專利名稱：取代的鋰錳金屬磷酸鹽的制作方法
取代的鋰錳金屬磷酸鹽本發(fā)明涉及新的取代的鋰錳金屬磷酸鹽、其生產(chǎn)方法及其在二次鋰離子電池中用作陰極材料的用途。自 Goodenough 等(J. Electrochem. Soc. , 144, 1188-1194，1997)的出版物以來，尤其在可再充電二次鋰離子電池中將鋰鐵硫酸鹽作為陰極材料方面有明顯的趨勢(shì)。相較于基于尖晶石或分層氧化物的傳統(tǒng)鋰化合物如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物，鋰鐵磷酸鹽在脫鋰態(tài)下提供更高的安全性質(zhì)，如未來電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等中所使用電池所需要的性質(zhì)。純的鋰鐵磷酸鹽材料通過所謂的“碳涂層”(Ravet et al. , Meeting ofElectrochemical Society, Honolulu, 17 - 31 October 1999, EP I 084 182B1)改良，因?yàn)樵谑覝叵聦?shí)現(xiàn)了涂碳的材料的容量的增加(160mAH/g)。除了慣常的固態(tài)合成(US 5，910，382C1或US 6，514，640C1)之外，鋰鐵磷酸鹽的熱液合成在WO 2005/051840中公開，其具有控制鋰鐵磷酸鹽顆粒的大小和形態(tài)的可能性。鋰鐵磷酸鹽的缺點(diǎn)尤其在于其氧化還原電對(duì)Fe37Fe2+，其具有比LiCoO2中的氧化還原電對(duì) Co3+/Co4+ (3. 9V-Li/Li+)低得多的 Li/Li+氧化還原電勢(shì)(3. 45V_Li/Li+)。具體地，鋰錳磷酸鹽LiMnPO4因其更高的氧化還原電對(duì)Mn2+/Mn3+ (4. lV_Li/Li+)而引起興趣。LiMnPO4也已經(jīng)由Goodenough等在US 5，910，382中公開。然而，電化學(xué)活性尤其是涂碳的LiMnPO4的生產(chǎn)已證明非常困難。鋰錳磷酸鹽的電性質(zhì)通過鐵取代錳部位而改善。Herle 等在 Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)中描述了慘錯(cuò)的鋰鐵和鋰鎮(zhèn)憐酸鹽。Morgan 等在 Electrochem. Solid State Lett. 7 (2)，A30-A32 (2004)中描述了 LixMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni)橄欖石中固有的鋰離子傳導(dǎo)性。Yamada等Chem.Mater. 18，pp. 804-813, 2004中討論了 Lix(MnyFe^)PO4的電化學(xué)、磁和結(jié)構(gòu)特征，這些也在TO2009/009758中公開。磷錳鋰礦-磷酸鋰鐵礦系列的Lix(MnyFe1JPO4的結(jié)構(gòu)變化由Losey 等在 The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)中描述。后者在Lix(MnyFe1^y)PO4陰極材料中脫嵌擴(kuò)散機(jī)制方面的研究的實(shí)際效果在Molenda等的SolidState Ionics 177, 2617-2624(2006)中發(fā)現(xiàn)。然而，對(duì)于3. 5V-L1下的放電曲線，出現(xiàn)坪狀區(qū)域(鐵坪)，相較于純的LiMnPO4,其長度隨鐵含量增加而增加，這導(dǎo)致能量密度的損失(參見Yamada等的上面提及的出版物)。尤其Lix(MnyFe1)PO4 (y>0. 8)的慢動(dòng)力學(xué)(充電和放電動(dòng)力學(xué))迄今為止已使這些化合物很大程度上不可能用于電池應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供適當(dāng)?shù)匿囧i磷酸鹽衍生物，當(dāng)用作陰極材料時(shí)其使高能量密度成為可能并提供在充電和放電過程中具有快速動(dòng)力學(xué)的高氧化還原電勢(shì)。本發(fā)明的目標(biāo)由下式的取代的鋰錳金屬磷酸鹽實(shí)現(xiàn)LiFexMnnyMyPO4其中，M為選自 Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti 和 Cd 的二價(jià)金屬，及其中 x〈l，y<0. 3 和 x+y<l ο
特別優(yōu)選地，二價(jià)金屬為Μ、Zn、或Ca或其組合，尤其是Zn。在本發(fā)明的框架內(nèi)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些電不活潑取代元素當(dāng)用作電極材料時(shí)使可能提供具有特別高能量密度的材料。在本發(fā)明的取代的鋰金屬磷酸鹽LiFexMnmMyPO4的情形下，已發(fā)現(xiàn)y的值位于
O.07以上到O. 20的范圍中，及在一實(shí)施例中為O. I。由本身電化學(xué)不活潑的二價(jià)金屬陽離子取代(或摻雜)在x=0. I和y=0. 1-0. 15值時(shí)導(dǎo)致最佳結(jié)果，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料的能量密度，y優(yōu)選O. 1-0. 13,0. 11±0. I最佳。對(duì)于摻鎂(LiMnnyMgyPO4),發(fā)現(xiàn)稍微不同于Zn和Ca的值。在此，O. 01 ^ x ^ O. 11和O. 07<y<20,優(yōu)選O. 075 < y < 15，及x+y必須〈O. 2。這意味著相對(duì)低鐵含量、相對(duì)高鎂含量和高錳含量在能量密度方面展現(xiàn)最佳結(jié)果，在鎂的電不活潑特性方面其尤其令人驚訝。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的化合物如LiMna80Fe0.10Mg0.1(IP04、LiMn0.80Fe0.10Zn0.10POy和LiMna8ciFeaiciCaaiciPO4,已發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成溫度低于650°C時(shí)，在C/10下的放電容量大于140mAh/g°·在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，通式為LiFexMn1TyMyPO4的根據(jù)本發(fā)明的混合的鋰金屬磷酸鹽中的X值為O. 01 - O. 4，優(yōu)選O. 5-2，0. 15±0. 3尤佳。尤其在結(jié)合上面提及的優(yōu)選y值時(shí)，該值使根據(jù)本發(fā)明的材料的能量密度和載流能力之間達(dá)到最佳平衡。這意味著，在與現(xiàn)有技術(shù)的LiFePO4 (如可從StUd-Chemie獲得)相當(dāng)?shù)姆烹娖陂g，對(duì)于M=Zn或Ca及x=0. 33和y=0. 10的化合物L(fēng)iFexMni_x_yMyP04具有高達(dá)20C的載流能力，此外還使能量密度增加(相對(duì)LiFePO4增加約20% (靠著鈦酸鋰(Li4Ti5O12)陽極測(cè)量))。在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，取代的鋰錳金屬磷酸鹽還包括碳。碳首選遍及取代的鋰錳金屬磷酸鹽均勻分布。換言之，碳形成根據(jù)本發(fā)明的鋰錳金屬磷酸鹽嵌入其中的一類基質(zhì)。這使得在此使用的術(shù)語“基質(zhì)”的含義沒有差別，無論碳顆粒作為根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1TyMyPO4的“成核部位”即位于碳上，還是在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnmMyPO4的各個(gè)顆粒被覆蓋在碳中即包覆或換言之涂覆。兩種變化均視為根據(jù)本發(fā)明的等效方案并在上面給出的定義下。對(duì)于本發(fā)明的目的，重要的僅僅在于碳均勻分布在根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnnyMyPO4中并形成一類(三維)基質(zhì)。在本發(fā)明的有利的實(shí)施例中，碳或碳基質(zhì)的存在使在根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1^MyPO4用作電極材料時(shí)不用另外添加電導(dǎo)添加劑。碳相對(duì)于取代的鋰錳金屬磷酸鹽的比例彡4wt. -% (重量百分比)，(2. 5wt. -%尤佳，(2. 2wt. -%更佳，(2. Owt. _%最佳。根據(jù)本發(fā)明的材料的最好能量密度因而得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMnmMyPO4優(yōu)選作為活性材料包含在二次鋰離子電池的陰極中。該陰極也可包含根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1IyMyPO4，而無需另外添力口另外的傳導(dǎo)材料如導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、石墨等(換言之，不添加導(dǎo)電劑)，在含碳的LiFexMn1TyMyPO4和無碳的LiFexMni_x_yMyP04情形下均可如此。在另外的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的陰極包含另外的鋰-金屬-氧化合物。相較于僅包含根據(jù)本發(fā)明的LiFexMn1IyMyPO4作為唯一活性材料的情形，根據(jù)另外的混合的鋰金屬化合物的類型，該添加使能量密度增加高達(dá)約10-15%，取決于所添加的數(shù)量。另外的鋰-金屬-氧化合物優(yōu)選選自取代的或未取代的LiCo02、LiMn2O4,Li (Ni, Mn, Co) O2, Li (Ni, Co, Al) O2 和 LiNiO2 及 Li (Fe, Mn) PO4 和其混合物。
本發(fā)明目標(biāo)另外由根據(jù)本發(fā)明的混合的鋰錳金屬磷酸鹽的生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)，其包括下述步驟a、制備包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO43-起始化合物的混合物；b、在450_850°C的溫度下加熱所述混合物；C、分離LiFexMni_x_yMyP04，其中x和y具有上面提及的含義。根據(jù)本發(fā)明的方法使可能生產(chǎn)純相LiFexMn1TyMyPO4，其沒有借助于XRD可確定的雜質(zhì)。因此，本發(fā)明的另一方面在于提供借助于本發(fā)明方法獲得的LiFexMni_x_yMyP04。在加熱(燒結(jié))之后，根據(jù)本發(fā)明獲得的LiFexMnnyMyPO4得以分離，及在本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方式中，例如通過用噴氣碾磨機(jī)打散。在本發(fā)明方法的實(shí)施例中，在步驟a)中或步驟c)之后添加含碳材料。其可以為純碳如石墨、乙炔黑或科琴黑；或?yàn)楹记绑w化合物，其之后在暴露于熱作用時(shí)分解為碳，例如淀粉、明膠、多羥基化合物、纖維素、糖如甘露糖、果糖、鹿糖、乳糖、半乳糖、部分水溶的聚合物如聚丙烯酸酯等。作為備選，在合成之后獲得的LiFexMn1TyMyPO4也可與上面提及的含碳材料混合或用其水溶液浸潰。這可在分離LiFexMn1TyMyPO4之后直接進(jìn)行或在其已干燥或打散之后進(jìn)行。例如，LiFexMnnyMyPO4和碳前體化合物(其例如在前述過程中添加)的混合物或用碳前體化合物浸潰的LiFexMnnyMyPO4干燥并加熱到500°C和850°C之間的溫度，其中碳前體化合物熱解為純碳，之后，純碳作為一層整個(gè)或至少部分覆蓋LiFexMnmMyPO4顆粒。熱解之后通常為磨碎或打散處理。根據(jù)本發(fā)明獲得的LiFexMnnyMyPO4優(yōu)選在保護(hù)氣體(優(yōu)選氮)下、在空氣中或在真空下熱解。在本發(fā)明方法的框架內(nèi)，Li+源、鐵源即Fe2+或Fe3+、Mn2+源及M2+源優(yōu)選以固體形式使用，及Ρ0Λ源也以固體形式使用，即磷酸鹽、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽或P2O5。根據(jù)本發(fā)明，Li20、LiOH或Li2C03、草酸鋰或醋酸鋰優(yōu)選LiOH或Li2CO3用作鋰源。Fe 源優(yōu)選為 Fe2+ 化合物，尤其是 FeSO4、FeCl2、Fe (NO3) 2、Fe3 (PO4) 2 或 Feorganyl 鹽，如草酸亞鐵或醋酸亞鐵。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，鐵源為Fe3+化合物，尤其選自FeP04、Fe2O3或具有混合的氧化階段的化合物或如Fe3O4的化合物。然而，如果使用三價(jià)鐵鹽，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中，必須添加上面的含碳化合物，或石墨、炭黑、科琴黑、乙炔黑等形式的碳。其在本發(fā)明方法期間將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵(所謂的碳熱還原)。在進(jìn)行該過程之后，如果過量使用碳，成品則仍包含碳(通常均勻分布在產(chǎn)品中)；或者，在化學(xué)當(dāng)量添加的情形下，不再包含碳。在另一變化中，如上所述的另外的碳涂層也是可能的。所有適當(dāng)?shù)亩r(jià)或三價(jià)錳化合物如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等MnS04、MnCl2、MnC03、Mn0、MnHP04、草酸錳、乙酸錳或選自ΜηΡ04、Μη203或具有混合的氧化階段的錳化合物如Mn3O4的Mn3+鹽考慮為錳源。如果使用三價(jià)錳化合物，如上在鐵情形下所述，在步驟a)的混合物中必須有相對(duì)于三價(jià)錳化學(xué)當(dāng)量或超化學(xué)當(dāng)量的含碳還原劑。作為變化，根據(jù)本發(fā)明，可能僅使用二價(jià)錳和鐵化合物，或三價(jià)鐵化合物和二價(jià)錳化合物，二價(jià)鐵化合物和三價(jià)錳化合物，或一個(gè)二價(jià)鐵和一個(gè)錳化合物。如果使用至少一三價(jià)鐵或錳化合物，自然地，相對(duì)于其至少化學(xué)當(dāng)量或超化學(xué)當(dāng)量的碳量(或相應(yīng)量的含碳化合物)必須包含在本發(fā)明方法步驟a)的混合物中。根據(jù)本發(fā)明，金屬磷酸鹽、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽如LiH2P04、LiP03> FePO4,MnPO4,即對(duì)應(yīng)的鐵和錳化合物或如上定義的二價(jià)金屬的相應(yīng)化合物優(yōu)選用作P043_源。根據(jù)本發(fā)明，也可使用P2O5。具體地，如上所述，對(duì)應(yīng)的磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽尤其是Mg、Zn和Ca的磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽或?qū)?yīng)的醋酸鹽、羧化物(如草酸鹽和醋酸鹽)考慮用作二價(jià)金屬陽離子的源。本發(fā)明在下面結(jié)合例子和附圖
進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但這些例子和附圖不應(yīng)視為限制。
附圖中圖I 示出了根據(jù)本發(fā)明的 LiMna 80Fe0.10Zn0.10P04 的 XRD 圖。圖2示出了現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽LiMna8tlFea2tlPO4在C/10和IC下的放電曲線。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMnci8tlFeaiciMgaiciPO4在C/10和IC下的放電曲線。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMnaS5Fea33ZnaiPO4在(/10和IC下的放電曲線。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMnci56Fea33MgaitlPO4材料與現(xiàn)有技術(shù)的鋰錳鐵磷酸鹽(LiMna66Fea33PO4)老化后在IC下的電壓曲線。
實(shí)施例I、確定粒徑分布混合物、懸浮液及所生產(chǎn)材料的粒徑分布使用商業(yè)中慣常的裝置利用光散射方法進(jìn)行確定。該方法本身對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，其中也可具體參考JP2002-151082和WO 02/083555中公開的內(nèi)容。在該例子中，粒徑分布在激光衍射測(cè)量設(shè)備(MastersizerS，Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE)和制造商的軟件(2· 19 版)的幫助下確定，具有Malvern小體積樣本色散單元DIF2002作為測(cè)量單元。選擇下述測(cè)量條件壓縮范圍有效光束長度2. 4mm ;測(cè)量范圍300RF ；0. 05-900 μ m。樣本準(zhǔn)備和測(cè)量根據(jù)制造商的指令進(jìn)行。D90值給出所測(cè)量樣本中90%的顆粒具有更小或一樣粒徑的值。因而，D50值和Dw值給出所測(cè)量樣本中分別50%和10%的顆粒具有更小或一樣粒徑的值。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例，本說明書中提及的值對(duì)于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之間的差相對(duì)于相應(yīng)顆粒在總體積中的體積比有效。因此，根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例，在此提及的D1(l、D5tl和D9tl值表明所測(cè)量樣本中分別lOvolume-% (體積百分比)、50volume-%和90volume_%的顆粒具有更小或一樣的粒徑。如果維持這些值，可提供根據(jù)本發(fā)明的特別有利的材料，并避免相對(duì)粗的顆粒(具有相對(duì)更大的體積比)對(duì)可加工性和電化學(xué)產(chǎn)品性質(zhì)的負(fù)面影響。特別優(yōu)選地，本說明書中提及的值對(duì)于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之間的差相對(duì)于顆粒的百分比和體積百分比均有效。對(duì)于除了根據(jù)本發(fā)明的用二價(jià)金屬陽離子取代的鋰錳鐵磷酸鹽之外還包含另外的組成的合成物(如電極材料)，尤其對(duì)于含碳合成物，上面的光散射方法可導(dǎo)致誤導(dǎo)性的結(jié)果，因?yàn)長iFexMn1TyMyPO4顆?？捎闪硗獾?如含碳)材料結(jié)合在一起以形成更大的結(jié)塊。然而，根據(jù)本發(fā)明的材料的粒徑分布可使用SEM照片按如下進(jìn)行確定小量的粉末樣本懸浮在丙酮中并用超聲波分散10分鐘。緊接著，幾滴懸浮液滴在掃描電子顯微鏡(SEM)的樣本板上。測(cè)量懸浮液的固體濃度和滴數(shù)使得很大程度上單層粉末顆粒形成在載體上以防止粉末顆粒彼此掩蓋。這些滴必須在顆粒可因沉淀而通過大小分開之前快速添加。在空氣中干燥之后，將樣本放在SEM的測(cè)量室中。在該例子中，其為LEO 1530設(shè)備，其采用I. 5kV激勵(lì)電壓的場(chǎng)致發(fā)射電極和樣本間4mm空間進(jìn)行操作。樣本的至少20個(gè)隨機(jī)片段放大被照相，其中放大因子為20000。這些照片連同插入的放大比例一起印在DIN A4紙張上。在至少20張的每一張上，如果可能，隨機(jī)選擇根據(jù)本發(fā)明的材料的至少10個(gè)自由的看得見的顆粒(這些顆粒連同含碳材料一起形成粉末顆粒),其中根據(jù)本發(fā)明的材料的顆粒的邊界通過沒有固定的直接連接的橋而形成。另一方面，由碳材料形成的橋包括在顆粒邊界中。在這些所選顆粒的每一顆粒中，在投影時(shí)具有最長和最短軸的那些顆粒在每一情形下均用尺子測(cè)量并使用標(biāo)度比轉(zhuǎn)換為實(shí)際顆粒尺寸。對(duì)于每 一測(cè)量的LiFexMn1TyMyPO4顆粒，最長和最短軸的算術(shù)平均定義為顆粒直徑。之后，測(cè)量的LiFexMn1^yMyPO4顆粒與光散射測(cè)量類似地分為粒徑級(jí)。通過以粒徑級(jí)為標(biāo)準(zhǔn)繪制每一情形下相關(guān)顆粒的數(shù)量，獲得相對(duì)于顆粒數(shù)量的不同粒徑分布。從其可在粒徑軸上直接讀出01(|、D50和D9tl的累計(jì)粒徑分布通過連續(xù)總計(jì)從小顆粒級(jí)到大顆粒級(jí)的顆粒數(shù)量而獲得。所描述的方法還應(yīng)用于包含根據(jù)本發(fā)明的材料的電池電極。然而，在該例子中，代替粉末樣本，新切或弄裂的電極表面固定到樣本支架上并在SEM下檢查。例I :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMnci56Fea33MgaiPO492. 9g Li2CO3在異丙醇中濕磨(Retsch PM400, 500mL燒杯，100*10mm球，380rpm),具有 47. 02g FePO4. H20,54. 02g MnC0jP4. 92g Mg (OH) 2 及 5wt.-% 醋酸纖維素(相對(duì)于其它反應(yīng)物的總質(zhì)量)。蒸發(fā)溶劑，之后在保護(hù)氣體爐(Linn KS 80-S)中在750°C下燒結(jié)干燥混合物11小時(shí)。之后，所獲得的產(chǎn)品用高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)(Pulverisette 14，F(xiàn)ritsche, 80m篩)磨碎。例2 :制備 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10P04合成按例I進(jìn)行，除了 8. 38g Zn (OH)2代替Mg (OH)2用作對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的起始材料之外。例3 :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMna80Fe0.10Mg0.10P04合成按例I 進(jìn)行，除了 77. 17g MnCO3>14. 25g FePO4. H20,4. 92gMg (OH) 2 用作對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的起始材料之外。例4 :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMntl. 56Fe0.33Mg0.10P04 (碳熱還原變體)合成按例I進(jìn)行，除了使用對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的Fe2O3和石墨代替FePO4WH2O之外。例5 :根據(jù)本發(fā)明方法制備LiMnci8tlFea 10Mg0. ^O4 (碳熱還原變體)合成按例I和5進(jìn)行，除了使用對(duì)應(yīng)摩爾量數(shù)量的Fe2O3和加倍化學(xué)當(dāng)量的石墨代替FePO4 H2O之外。所獲得的含碳LiMna J^eaiciMgaitlPO4合成材料包含遍及該材料均勻分布的碳。例5 :所獲得材料的碳涂層(變體I)
例1-3中獲得的材料用24g乳糖溶于水形成的溶液浸潰，之后在氮氛圍下在750°C煅燒3小時(shí)。根據(jù)乳糖的數(shù)量，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中的碳比例在O. 2和4wt. -%之間。通常，來自例I和2的Ikg干燥產(chǎn)品與112g乳糖一水合物及330g去離子水密切混合，并在真空干燥爐中在105°C和〈100毫巴下干燥一整夜，殘留水分為3%。易碎的干燥產(chǎn)品用手破裂并在盤式磨粉機(jī)(Fritsch Pulverisette 13)中粗磨,盤之間具有Imm空間，并在高級(jí)鋼杯中轉(zhuǎn)入保護(hù)氣體分室爐(Linn KS80-S)內(nèi)。后者在3小時(shí)內(nèi)在2001/h的氮流下加熱到750°C，并在該溫度保持3小時(shí)，經(jīng)3小時(shí)冷卻到室溫。含碳產(chǎn)品在噴射磨機(jī)(Hosokawa)中打散。粒徑分布的SEM分析產(chǎn)生下述值D5Q〈2 μ m, D90和Dltl值之間的差〈5 μ m。例7 :根據(jù)本發(fā)明的材料的碳涂層(變體2) 根據(jù)本發(fā)明的材料的合成按例1-4進(jìn)行，除了 20g乳糖添加到起始材料的混合物中之外。成品包含約2. 3wt.-%的碳。例8:電極的制備制備Anderson 等在 Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages66-68中公開的薄膜電極。該電極組成通常為90份(重量)活性材料、5份SuperP碳和5份聚偏二氟乙烯作為粘合劑；或者80份(重量)活性材料、15份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯；或者95份(重量)活性材料和5份聚偏二氟乙烯。之后，用涂布刀將電極懸浮液施加到約150μπι的高度。干燥后的電極滾動(dòng)幾次或用適當(dāng)?shù)膲毫褐钡将@得20-25 μ m的厚度為止。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的LiMna8tlFea2tlPO4和LiMna66Fea33PO4及根據(jù)本發(fā)明的用鎂和鋅取代的材料的比容量和載流能力進(jìn)行相應(yīng)測(cè)量。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的LiMna80Fe0.10Mg0.10P04的X射線粉末衍射圖。因而材料的相純度得以確認(rèn)。圖2示出了現(xiàn)有技術(shù)的1^%8(^。.2(^04在(/10和IC下的放電曲線。坪長在C/10下約為60mAh/g，在鐵和錳坪處在IC放電速率下總是確定非常高的極化。相反，根據(jù)本發(fā)明的鎂取代的LiMna80Fe0.10Mg0.10P04材料(圖3)令人驚訝地展現(xiàn)長得多的錳坪(>100mAh/g)，盡管材料的錳含量與現(xiàn)有技術(shù)材料中一樣。此外，在IC放電速率下的極化低，在O和60mAh/g之間的范圍中。同樣，根據(jù)本發(fā)明的鎂取代的LiMna56Fea33MgaitlPO4材料(圖4)在錳坪和鐵坪處展現(xiàn)非常低的電池極化。圖5示出了現(xiàn)有技術(shù)的LiMna66Fea33PO4材料老化后(在IC下20個(gè)周期)在IC下的放電曲線，其具有I. 2g/cm3的電極密度和20 μ m的厚度。作為比較，根據(jù)本發(fā)明的鎂取代的LiMnci56Fea33MgaitlPO4材料在類似老化后(在IC下20個(gè)周期)在IC下的放電曲線如圖5中所示。令人驚訝地注意到，在LiMna 56Fe0.33Mg0.10P04材料中，錳坪的長度大于現(xiàn)有技術(shù)材料LiMna66Fea33PO4中的長度，盡管根據(jù)本發(fā)明的材料的錳含量更低。由于兩種材料的比容量類似，相較現(xiàn)有技術(shù)材料，LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04材料在電池中老化后展現(xiàn)更好的能量密度?？傊?，本發(fā)明使能得到用二價(jià)金屬離子取代的混合的鋰錳鐵磷酸鹽材料，其可借助于固態(tài)處理進(jìn)行制備。盡管有時(shí)用10%的電化學(xué)不活潑的二價(jià)金屬離子取代，但室溫的比放電容量仍超過140mAh/g。對(duì)于所有取代的材料，均測(cè)到非常好的放電速率。相較未取代的LiMna8tlFea2tlPO4,已表明根據(jù)本發(fā)明的二價(jià)取代的新材料在ID下的放電電壓曲線即使在幾個(gè)充電和放電周期之后容量?jī)H有非常小的下降，尤其在錳坪(4V區(qū))的情形下，這與未用(電不活潑)二價(jià)材料取代的鋰錳鐵磷酸鹽不同。錳坪的長度仍保持不變。已發(fā)現(xiàn)用鋅或用鎂取代相較鈣、銅、鈦和鎳在能量密度方面具有最好的結(jié)果。進(jìn)一步好的結(jié)果用鎂和鈣獲得。·
權(quán)利要求
1.一種鋰錳金屬磷酸鹽，具有下式LiFexMn1TyMyPO4 其中，M 為選自 Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti 和 Cd 的二價(jià)金屬，及其中 x〈l，y<0. 3和 x+y<l0
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰錳金屬磷酸鹽，其中M為Zn或Ca。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的鋰錳金屬磷酸鹽，其中0〈y〈0.15。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的鋰錳金屬磷酸鹽，其中0〈x〈0.35。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰錳金屬磷酸鹽，其中M為Mg。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰錳金屬磷酸鹽，其中O.01彡X彡O. 11,0. 07<y ( O. 20和x+y<0. 2。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的鋰錳金屬磷酸鹽，還包括碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鋰錳金屬磷酸鹽，其中所述碳遍及取代的鋰錳金屬磷酸鹽均勻分布。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的鋰錳金屬磷酸鹽，其中所述碳覆蓋混合的鋰錳金屬磷酸鹽的各個(gè)顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽，其中碳相對(duì)于取代的鋰錳金屬磷酸鹽的比例彡4wt. -%。
11.用于二次鋰離子電池的陰極，包含根據(jù)權(quán)利要求1-10任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的陰極，包含另外的鋰-金屬-氧化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的陰極，其中所述另外的鋰-金屬-氧化合物選自LiCo02、LiNi02、LiFePO4, LiMnPO4 和 LiMnFePO4 及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一所述的陰極，其未添加導(dǎo)電劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一所述的鋰錳金屬磷酸鹽的制備方法，包括下述步驟 a、制備至少包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO43-起始化合物的混合物； b、在450-850°C的溫度下加熱所述混合物； C、分離鋰猛金屬磷酸鹽LiFeJVInh-yMyPtV
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟a)中添加另外的含碳成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟c)中獲得的LiFexMn1TyMyPO4與含碳成分混八口 ο
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一所述的方法，其中Li0H、Li20、草酸鋰、醋酸鋰或Li2CO3用作鋰源。
19.根據(jù)權(quán)利要求16 的方法，其中。選自 FeSO4' FeCl2' Fe3 (PO4) 2、Fe。、FeHPO4 的 Fe2+鹽或有機(jī)鐵鹽或選自FeP04、Fe203、FeCl3的Fe3+鹽或混合Fe鹽如Fe3O4用作Fe源。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中選自MnS04、MnCl2、Mn0、MnHP04、草酸錳、乙酸錳的Mn2+鹽或選自MnP04、Mn203、MnCl3的Mn3+鹽或混合錳鹽如Mn3O4用作錳源。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中磷酸、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽或P2O5用作PO,源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有下式的取代的鋰錳金屬磷酸鹽LiFexMn1-x-yMyPO4，其中，M為選自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二價(jià)金屬，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。本發(fā)明還公開了其制備方法及其在二次鋰離子電池中用作陰極材料的用途。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102947220SQ201180007839
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者G·盧斯普, N·阮恩 申請(qǐng)人:南方化學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限兩合公司