專(zhuān)利名稱(chēng)：取代的鋰錳金屬磷酸鹽的制作方法
取代的鋰錳金屬磷酸鹽本發(fā)明涉及新的取代的鋰錳金屬磷酸鹽、其生產(chǎn)方法及其在二次鋰離子電池中用作陰極材料的用途。自 Goodenough 等(J. Electrochem. Soc. , 144, 1188-1194，1997)的出版物以來(lái)，尤其在可再充電二次鋰離子電池中將鋰鐵硫酸鹽作為陰極材料方面有明顯的趨勢(shì)。相較于基于尖晶石或分層氧化物的傳統(tǒng)鋰化合物如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物，鋰鐵磷酸鹽在脫鋰態(tài)下提供更高的安全性質(zhì)，如未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具等中所使用電池所需要的性質(zhì)。純的鋰鐵磷酸鹽材料通過(guò)所謂的“碳涂層”(Ravet et al.，Meeting ofElectrochemical Society, Honolulu, 17 - 310ctober 1999, EP I 084 182 BI)改良，因?yàn)樵谑覝叵聦?shí)現(xiàn)了涂碳的材料的容量的增加(160mAH/g)。除了慣常的固態(tài)合成(US 5，910，382C1或US 6，514，640C1)之外，鋰鐵磷酸鹽的 熱液合成在WO 2005/051840中公開(kāi)，其具有控制鋰鐵磷酸鹽顆粒的大小和形態(tài)的可能性。鋰鐵磷酸鹽的缺點(diǎn)尤其在于其氧化還原電對(duì)Fe37Fe2+，其具有比LiCoO2中的氧化還原電對(duì) Co3+/Co4+ (3. 9V-Li/Li+)低得多的 Li/Li+氧化還原電勢(shì)(3. 45V_Li/Li+)。具體地，鋰錳磷酸鹽LiMnPO4因其更高的氧化還原電對(duì)Mn2+/Mn3+ (4. lV_Li/Li+)而引起興趣。LiMnPO4也已經(jīng)由Goodenough等在US 5，910，382中公開(kāi)。然而，電化學(xué)活性尤其是涂碳的LiMnPO4的生產(chǎn)已證明非常困難。鋰錳磷酸鹽的電性質(zhì)通過(guò)鐵取代錳部位而改善。Herle 等在 Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)中描述了慘錯(cuò)的鋰鐵和鋰鎮(zhèn)憐酸鹽。Morgan 等在 Electrochem. Solid State Lett. 7 (2)，A30-A32 (2004)中描述了 LixMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni)橄欖石中固有的鋰離子傳導(dǎo)性。Yamada等Chem.Mater. 18，pp. 804-813, 2004中討論了 Lix(MnyFe^)PO4的電化學(xué)、磁和結(jié)構(gòu)特征，這些也在TO2009/009758中公開(kāi)。磷錳鋰礦-磷酸鋰鐵礦系列的Lix(MnyFe1JPO4的結(jié)構(gòu)變化由Losey 等在 The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)中描述。后者在Lix(MnyFe1^y)PO4陰極材料中脫嵌擴(kuò)散機(jī)制方面的研究的實(shí)際效果在Molenda等的SolidState Ionics 177, 2617-2624(2006)中發(fā)現(xiàn)。然而，對(duì)于3. 5V-L1下的放電曲線(xiàn)，出現(xiàn)坪狀區(qū)域(鐵坪)，相較于純的LiMnPO4,其長(zhǎng)度隨鐵含量增加而增加，這導(dǎo)致能量密度的損失(參見(jiàn)Yamada等的上面提及的出版物)。含錳的金屬磷酸鹽尤其是Lix(MnyFei_y)P04 (y>0. 8)的慢動(dòng)力學(xué)(充電和放電動(dòng)力學(xué))迄今為止已使這些化合物很大程度上不可能用于電池應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供適當(dāng)?shù)匿囧i磷酸鹽衍生物，當(dāng)用作陰極材料時(shí)其使高能量密度成為可能并提供在充電和放電過(guò)程中具有快速動(dòng)力學(xué)的高氧化還原電勢(shì)。本發(fā)明的目標(biāo)由下式的取代的鋰錳金屬磷酸鹽實(shí)現(xiàn)LiFexMnnyMyPO4其中，M為二價(jià)金屬，尤其選自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的組，及其中x〈l,y<0. 3 和 x+y<lο
在特定實(shí)施例中，二價(jià)金屬為Μ、Zn、Mg、Ca或其組合，尤其是Zn和Ca。在本發(fā)明的框架內(nèi)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些電不活潑取代元素當(dāng)用作電極材料時(shí)使可能提供具有特別高能量密度的材料。在本發(fā)明的取代的鋰金屬磷酸鹽LiFexMnmMyPO4的情形下，已發(fā)現(xiàn)y的值位于
O.07以上到O. 20的范圍中，及在一實(shí)施例中為O. I。由本身電化學(xué)不活潑的二價(jià)金屬陽(yáng)離子取代(或摻雜)在x=0. I和y=0. I - O. 15值時(shí)導(dǎo)致最佳結(jié)果，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料的能量密度，y優(yōu)選O. 1-0. 13，O. 11±0. I最佳。對(duì)于摻鎂的LiMni_x_yMgyP04，發(fā)現(xiàn)稍微不同于Zn和Ca的值。在此，O. 01 ^ x ^ O. 11和O. 07<y<20,優(yōu)選O. 075 < y < 15，及x+y必須〈O. 2。這意味著相對(duì)低鐵含量、相對(duì)高鎂含量和高錳含量在能量密度方面展現(xiàn)最佳結(jié)果，在鎂的電不活潑特性方面其尤其令人驚訝。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的化合物如LiMna80Fe0.10Zn0.1(IP04、LiMn0.80Fe0.10Zn0.10POy和LiMn0.80Fe0.10Ca0.10P04,已發(fā)現(xiàn)比容量與LiMna 56Fe0.33Zn0.10P04的完全一樣高，4V坪更長(zhǎng)，這意 味著能量密度增加。在本發(fā)明的另外的實(shí)施例中，通式為L(zhǎng)iFexMnnMyPO4的根據(jù)本發(fā)明的混合的鋰金屬磷酸鹽中的X值為O. 15-0. 4，優(yōu)選O. 05-2，O. 15±0. 3尤佳，O. 33最佳。尤其在結(jié)合上面提及的y為O. I的值時(shí)，該值使根據(jù)本發(fā)明的材料的能量密度和載流能力之間達(dá)到最佳平衡。這意味著，相較于現(xiàn)有技術(shù)的LiFePO4 (如可從SUd-Chemie獲得)，對(duì)于M=Zn或Ca及x=0. 33和y=0. 10的化合物L(fēng)iFexMnmMyPO4在放電期間具有高達(dá)20C的載流能力，此外還使能量密度增加(相對(duì)LiFePO4增加約20% (靠著鈦酸鋰(Li4Ti5O12)陽(yáng)極測(cè)量))。在本發(fā)明的另外的實(shí)施例中，取代的鋰錳金屬磷酸鹽還包括碳。碳首選遍及取代的鋰錳金屬磷酸鹽均勻分布。換言之，碳形成根據(jù)本發(fā)明的鋰錳金屬磷酸鹽嵌入其中的一類(lèi)基質(zhì)。這使得在此使用的術(shù)語(yǔ)“基質(zhì)”的含義沒(méi)有差別，無(wú)論碳顆粒作為根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1IyMyPO4的“成核部位”即位于碳上，還是在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnnyMyPO4的各個(gè)顆粒被覆蓋在碳中即包覆或換言之涂覆。兩種變化均視為根據(jù)本發(fā)明的等效方案并在上面給出的定義下。對(duì)于本發(fā)明的目的，重要的僅僅在于碳均勻分布在根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnnyMyPO4中并形成一類(lèi)(三維)基質(zhì)。在本發(fā)明的有利的實(shí)施例中，碳或碳基質(zhì)的存在使在根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1TyMyPO4用作電極材料時(shí)不用另外添加電導(dǎo)添加劑如導(dǎo)電的炭黑、石墨等。在優(yōu)選實(shí)施方式中，碳相對(duì)于取代的鋰錳金屬磷酸鹽的比例彡4wt. -% (重量百分比)，(2. 5wt. -%尤佳，(2. 2wt. -%更佳，(2. Owt. -%最佳。根據(jù)本發(fā)明的材料的最好能量密度因而得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnmMyPO4優(yōu)選作為活性材料包含在二次鋰離子電池的陰極中。如上所述，該陰極也可包含根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1TyMyPO4，而無(wú)需另外添加另外的傳導(dǎo)材料如導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、石墨等(換言之，不添加導(dǎo)電劑)，在含碳的LiFexMnnyMyPO4和無(wú)碳的LiFexMni_x_yMyP04情形下均可如此。在另外的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的陰極包含另外的鋰-金屬-氧化合物。相較于僅包含根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1IyMyPO4作為唯一活性材料的情形，根據(jù)另外的混合的鋰金屬化合物的類(lèi)型，該添加使能量密度增加高達(dá)約10-15%。
另外的鋰-金屬-氧化合物優(yōu)選選自取代的或未取代的LiCo02、LiMn2O4,Li (Ni, Mn, Co) 02、Li (Ni, Co, Al) O2 和 LiNiO2 及 LiMnFePO4' LiFePO4' LiCoPO4' LiMnPO4 和其混合物。本發(fā)明目標(biāo)另外由根據(jù)本發(fā)明的混合的鋰錳金屬磷酸鹽的生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)，其包括下述步驟a、制備包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO/—起始化合物的混合物，直到在水溶液中形成沉淀或懸浮液為止；b、對(duì)混合物和/或懸浮液進(jìn)行分散或磨碎處理。該處理優(yōu)選進(jìn)行直到混合物中的顆粒的D9tl值小于50 μ m為止，優(yōu)選最多25 μ m ;C、通過(guò)水熱條件下的反應(yīng)從懸浮液獲得LiFexMnnyMyPO4，其中x和y具有上面提及的含義。 “水熱條件”在此意為100°C -200 V的溫度，優(yōu)選100°C _160°C，特別優(yōu)選IOO0C -130°c，及I巴-40巴的蒸汽壓力。具體地，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相較160°C以上的反應(yīng)，在特別優(yōu)選的100-130°C溫度下尤其是130±5°C下合成導(dǎo)致所得到的、根據(jù)本發(fā)明的LiFexMnnyMyPO4的比容量增加。如上所述，合成在水溶液/懸浮液中進(jìn)行。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)溶液的pH約為6，即反應(yīng)本身在非堿性環(huán)境中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法使可能生產(chǎn)純相LiFexMn1TyMyPO4，其沒(méi)有借助于XRD可確定的雜質(zhì)。因此，本發(fā)明的另一方面在于提供借助于本發(fā)明方法獲得的LiFexMni_x_yMyP04。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例中，分散或磨碎處理在懸浮液形成之前或期間開(kāi)始并持續(xù)直到懸浮/沉淀已結(jié)束為止。優(yōu)選地，分散或磨碎處理在混合物懸浮/沉淀之前開(kāi)始以引起成核增加及防止形成大的晶體和結(jié)晶塊。在水熱處理之后，根據(jù)本發(fā)明獲得的LiFexMn1^MyPO4通過(guò)過(guò)濾和/或離心法分離并干燥，在優(yōu)選實(shí)施方式中，例如通過(guò)用噴氣碾磨機(jī)磨碎而使結(jié)塊分散。在本發(fā)明方法的實(shí)施例中，在步驟a)或c)期間添加含碳材料。其可以為純碳如石墨、乙炔黑或科琴黑；或?yàn)楹记绑w化合物，其之后在暴露于熱作用時(shí)分解為碳，例如淀粉、明膠、多羥基化合物、糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、部分水溶的聚合物如聚丙烯酸酷等。作為備選，在水熱處理之后獲得的LiFexMn1TyMyPO4也可與上面提及的含碳材料混合或用其水溶液浸潰。這可在分離(過(guò)濾^iFexMn1TyMyPO4之后直接進(jìn)行或在其已干燥或分散之后進(jìn)行。例如，LiFexMnnyMyPO4和碳前體化合物(其例如在前述過(guò)程中添加)的混合物或用碳前體化合物浸潰的LiFexMnnyMyPO4干燥并加熱到500°C和850°C之間的溫度，其中碳前體化合物熱解為純碳，之后，純碳作為一層整個(gè)或至少部分覆蓋LiFexMnmMyPO4顆粒。熱解之后通常為磨碎或打散處理。根據(jù)本發(fā)明獲得的LiFexMnnyMyPO4優(yōu)選在保護(hù)氣體下、在空氣中或在真空下在500C -2000C的溫度下干燥，優(yōu)選在保護(hù)氣體下及熱解也類(lèi)似地優(yōu)選在保護(hù)氣體下，優(yōu)選氮。
在本發(fā)明方法的框架內(nèi)，Li+源、Fe2+和Mn2+源及M2+源優(yōu)選以水溶液的形式使用，及PO43-源以液體如H3PO4或水溶液的形式使用。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例中，Li+源首先溶解在水溶劑中，之后添加Fe2+、Mn2+和M2+源及PO/—源并在惰性氣體氛圍下混合。之后在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在保護(hù)氣體下。根據(jù)本發(fā)明，Li2O,LiCl,LiN03> LiOH 或 Li2CO3 優(yōu)選 LiOH 或 Li2CO3 用作鋰源。Fe 源優(yōu)選為 Fe2+ 鹽，尤其是 FeS04、FeCl2, FeNO3> Fe3 (PO4) 2 或 Fe organyl 鹽。Mn源優(yōu)選為水溶性錳(II)鹽如硫酸錳、乙酸錳、草酸錳、二氯化錳、硝酸錳、氫氧化錳、碳酸錳等。根據(jù)本發(fā)明，磷酸、金屬磷酸鹽、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽優(yōu)選用作PO廣源。 具體地，對(duì)應(yīng)的硫酸鹽尤其是Mg、Zn和Ca的硫酸鹽或?qū)?yīng)的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、羧化物考慮用作二價(jià)金屬陽(yáng)離子的源。本發(fā)明在下面結(jié)合例子和附圖進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。但這些例子和附圖不應(yīng)視為限制。附圖中圖I示出了現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽LiMna66FeQ 33P04在IC下的放電曲線(xiàn)。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMntl56Fea33MgaitlPO4在IC下的放電曲線(xiàn)。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4在IC下的放電曲線(xiàn)。圖4示出了現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(LiMna66Fea33PO4)的充電曲線(xiàn)。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的充電曲線(xiàn)。圖6示出了包含根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的電極在不同速率下的放電曲線(xiàn)。圖7示出了包含現(xiàn)有技術(shù)的LiMna66Fea33PO4的電極在不同速率下的放電曲線(xiàn)。圖8a_b比較在全芯中具有LiFePO4對(duì)鈦酸鋰陽(yáng)極的根據(jù)本發(fā)明的材料在C/10(圖8a)和20C (圖8b)的情形。圖9比較現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(LiMna66Fea33PO4)和根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳金屬磷酸鹽之間在C/ ο下的比放電容量。

圖10示出了根據(jù)本發(fā)明的材料與現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(LiMna66Fea33PO4)老化后在IC下的電壓曲線(xiàn)。圖lla-c示出了在根據(jù)本發(fā)明的材料的情形下電極密度對(duì)放電速率的影響。圖12a_c示出了在陰極包含根據(jù)本發(fā)明的材料的情形下電極密度的影響。圖13示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMna8tlFeaiciZnaitlPO4在C/10下的放電曲線(xiàn)。圖14示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMna85FeaitlZnatl5PO4在C/10下的放電曲線(xiàn)。
實(shí)施例I、確定粒徑分布混合物、懸浮液及所生產(chǎn)材料的粒徑分布使用商業(yè)中慣常的裝置利用光散射方法進(jìn)行確定。該方法本身對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，其中也可具體參考JP 2002-151082和WO 02/083555中公開(kāi)的內(nèi)容。在該例子中，粒徑分布在激光衍射測(cè)量設(shè)備(MastersizerS，Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE)和制造商的軟件(2. 19 版)的幫助下確定，具有Malvern小體積樣本色散單元DIF2002作為測(cè)量單元。選擇下述測(cè)量條件壓縮范圍有效光束長(zhǎng)度2. 4mm ;測(cè)量范圍300RF ；0. 05-900 μ m。樣本準(zhǔn)備和測(cè)量根據(jù)制造商的指令進(jìn)行。D90值給出所測(cè)量樣本中90%的顆粒具有更小或一樣粒徑的值。因而，D50值和Dw值給出所測(cè)量樣本中分別50%和10%的顆粒具有更小或一樣粒徑的值。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例，本說(shuō)明書(shū)中提及的值對(duì)于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之間的差相對(duì)于相應(yīng)顆粒在總體積中的體積比有效。因此，根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例，在此提及的D1(I、D5(I和D9tl值表明所測(cè)量樣本中分別10 volume-% (體積百分比)、50volume-%和90 volume-%的顆粒具有更小或一樣的粒徑。如果維持這些值,可提供根據(jù)本發(fā)明的特別有利的材料，并避免相對(duì)粗的顆粒(具有相對(duì)更大的體積比)對(duì)可加工性和電化學(xué)產(chǎn)品性質(zhì)的負(fù)面影響。特別優(yōu)選地，本說(shuō)明書(shū)中提及的值對(duì)于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之間的差相對(duì)于顆粒的百分比和體積百分比均有效。對(duì)于除了根據(jù)本發(fā)明的用二價(jià)金屬陽(yáng)離子取代的鋰錳鐵磷酸鹽之外還包含另外的組成的合成物(如電極材料)，尤其對(duì)于含碳合成物，上面的光散射方法可導(dǎo)致誤導(dǎo)性的結(jié)果，因?yàn)長(zhǎng)iFexMn1TyMyPO4顆?？捎闪硗獾?如含碳)材料結(jié)合在一起以形成更大的結(jié)塊。然而，根據(jù)本發(fā)明的材料的粒徑分布可使用SEM照片按如下進(jìn)行確定·
小量的粉末樣本懸浮在丙酮中并用超聲波分散10分鐘。緊接著，幾滴懸浮液滴在掃描電子顯微鏡(SEM)的樣本板上。測(cè)量懸浮液的固體濃度和滴數(shù)使得很大程度上單層粉末顆粒形成在載體上以防止粉末顆粒彼此掩蓋。這些滴必須在顆粒可因沉淀而通過(guò)大小分開(kāi)之前快速添加。在空氣中干燥之后，將樣本放在SEM的測(cè)量室中。在該例子中，其為L(zhǎng)EO 1530設(shè)備，其采用I. 5kV激勵(lì)電壓的場(chǎng)致發(fā)射電極和樣本間4mm空間進(jìn)行操作。樣本的至少20個(gè)隨機(jī)片段放大被照相，其中放大因子為20000。這些照片連同插入的放大比例一起印在DIN A4紙張上。在至少20張的每一張上，如果可能，隨機(jī)選擇根據(jù)本發(fā)明的材料的至少10個(gè)自由的看得見(jiàn)的顆粒(這些顆粒連同含碳材料一起形成粉末顆粒),其中根據(jù)本發(fā)明的材料的顆粒的邊界通過(guò)沒(méi)有固定的直接連接的橋而形成。另一方面，由碳材料形成的橋包括在顆粒邊界中。在這些所選顆粒的每一顆粒中，在投影時(shí)具有最長(zhǎng)和最短軸的那些顆粒在每一情形下均用尺子測(cè)量并使用標(biāo)度比轉(zhuǎn)換為實(shí)際顆粒尺寸。對(duì)于每一測(cè)量的LiFexMn1TyMyPO4顆粒，最長(zhǎng)和最短軸的算術(shù)平均定義為顆粒直徑。之后，測(cè)量的LiFexMn1^yMyPO4顆粒與光散射測(cè)量類(lèi)似地分為粒徑級(jí)。通過(guò)以粒徑級(jí)為標(biāo)準(zhǔn)繪制每一情形下相關(guān)顆粒的數(shù)量，獲得相對(duì)于顆粒數(shù)量的不同粒徑分布。從其可在粒徑軸上直接讀出01(|、D50和D9tl的累計(jì)粒徑分布通過(guò)連續(xù)總計(jì)從小顆粒級(jí)到大顆粒級(jí)的顆粒數(shù)量而獲得。所描述的方法還應(yīng)用于包含根據(jù)本發(fā)明的材料的電池電極。然而，在該例子中，代替粉末樣本，新切或弄裂的電極表面固定到樣本支架上并在SEM下檢查。例I :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMna56Fea33ZnaioPO4當(dāng)制備該材料時(shí)，應(yīng)記住該材料是從水成Fe2+前體溶液沉淀。因此，反應(yīng)和干燥/燒結(jié)優(yōu)選在保護(hù)氣體或真空下進(jìn)行以避免Fe2+部分氧化為Fe3+從而形成副產(chǎn)品如Fe2O3或FePO40前體混合物的制備和沉淀/懸浮
首先，將105. 5g氫氧化鋰LiOH · H2O溶解在O. 91蒸餾水中。該溶液稱(chēng)為堿溶液。將77. 43g FeSO4X 7Η20、79· 88g MnSO4X H2O 和 24. 27g ZnSO4X 7H20 溶解在約 I. 51蒸餾水中并伴隨攪拌慢速添加103. 38g 80%磷酸。添加O. 41蒸餾洗滌水。該溶液稱(chēng)為酸溶液。將堿溶液以600rpm的攪拌速率引入實(shí)驗(yàn)室壓熱器內(nèi)(容量4升)，經(jīng)汲取管向壓熱器加載約6-7巴的氮并經(jīng)排氣閥再次釋放。該過(guò)程重復(fù)三次。分散器(具有分散室DK25.11的1以，ULTRATURRAX UTL 25Basic Inline)連接到排氣閥和底部出口閥之間的壓熱器以進(jìn)行分散和磨碎處理。分散器的泵浦方向?yàn)榈撞砍隹陂y-分散器-排氣閥。分散器根據(jù)制造商的指令在中間功率水平(13500rpm)啟動(dòng)。之后，制得的酸溶液用隔膜泵經(jīng)汲取管泵入壓熱器(沖程100%，180抽/分；對(duì)應(yīng)于泵的最大容量)并用約500-600ml蒸餾水沖洗。泵入持續(xù)約20分鐘，其中所得的懸浮液的·溫度增加到約40°C。在泵入酸溶液之后，沉積物沉淀出。在添加酸溶液之前啟動(dòng)的分散器使用總計(jì)約I小時(shí)以充分混合或磨碎所得的粘滯懸浮液(在泵入50°C下的酸溶液之后)。使用分散器導(dǎo)致充分混合和凝聚沉淀的粘滯預(yù)混合物。在懸浮液沉淀和結(jié)晶期間，許多小的、約同樣大小的晶核的均質(zhì)混合物因預(yù)磨碎或充分混合形成在分散器中。這些晶核在隨后的水熱處理(參見(jiàn)下面)期間結(jié)晶為成品的非常均勻生長(zhǎng)的晶體，其具有非常窄的粒徑分布。經(jīng)分散處理輸入的功率和能量分別多于所處理前體混合物/懸浮液的7kW/m3和 7kWh/m3。水熱處理每一新制得的懸浮液在實(shí)驗(yàn)室壓熱器中經(jīng)受水熱處理。在加熱懸浮液之前，用氮沖洗壓熱器以在水熱過(guò)程之前驅(qū)除壓熱器中存在的任何空氣。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品從約100-120°C的水熱溫度開(kāi)始形成。水熱處理優(yōu)選在130°C下進(jìn)行2小時(shí)。在斷電并使分散器斷開(kāi)連接之后，混合物經(jīng)I. 5小時(shí)加熱到130°C并保持2小時(shí)。之后經(jīng)3小時(shí)冷卻到30°C。根據(jù)本發(fā)明的LiMna 56Fea 33Ζηα 1(IP04之后能夠在空氣中干燥或例如在溫和溫度(40°C)下在干燥爐中干燥，而沒(méi)有看得見(jiàn)的氧化。因而獲得的材料在氮氛圍下通過(guò)壓熱器的底部出口閥泵入壓力過(guò)濾器(賽氏(Seitz)過(guò)濾器)。設(shè)置隔膜泵使得壓力不超過(guò)5巴。隨后用蒸餾水沖洗濾餅直到洗滌水的電導(dǎo)率已落在42 μ S/cm之下為止。例2 =LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04 的制備合成按例I進(jìn)行，除了 20. 80g MgS04*7H20代替ZnSO4用作對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的起始材料之外。例3 :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMna80Fe0.10Zn0.10P04合成按例I 進(jìn)行，除了 114. 12g MnSO4^lH20,23.46g FeS04*7H20、24. 27gZnS04*7H20、103. 38g H3PO4, (80%)用作對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的起始材料之外。例4 :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMna85Fe0.10Ζη0.05Ρ04合成按例I 進(jìn)行，除了 121. 26g MnSO4^lH20,23.46g FeS04*7H20、
12.14gZnS04*7H20、103. 38g H3PO4(80%)用作對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的起始材料之外。
例5 :所獲得材料的碳涂層(變體I)例1-4中獲得的濾餅用24g乳糖溶于水形成的溶液浸潰，之后在氮氛圍下在750°C煅燒3小時(shí)。根據(jù)乳糖的數(shù)量，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中的碳比例在O. 2和4wt. -%之間。通常，來(lái)自例I和2的Ikg干燥產(chǎn)品與112g乳糖一水合物及330g去離子水密切混合，并在真空干燥爐中在105°C和〈100毫巴下干燥一整夜，殘留水分為3%。易碎的干燥產(chǎn)品用手破裂并在盤(pán)式磨粉機(jī)(Fritsch Pulverisette 13)中粗磨,盤(pán)之間具有Imm空間，并在高級(jí)鋼杯中轉(zhuǎn)入保護(hù)氣體分室爐(Linn KS 80-S)內(nèi)。后者在3小時(shí)內(nèi)在2001/h的氮流下加熱到750°C，并在該溫度保持3小時(shí)，經(jīng)3小時(shí)冷卻到室溫。含碳產(chǎn)品在噴射磨機(jī)(Hosokawa)中打散。粒徑分布的SEM分析產(chǎn)生下述值D5Q〈0. 5 μ m，D90和Dltl值之間的差〈1 μ m。例6 :根據(jù)本發(fā)明的材料的碳涂層(變體2)根據(jù)本發(fā)明的材料的合成按例1-4進(jìn)行，除了在沉淀步驟a)期間還添加明膠之外(每IOOg起始產(chǎn)品9g明膠)。成品包含約2. 3wt. -%的碳。例7:電極的制備制備Anderson 等在 Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages66-68中公開(kāi)的薄膜電極。該電極組成通常為90份(重量)活性材料、5份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯作為粘合劑；或者80份(重量)活性材料、15份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯；或者95份(重量)活性材料和5份聚偏二氟乙烯?；钚圆牧线B同粘合劑(或者，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的電極，連同添加的導(dǎo)電劑)混合在N-甲基吡咯烷酮中，借助于涂布刀施加到預(yù)處理的(打底)鋁箔上，N-甲基吡咯烷酮在真空下在105°C下蒸發(fā)。之后，切割電極(13mm直徑)并在室溫下用滾子滾動(dòng)涂覆。起始輥隙寬度例如為O. 1_，及所需要的厚度按多步逐漸達(dá)到5-10 μ m。在每一步中施加4滾涂層，及箔旋轉(zhuǎn)180°。在該處理之后，涂層的厚度在20-25 μ m之間。鋁箔上的打底由薄碳涂層組成，其改善活性材料的粘附，尤其在電極的活性材料含量高于85wt. -%時(shí)。之后，電極在真空下在120°C干燥一整夜并組裝，及與充氬手套箱中的半芯中的鋰金屬相比進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。使用LP30 (Merck, Darmstadt)作為電解液(EC(碳酸乙烯酯)DMC(碳酸二甲酯)=1:1，1M LiPF6)進(jìn)行與鋰金屬相比的電化學(xué)測(cè)量。測(cè)試過(guò)程以CCCV模式進(jìn)行，即首先在C/10速率下具有恒流的周期，對(duì)于隨后的周期在C速率下。在一些情形下，在電壓極限(I. O和2. O伏特-Li/Li+)處出現(xiàn)恒壓部分，直到電流約落到C/50速率為止，以完成充電/放電周期。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)LiMna66Fea33PO4和根據(jù)本發(fā)明的用鎂和鋅取代的材料的比容量和載流能力進(jìn)行相應(yīng)測(cè)量。類(lèi)似地，還測(cè)量LiFePO4電極(可從Siid-Chemie獲得。)圖I示出了現(xiàn)有技術(shù)LiMna66Fea33PO4在IC下的放電曲線(xiàn)。在幾個(gè)周期之后，在20和40mAh/g之間的范圍中記錄到能量損失。作為對(duì)比，根據(jù)本發(fā)明的鎂和鋅取代的材料(圖2和3)即使在180個(gè)周期之后在20和60mAh/g之間的范圍中幾乎不出現(xiàn)能量損失。即使在延長(zhǎng)的周期之后，也確定在140mAh/g的容量沒(méi)有弱化。圖4示出了現(xiàn)有技術(shù)LiMna66Fea33PO4M料的充電曲線(xiàn)，其中電極密度為I. 2g/cm3及厚度為20μπι。作為比較，根據(jù)本發(fā)明的包含鋅的材料的充電曲線(xiàn)如圖5中所示。如圖4和5所示，根據(jù)本發(fā)明的材料的IC值在充電到4. 3V期間遠(yuǎn)好于現(xiàn)有技術(shù)的比較材料情形。圖6和7示出了根據(jù)本發(fā)明的材料(圖6)和現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(圖7)在不同速率下的放電容量在根據(jù)本發(fā)明的材料中電極密度為I. 2g/cm3,及在比較材料中為
I.3g/cm3,厚度約為 20 μ m。同樣，相較未用二價(jià)金屬離子取代的鋰錳鐵磷酸鹽，未用(電不活潑)二價(jià)材料取代的鋰錳鐵磷酸鹽在幾個(gè)放電周期后的性能有明顯下降。此外，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽，在增大電流速率下的極化遠(yuǎn)大于根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳鐵磷酸鹽。圖8a_b示出了現(xiàn)有技術(shù)的涂覆碳的鋰鐵磷酸鹽(可從SUd-Chemie獲得)和根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33Zna 10P04材料在D/10和20D下全芯結(jié)構(gòu)對(duì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)陽(yáng)極的放電曲線(xiàn)。電極組成為90wt. -%活性材料、5%Super P石墨和5wt. -%聚偏二氟乙烯。平衡該芯使得陰極的質(zhì)量和陽(yáng)極的質(zhì)量盡可能相似。
在此，其表明根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33ZnaiPO4材料具有高達(dá)80mAh/g的長(zhǎng)4伏坪，同時(shí)在D/10下的比放電容量與現(xiàn)有技術(shù)的(涂覆碳的)鋰鐵磷酸鹽相當(dāng)，這意味著能量密度相較鋰鐵磷酸鹽具有明顯的增加。圖9 示出了根據(jù)本發(fā)明的 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10P04 和 LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04 材料與現(xiàn)有技術(shù)的兩個(gè)LiMna66Fea33PO4材料的C/10或放電容量。在此同樣可令人驚訝地看到，因鋅和鎂取代實(shí)現(xiàn)了錳坪電勢(shì)的增加，盡管在這些情形下Mg和鋅為電不活潑的離子及錳含量小于現(xiàn)有技術(shù)材料的情形。在20 個(gè)周期之后，測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10P04 和 LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04材料與現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(圖10)在C/10和ID下的充電和放電周期。在此同樣表明，相較現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽，根據(jù)本發(fā)明的材料的4伏錳坪的長(zhǎng)度穩(wěn)定。圖lla-c示出了在不同速率下電極密度相對(duì)于放電容量的變化。在圖Ila中，材料的密度為I. 6g/cm3，在圖Ilb中為I. 7g/cm3，及在圖Ilc中為2. Og/cm3。已表明，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料，在保持放電容量的同時(shí)增加電極密度是可能的。圖12a_c示出了電極厚度對(duì)放電容量的影響。電極的厚度在圖12a中為25 μ m，在圖12b中為33 μ m，及在圖12c中為51 μ m。在此同樣表明，坪可保持在4伏特及放電容量至少高達(dá)5C，及活性物載荷可同時(shí)增加。通過(guò)增加根據(jù)本發(fā)明的這些取代的材料的錳含量甚至可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。圖13 和 14 示出了根據(jù)本發(fā)明的 LiMna StlFeaiciZnaiciPOdPLiMnci. S5FeaitlZnatl5PO4MM(根據(jù)例2和4制備)在D/10下的放電容量。其表明，在根據(jù)本發(fā)明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的情形下，4V錳坪甚至更長(zhǎng)?？傊景l(fā)明使能得到用二價(jià)金屬離子取代的混合的鋰錳鐵磷酸鹽材料，其可借助于水熱作用進(jìn)行制備。盡管有時(shí)用10%的電化學(xué)不活潑的二價(jià)金屬離子取代，但室溫的比放電容量仍超過(guò)140mAh/g。對(duì)于所有取代的材料，均測(cè)到非常好的放電速率。相較未取代的LiMna66Fea33PO4,已表明根據(jù)本發(fā)明的二價(jià)取代的新材料在ID下的放電電壓曲線(xiàn)即使在幾個(gè)充電和放電周期之后仍保持不變(4V Mn坪的長(zhǎng)度保持不變)。已發(fā)現(xiàn)用鋅或用鎂取代相較銅、鈦和鎳在能量密度方面具有最好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種鋰錳金屬磷酸鹽，具有下式LiFexMn1TyMyPO4 其中，M為選自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二價(jià)金屬，及其中x〈l，y〈0. 3和x+y〈l。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰錳金屬磷酸鹽，其中M為Zn或Ca。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的鋰錳金屬磷酸鹽，其中0〈y〈0.15。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的鋰錳金屬磷酸鹽，其中0〈x〈0.35。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的鋰錳金屬磷酸鹽，還包括碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰錳金屬磷酸鹽，其中所述碳遍及取代的鋰錳金屬磷酸鹽均勻分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的鋰錳金屬磷酸鹽，其中所述碳覆蓋混合的鋰錳金屬磷酸鹽的各個(gè)顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽，其中碳相對(duì)于取代的鋰錳金屬磷酸鹽的比例彡4wt. -%。
9.用于二次鋰離子電池的陰極，包含根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的陰極，包含另外的鋰-金屬-氧化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的陰極，其中所述另外的鋰-金屬-氧化合物選自LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMnPO4 和 LiMnFePO4 及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的陰極，其未添加導(dǎo)電劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽的制備方法，包括下述步驟 a、制備至少包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO/—起始化合物的水溶液混合物，直到形成懸浮液為止； b、對(duì)混合物和/或懸浮液進(jìn)行分散或磨碎處理； C、通過(guò)懸浮液水熱條件下的反應(yīng)從懸浮液獲得LiFexMni_x_yMyP04，其中x和y具有上面提及的含義。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟a)或步驟c)中添加另外的含碳成分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在步驟c)中獲得的LiFexMn1TyMyPO4與含碳成分混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一所述的方法，其中之后在〈100°C的溫度下執(zhí)行干燥步驟和/或在高于200°C的溫度下執(zhí)行煅燒步驟。
17.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)在100°C-200°C的溫度及I巴-40巴的蒸汽壓力下在水熱條件下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17任一所述的方法制得的鋰錳金屬磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有下式的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMn1-x-yMyPO4，其中，M為選自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二價(jià)金屬，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法及其在二次鋰離子電池中用作陰極材料的用途。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102947219SQ201180007825
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者G·盧斯普, N·阮恩, J·道林格, C·沃格勒 申請(qǐng)人:南方化學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限兩合公司