱處理之后將該正極活性材料前驅(qū)體和鋰化合物混合來(lái)獲得正極活性材料?；旌险龢O活性材料前驅(qū)體和鋰化合物的方法不受限制，可采用干法以固態(tài)充分混合含有制備好的濃度梯度層的正極活性材料前驅(qū)體和鋰化合物，或采用濕法將含有制備好的濃度梯度層的正極活性材料前驅(qū)體和鋰化合物混合于水溶液中，該水溶液摻有螯合劑，可使用檸檬酸、酒石酸、乙醇酸和馬來(lái)酸作為螯合劑。 最后，在包含有空氣或氧氣的氧化環(huán)境中，對(duì)生成的混合物在750至1000°C的溫度下燒結(jié)10至25小時(shí)，以制備含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料。鋰二次電池的正極活性材料包括LUNiaCObMn^+dOj其中，OS 6 ^ 0.2,
0.7 ^ a ^ 0.9,0 ^ b ^ 0.2)的核層、Li1+5 [NiaCobMn1-Wb)]O2 (其中， 彡 6 彡 0. 2、0彡a彡0. 5、0彡b彡0. 4)的殼層，以及濃度梯度層，其中，Ni、Co和Mn的濃度在核層與殼層之間逐漸變化。根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)使用批式反應(yīng)器的方法制備的含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料的比表面積(specific surface area)為0. 6、. 7m2/g,而前驅(qū)體的堆積密度為I. 5至2. O。此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其使用含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料。用于使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料的鋰二次電池的電解質(zhì)可以是酯，例如環(huán)狀碳酸酯(諸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC));無(wú)環(huán)碳酸酯(acyclic carbonate)(諸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC));脂肪族羧酸酯(aliphatic carboxylic ester)(諸如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(MA));以及環(huán)狀羧酸酯(諸如丁內(nèi)酯(GBL))。優(yōu)選地，環(huán)狀碳酸酯可以是EC、PC、VC以及類(lèi)似物。此外，有時(shí)可以在20%或更少的范圍內(nèi)使用脂肪族羧酸酯。溶解于溶劑中的鋰鹽可以是LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6' LiSCN,LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li(CF3SO2)2' LiAsF6, LiN(CF3SO2)2' LiB10Cl10' LiBOB (雙草酸硼酸鋰)、LiBoB、低脂肪羧酸鋰鹽、氯硼酸鋰鹽、四苯基硼酸鋰，以及酰亞胺，例如LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2 和 LiN(C2F5SO2) (C4F9SO2)。可以單獨(dú)使用鋰鹽或在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用其組合物。特別地，尤其優(yōu)選使用LiPF6。此外，為了使電解質(zhì)不易燃燒，可以將四氯化碳、三氟氯乙烯或包含磷的磷酸鹽添加到電解質(zhì)中。此外，可以使用下述的固體電解質(zhì)。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可優(yōu)先使用Li4Si04、Li4SiO4-Lil-LiOH、XLi3P04-(1-x) Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S_SiS2、硫化磷以及類(lèi)似物。作為有機(jī)固體電解質(zhì)，可優(yōu)選使用高分子材料，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚氟代亞乙烯(polyfluorovinylidene)、氟代丙烯(fluoropropylene)以及類(lèi)似物，及其衍生物、混合物、復(fù)合物等等。作為分離器(separator)，可優(yōu)選使用聚乙烯基的聚合物，如多孔聚乙烯或聚丙烯基聚合物。作為本發(fā)明使用的負(fù)極材料，可以使用可吸附或釋放鋰離子的化合物，例如鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物、金屬?gòu)?fù)合物和有機(jī)高分子化合物?？梢詥为?dú)使用上述化合物或在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用其組合物。作為鋰合金，可優(yōu)選使用Li-Al基合金、Li-Al-Mn基合金、Li-Al-Mg基合金、Li-Al-Sn基合金、Li-Al-In基合金、Li-Al-Cd基合金、Li-Al-Te基合金、Li-Ga基合金、Li-Cd基合金、Li-In基合金、Li-Pb基合金、Li-Bi基合金和Li-Mg基合金。 作為合金或金屬間化合物，可以使用過(guò)渡金屬和Si的化合物、過(guò)渡金屬和Sn的化合物以及類(lèi)似物，尤其優(yōu)選Ni和Si的化合物。作為碳材料，可優(yōu)選使用焦炭、熱解炭、天然石墨、人造石墨、中間碳微珠、石墨化中間相炭微球、氣相生長(zhǎng)碳，玻璃化的碳、碳纖維(聚丙烯腈基、浙青基,纖維素，蒸汽種植碳基)、無(wú)定形碳和碳焙燒有機(jī)材料(carboncalcinating organic material)?？梢詥为?dú)使用這些或在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用其組合物。此外，作為覆層(cladding)，可優(yōu)選使用金屬罐或由鋁或多層聚合物層組成的封裝材料。下面，通過(guò)以下更詳細(xì)的例子來(lái)解釋本發(fā)明。下面的例子將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不能以任何方式局限于此。示例將20L蒸餾水和840g作為螯合劑的氨加入批式反應(yīng)器(容量70L，轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)的輸出功率80W或以上)，以及使用400rpm的電機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)器中的溫度維持在 50。。。然后，第二步，分別以2. 2升/小時(shí)和0. 15升/小時(shí)的速度連續(xù)不斷地將2. 5M的第一前驅(qū)體水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=8:1:1)和28%的氨水溶液加入到反應(yīng)器中。此外，為了調(diào)節(jié)PH值，將25%的氫氧化納水溶液加入其中以維持PH值為11。葉輪轉(zhuǎn)速被控制在400rpm。制備好的第一前驅(qū)體水溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液連續(xù)加入到反應(yīng)器中，直到加入量為27L。然后，第三步，制備2. 5M用于形成濃度梯度層的水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=8:1:1)，并在批式反應(yīng)器之外的獨(dú)立攪拌器中將其與在第二步中制備好的第一前驅(qū)體水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=8:1:1)進(jìn)行混合，通過(guò)以2. 2升/小時(shí)的速度加入第一前驅(qū)體水溶液并在該第一前驅(qū)體水溶液的容量固定為IOL后對(duì)其進(jìn)行攪拌(stirring)以制備第二前驅(qū)體水溶液。在同一時(shí)間，將制備好的溶液加入到批式反應(yīng)器中。直到第二前驅(qū)體水溶液中的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的摩爾比變?yōu)樽鳛闅拥臐舛鹊?:1:5,同時(shí)，將用于形成濃度梯度層的水溶液混入其中并加入批式反應(yīng)器。以0. 08升/小時(shí)的速率加入28%的氨水溶液，氫氧化納的PH值維持在11。這時(shí)，第二前驅(qū)體水溶液和氨水溶液和氫氧化鈉溶液的加入量為17L。然后，第四步，將第三前驅(qū)體水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=4 1 :5)力口入批式反應(yīng)器直到其加入量達(dá)到5L，并在反應(yīng)完成后，從批式反應(yīng)器中獲得球形Ni-Mn-Co復(fù)合氫氧化物沉淀物。對(duì)沉淀的復(fù)合金屬氫氧化物進(jìn)行過(guò)濾、使用水進(jìn)行清洗，并使其在110°C溫度下的熱空氣干燥機(jī)中烘干12小時(shí)，以獲得具有連續(xù)的濃度梯度的復(fù)合金屬氫氧化物型的前驅(qū)體粉末，其中，內(nèi)部核層的濃度為(Nia8CoaiMnai) (OH)2，外部殼層的濃度是從(Nia8CoaiMnai) (OH)2 到(Nia4CoaiMna5) (OH)20復(fù)合金屬氫氧化物和氫氧化鋰(LiOH)以摩爾比為I :1. 03混合，以2V /min的速度加熱，并在750°C下煅燒20小時(shí)后接著在550°C下退火10小時(shí)，以獲得具有連續(xù)的濃度梯度的正極活性材料粉末，其中，內(nèi)部核層的濃度為L(zhǎng)i (Nia8Coa Wnai) O2，而外部殼層的濃度是從 Li (Ni0.8Co0.如0. D O2 到 Li (Ni0.4Co0. ^na 5) O2。對(duì)比示例
將70L蒸餾水加入到作為CSTR的共沉淀反應(yīng)器(容量70L，轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)的功率80W或以上)中，以及使用400rpm的電機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，使得反應(yīng)器中的溫度維持在50°C。然后，以6. 9升/小時(shí)的速度將2. 5M的金屬水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=8:1:1)和28%的氨水溶液加入到反應(yīng)器中，以使得平均停留時(shí)間為6小時(shí)，連續(xù)不斷地以0. 48升/小時(shí)的速度將28%的氨水溶液加入到反應(yīng)器中。此外，為了調(diào)節(jié)PH值，將25%的氫氧化納水溶液加入其中以維持PH值為11。當(dāng)以上獲得的復(fù)合金屬氫氧化物的顆粒大小變?yōu)? 13 時(shí)，氨水的加入量降低至0. 24升/小時(shí)，并以6. 9升/小時(shí)的速度將水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=39:10:51)加入到10L、2. 5M用于形成濃度梯度層的水溶液(硫酸鎳硫酸鈷硫酸錳(摩爾比)=8:1:1 )，直到硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的摩爾比變?yōu)?:1:5，同時(shí)，在將其加入到反應(yīng)器中后接著對(duì)其進(jìn)行攪拌。當(dāng)金屬水溶液中的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的摩爾比在混合溶液中變?yōu)?:1:5時(shí)，將所獲得的溶液加入到反應(yīng)器中，同時(shí)維持該摩爾比不變，并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)來(lái)獲得球形Ni-Mn-Co復(fù)合氫氧化物。也就是說(shuō)，該復(fù)合氫氧化物是具有連續(xù)的濃度梯度的復(fù)合金屬氫氧化物，其中，內(nèi)部核層的濃度為(Nia8CoaiMnai) (OH)2,而外部殼層的濃度是從(Ni0.8Co0.如0. D (OH) 2 到(Ni0.4Co0. ^na 5) (OH) 2。測(cè)試示例I :以下實(shí)驗(yàn)是對(duì)在例子和對(duì)比例子中制備的前驅(qū)體顆粒進(jìn)行的。1、XRD圖樣分析圖2是對(duì)示例和對(duì)比示例的前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)后所獲得的燒結(jié)粉末的X射線圖樣。如圖2所示，明顯地示出了峰(006)與(102)的分離，以及峰(018)和(110)的分離。實(shí)際上，峰(003)與(104)的峰-峰值比為I或更大值表明復(fù)合氧化鋰具有含有R_3m空間群的六邊形NaFeO2結(jié)構(gòu)以及濃度梯度層，以及該復(fù)合氧化鋰是一種形成后具有良好的結(jié)晶度的層狀化合物。2、SEM圖像分析圖3a和3b是通過(guò)在150°C的熱空氣干燥機(jī)中對(duì)示例中的沉淀物烘干12小時(shí)而制備的前驅(qū)體的FE-SEM(X1，000和X 10，000)圖像；圖3c是例子的通過(guò)粉碎示例中的前驅(qū)體后再將其灌注進(jìn)樹(shù)脂中而制備的粉末部分的FE-SEM(X5，000)圖像；圖4a和圖4b是通過(guò)在150°C的熱空氣干燥機(jī)中對(duì)對(duì)比示例中的沉淀物烘干12小時(shí)而制備的前驅(qū)體的FE-SEM (XI, OOO和X 10, 000)圖像；圖4c是通過(guò)粉碎對(duì)比示例中的前驅(qū)體后再將其灌注進(jìn)樹(shù)脂中而制備的粉末部分的FE-SEM(X5，000)圖像。如圖3a和3b所示，根據(jù)本發(fā)明制備的前驅(qū)體的形狀是球形的，類(lèi)似于傳統(tǒng)的CSTR中制備的前驅(qū)體(圖4a和4b)，而該前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)后仍然保持球形顆粒形狀。此外，如圖3c所示，在顆粒的外表面形成的材料與顆粒內(nèi)部材料具有不同的相(phase)。也就是說(shuō)，濃度梯度層是在顆粒內(nèi)部形成的。3、顆粒大小分布分析圖5示出了根據(jù)示例和對(duì)比示例制備的前驅(qū)體粉末的顆粒大小的分布。根據(jù)示例制備的前驅(qū)體顆粒的平均粒徑是5-10 u m并具有球形的形狀，如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明制備的前驅(qū)體粉末表現(xiàn)出更好的顆粒大小分布。根據(jù)本發(fā)明制備的前驅(qū)體粉末的堆積密度為
I.7 至 2. Og/cm3。4、EDX 分析使用EDX (能量色散X射線光譜儀)來(lái)分析在示例和對(duì)比示例中制備的前驅(qū)體粉末的表面，結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，在根據(jù)本發(fā)明的示例制備的化合物中，從每個(gè)顆粒中檢測(cè)出的Ni、Co和Mn (錳)的含量的變化是非常低的。然而，在根據(jù)對(duì)比示例制備的化合物中，其生成的顆粒的均勻性是較低的，因?yàn)閺拿總€(gè)顆粒中檢測(cè)出的Ni、Co和Mn (錳)的含量的變化是非常大的(Ni :從40. 5至64. 5，以及Mn:從24. 7至49)。鋰二次電池的制備將在示例和對(duì)比示例中制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池的每種正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF，產(chǎn)品名稱(chēng)SOlef6020)以重量比為84 8 :8進(jìn)行混合以制備成漿。在厚度為20 的鋁箔上均勻地涂上一層該漿，隨后在130°C下進(jìn)行真空干燥以制備鋰二次電池的正極。通過(guò)傳統(tǒng)的方法，使用正極、作為極板的鋰箔、作為分離器的厚度為25 的多孔聚乙烯薄膜以及通過(guò)將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(體積比為3:7)的混合物中而制備的IM電解質(zhì)，來(lái)制備鈕扣電池。測(cè)試示例2 對(duì)通過(guò)采用示例和對(duì)比示例的正極活性材料制備的鈕扣電池的電池特性的評(píng)估如下。I、電池容量分析在通過(guò)采用示例(a)和對(duì)比示例(b)的前驅(qū)體粉末制備的鋰二次電池中，使用電化學(xué)分析設(shè)備(東洋系統(tǒng)，TOscat3100U)，在從3. 0至4. 3V的范圍內(nèi)，對(duì)正極活性材料的特性進(jìn)行評(píng)估。在0.170mA下進(jìn)行充電或放電后，測(cè)量電池容量，結(jié)果如圖7所示。如圖7所示，在示例中制備的燒結(jié)粉末的放電容量為189Ah/g，其高于商用LiCoO2的160mAh/g的平均放電容量。2、電池壽命分析當(dāng)在從3. 0至4. 3V的范圍內(nèi)以0. 6mAh/g的容量對(duì)使用示例(a)和對(duì)比示例(b)中制備的前驅(qū)體粉末來(lái)制備的鋰二次電池進(jìn)行充電和放電50次時(shí)，測(cè)量放電容量保持率(%)，結(jié)果如圖8所示。如圖8所示，使用在示例中制備的三層正極活性材料的鋰二次電池表現(xiàn)出非常高的放電容量保持率，即使在進(jìn)行充電和放電50次后，幾乎達(dá)到95%的放電容量保持率。在另一方面，在使用在對(duì)比示例中制備的三層正極活性材料的鋰二次電池中，其放電容量保持率根據(jù)循環(huán)數(shù)而逐漸降低，且在進(jìn)行充電和放電50次后變成少于91%。3、熱穩(wěn)定性分析鋰二次電池使用在示例(a)中制備的燒結(jié)粉末和在對(duì)比示例(b)中制備的燒結(jié)粉末作為正極活性材料，在4. 3V下對(duì)該鋰二次電池進(jìn)行充電。然后，使用TA儀器Q20來(lái)進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)，結(jié)果如圖9所示。
如圖9所示，在對(duì)比示例中，其放熱峰(exothermic peak)開(kāi)始于250°C,并在258°C周?chē)霈F(xiàn)較大的放熱峰。然而，在示例中制備的形成三層的燒結(jié)粉末中，其放熱峰開(kāi)始于267°C，并在275°C周?chē)霈F(xiàn)較大的放熱峰。與對(duì)比示例相比，根據(jù)本發(fā)明制備的前驅(qū)體表現(xiàn)出提高了大約20°C的熱穩(wěn)定性。此外，與對(duì)比示例相比，例子中的發(fā)熱量降低至60%。產(chǎn)量分析表I
格來(lái)m 一批次前驅(qū)原巧料的用量 乙體的產(chǎn)量金屬鹽水溶液氨水氫氧
示例__1.0 kg__465__OM__2.94
對(duì)比示例 1.0 kg — 14.45__L20__9.08
原材料的用量(示例/對(duì)比^^^
示例 xioo%)32/033/032/0圖10和表I示出示例和對(duì)比示例中在相同條件下進(jìn)行干燥、用于產(chǎn)出Ikg前驅(qū)體所用的每一種原材料的用量。如圖10和表I所示，與使用CSTR的對(duì)比示例相比，當(dāng)使用本發(fā)明的批式反應(yīng)器時(shí)，產(chǎn)出Ikg前驅(qū)體所用的原材料的用量?jī)H為33%，這可以節(jié)省67%的原材料。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的使用批式反應(yīng)器用于制備含有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極活性材料的方法，其中該方法通過(guò)將預(yù)設(shè)用量的螯合劑加入到批式反應(yīng)器中，同時(shí)加入過(guò)渡金屬并連續(xù)不斷地調(diào)節(jié)其濃度，該方法可以以更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和穩(wěn)定的方式形成從核層到殼層的濃度梯度層。同時(shí)，該產(chǎn)品可以有效地用作正極活性材料，該正極活性材料具有長(zhǎng)壽命和更好的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，包括步驟 1)將螯合劑水溶液加入到所述批式反應(yīng)器中； 2)連續(xù)不斷地將第一前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和螯合劑同時(shí)加入到所述批式反應(yīng)器中，以獲得形成核層的球形沉淀物； 3)連續(xù)不斷地將第二前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時(shí)加入到所述批式反應(yīng)器中，以獲得在所述核層的表面上形成濃度梯度層的沉淀物，其中鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)的濃度相對(duì)地且逐漸地變化； 4)連續(xù)不斷地將第三前驅(qū)體水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時(shí)加入到所述批式反應(yīng)器中，以獲得在所述濃度梯度層的表面上形成殼層的沉淀物；以及 5)對(duì)所述沉淀物進(jìn)行烘干或熱處理，以制備鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟I)中，所述螯合劑水溶液的濃度為2 3mol/L，并將所述螯合劑水溶液加入到所述批式反應(yīng)器中直到加入量達(dá)到所述批式反應(yīng)器總?cè)萘康?5 35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟2)中，在所述第一前驅(qū)體水溶液中，Ni:Co:Mn= a:b:l_(a+b) (0. 7 ^ a ^ 0. 9, 0 ^ b ^ 0. 2);在所述螯合劑和所述第一前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為0. I比0. 5 ;以及連續(xù)不斷地將所述第一前驅(qū)體水溶液、所述螯合劑水溶液和所述堿性水溶液同時(shí)加入所述批式反應(yīng)器直至加入量達(dá)到所述批式反應(yīng)器總?cè)萘康?0 60%，以獲得形成核層的所述球形沉淀物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟2)中，所述批式反應(yīng)器中的所述螯合劑的濃度隨著所述反應(yīng)的進(jìn)行而降低。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟3)中的所述第二前驅(qū)體水溶液是以預(yù)設(shè)的比率將所述第一前驅(qū)體水溶液和用于形成濃度梯度層的水溶液進(jìn)行混合來(lái)制備而成的，并同時(shí)連續(xù)不斷地將所述第二前驅(qū)體水溶液加入所述批式反應(yīng)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在用于形成濃度梯度層的所述水溶液中，Ni:Co:Mn=a:b:l-(a+b) (0 ≤ a ≤ 0. 2，0. I ≤ b ≤ 0. 4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在獨(dú)立的反應(yīng)器中，通過(guò)將所述第一前驅(qū)體水溶液和用于形成濃度梯度層的所述水溶液進(jìn)行混合直到在混合物中的Ni: Co: Mn變成a:b:l_(a+b) (0 ^ a ^ 0. 5, 0 < b < 0. 4)來(lái)制備所述第二前驅(qū)體水溶液,且同時(shí)連續(xù)不斷地將所述第二前驅(qū)體水溶液加入到所述批式反應(yīng)器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟3)中，在所述螯合劑和所述第二前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為0. 2比0. 4，且連續(xù)不繼地將所述第二前驅(qū)體水溶液、所述螯合劑水溶液和所述堿性水溶液同時(shí)加入所述批式反應(yīng)器直至加入量達(dá)到所述批式反應(yīng)器總?cè)萘康?0 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在所述步驟4)中，在所述第三前驅(qū)體水溶液中，Ni:Co: Mn變成a:b:l-(a+b) (0彡a彡0. 5，0彡b彡0. 4);在所述螯合劑和所述第三前驅(qū)體水溶液中的金屬鹽的摩爾比為0. 05比0. 2 ;以及連續(xù)不斷地將所述第三前驅(qū)體水溶液、所述螯合劑水溶液和所述堿性水溶液同時(shí)加入所述批式反應(yīng)器直到加入量達(dá)到所述批式反應(yīng)器總?cè)萘康? 10%。
10.一種通過(guò)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的所述的方法使用批式反應(yīng)器制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，包括為[NiaCobMnnb)]O2(0. 7 彡 a 彡 0. 9，0 彡 b 彡 0. 2)的核層、為[NiaCobMrv(a+w] O2 (0 彡 a 彡 0. 5，0 彡 b 彡 0. 4)的殼層和濃度梯度層，所述濃度梯度層中的Ni、Co和Mn的濃度從所述核層到所述殼層逐漸地變化。
11.一種使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料的方法，其特征在于，包括步驟 1)將根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體與鋰化合物進(jìn)行混合；以及 2)在包含有空氣或氧氣的氧化環(huán)境中，在750°C至1100°C的溫度下，對(duì)生成的混合物燒結(jié)10至25小時(shí)。
12.一種通過(guò)權(quán)利要求11所述的方法制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于，包括為L(zhǎng)i1+s[NiaCObMni_(a+b)]02(其中，OS 6彡0.2，0.7彡a彡0.9，0 彡 b 彡 0.2)的核層、為 LiLsENiaCObMriHW^ (其中， 彡 S 彡 0. 2，0 彡 a 彡 0. 5，0^ b ^ 0.4)的殼層和濃度梯度層，所述濃度梯度層中的Ni、Co和Mn的濃度從所述核層到所述殼層逐漸地變化。
13.一種鋰二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求12所述的鋰二次電池的正極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用批式反應(yīng)器制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料的方法，以及一種通過(guò)該方法制備的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料。這種使用批式反應(yīng)器用于制備具有濃度梯度層的鋰二次電池的正極活性材料前驅(qū)體和正極材料的方法包括通過(guò)將預(yù)設(shè)用量的螯合劑加入到批式反應(yīng)器中，同時(shí)加入過(guò)渡金屬并連續(xù)不斷地調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬的濃度，這樣可以以更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和穩(wěn)定的方式形成正極活性材料的從核層到殼層的濃度梯度層，同時(shí)，可以提供具有長(zhǎng)壽命和更好的熱穩(wěn)定性的正極活性材料。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102714311SQ201180005949
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者崔文豪, 崔勝飛, 柳淙烈, 申京 申請(qǐng)人:艾可普羅有限公司