專利名稱：鋰二次電池用陰極及包括其的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用陰極和包括其的鋰二次電池。更詳細地，本發(fā)明涉及一種將橄欖石型磷酸鋰鐵作為陰極活性材料來使用并且具有高能量密度的鋰二次電池用陰極和包括其的鋰二次電池。
背景技術：
近年來，儲能技術引起了越來越廣泛的興趣。儲能技術應用領域已擴展至移動電話、攝像機、筆記本電腦，甚至是電動汽車，對用作電子設備電源的高能量密度電池的需求不斷增加。鋰二次電池作為最能滿足該需求的電池而引起關注，最近關于鋰二次電池的研究很活躍。開發(fā)于20世紀90年代早期的鋰二次電池由能夠吸附和釋放鋰離子的碳基材料等的陽極、含有鋰的氧化物等的陰極和含有溶于混合有機溶劑的合適量鋰鹽的非水電解質組成。作為鋰二次電池的陰極活性材料，使用氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰鎳(LiNiO2)或鋰復合金屬氧化物(Li (Ni-Co-Al) 02、Li (Ni-Co-Mn) O2)等。在這些中，氧化鋰鈷具有03層狀晶體結構，使其能夠非常容易吸附和釋放鋰離子，并且因此目前使用于大部分的鋰二次電池中。然而，由于作為氧化鋰鈷原材料的鈷是價格昂貴的重金屬并且對環(huán)境有害，所以不斷進行研究以開發(fā)出新型陰極活性材料。作為替代陰極活性材料，低成本和高穩(wěn)定性的尖晶石型氧化鋰錳(LiMn2O4)和橄欖石型磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4)等已被建議。在這些中，橄欖石型磷酸鋰鐵具有非常穩(wěn)定的結構。同樣，由于磷酸鹽基材料可以用作阻燃劑，所以橄欖石型磷酸鋰鐵具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。相應地，橄欖石型磷酸鋰鐵可以作為能夠滿足最近不斷更強調的鋰二次電池的高穩(wěn)定性的陰極活性材料。然而，如果在制備陰極活性材料漿狀物時橄欖石型磷酸鋰鐵的粉末含量為80重量％以上，則過高的粘度使其難以經過管道并且涂覆集電體的性能也將會降低集電體，這使其難以用于制備陰極。相反，如果橄欖石型磷酸鋰鐵的粉末含量少于80重量％，這成為滿足不斷增長的高能量密度電池制備需求的主要障礙。

發(fā)明內容
摶術問是頁
相應地，本發(fā)明的目的在于提供一種使用具有優(yōu)異穩(wěn)定性的橄欖石型磷酸鋰鐵也能夠實現(xiàn)高能量密度并且改善循環(huán)壽命的鋰二次電池用陰極以及包括該陰極的鋰二次電池。
_3] 技術方案為達到該目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用陰極，其包括集電體；第一復合層，其層疊在所述集電體上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑的混合而形成；第二復合層，其層疊在所述第一復合層上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑的混合而形成，其中所述第二復合層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積是所述第一復合層中橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積的O. 8倍以下。優(yōu)選地，本發(fā)明的所述第二復合層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積是所述第一復合層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的O. 01至O. 8倍。在本發(fā)明中，所述第一復合層的活性材料顆粒的平均粒徑可比所述第二復合層的 活性材料顆粒的平均粒徑更小。在本發(fā)明中，橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的顆?？梢员煌扛惨蕴蓟牧?、金屬或準金屬以及金屬或準金屬的氧化物。本發(fā)明的陰極具有優(yōu)異的安全性、高能量密度、提高的循環(huán)壽命并且因此可以用作鋰二次電池的陰極。發(fā)明效果本發(fā)明的鋰二次電池用陰極將橄欖石型磷酸鋰鐵作為陰極活性材料來使用，從而具有高的安全性。并且，本發(fā)明陰極具有多層復合層結構，由此能夠具備高能量密度，上述多層復合層結構的陰極復合層的比表面積分別不同，因此在集電體和復合層之間以及復合層和復合層之間的粘合強度高。而且，本發(fā)明陰極由于其陰極外表面由比表面積相對較小的活性材料層而形成，因此抑制鋰離子的過度釋放，并且導致其持續(xù)地釋放而能夠提高循環(huán)壽命。


本說明書的附圖例示出本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例，與所述的發(fā)明內容一起用于進一步理解本發(fā)明的技術實質。然而，本發(fā)明不受附圖所限制。圖I是本發(fā)明鋰二次電池用陰極的概略剖面圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將參考附圖詳述本發(fā)明。應理解本說明書和權利要求中的術語和單詞不應解釋為限制在通?；蛟~典上的意義，而應理解為具有與本發(fā)明技術理念相一致的意義和概念，基于這樣的原則發(fā)明者可以恰當?shù)亩x術語和單詞的概念以盡量好的描述其發(fā)明。在圖I中概略性地表示出本發(fā)明鋰二次電池用陰極100的一個示例。下面提供詳細說明以輔助閱讀者獲得本文所述的方法、設備和/或體系的綜合理解。相應地，本文所述的體系、設備和/或方法的各種改變、改性和等價方案可以由本領域內技術人員建議。本發(fā)明的鋰二次電池用陰極100可具有包括以下的結構層疊在集電體10上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成的第一復合層21 ;層疊在上述第一復合層21上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成的第二復合層22，其兩者按順序層疊。本發(fā)明的鋰二次電池用陰極100的特征為包含在上述第二復合層22中的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料的比表面積是第一復合層21中的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積的O. 8倍以下。如上所述，80重量％以上固含量的橄欖石型磷酸鋰鐵粉末不利于制備含有橄欖石型磷酸鋰鐵的陰極復合層的陰極漿狀物。因此，為了提高能量密度用包括少于80重量％固含量的橄欖石型磷酸鋰鐵粉末的陰極漿狀物時只能考慮增加涂層厚度的方法。然而，當增加陰極漿狀物的涂層厚度時，陰極復合層被干燥過程中蒸發(fā)的溶劑中的氣體可能會發(fā)生導致開裂。為解決該問題，本發(fā)明者將陰極復合層形成為雙層結構。即涂覆一次陰極活性材料漿狀物并干燥，溶劑蒸發(fā)后形成第一復合層，然后在其上再涂覆陰極活性材料漿狀物并使其干燥以形成第二復合層，由此可以防止由溶劑的蒸發(fā)而引起的復合層開裂。 本發(fā)明的陰極復合層的特征在于，包含在第二復合層22中的橄欖石型磷酸鋰鐵粉末的比表面積可為第一復合層21中的橄欖石型磷酸鋰鐵粉末的比表面積的O. 8倍以下。如果重復涂覆陰極活性材料漿狀物，則可能會降低多層復合層之間的界面間粘合強度。然而，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)當使用在各層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料之間的比表面積之差為20%以上時，界面間粘合強度可以維持在良好的水平。由此解決了上述問題。在本發(fā)明的陰極復合層中，如果接觸隔膜的第二復合層22的活性材料的比表面積是接觸集電體的第二復合層21的比表面積的O. 8倍以下，則吸附和釋放的鋰離子量可能降低并因此能夠提高循環(huán)壽命。一般而言，鋰離子越遠離隔膜，其擴散性能越降低。當鄰近隔膜(即，遠離集電體10)的陰極復合層22的比表面積比遠離隔膜(即，鄰近集電體10)的陰極復合層21的比表面積更大時，鋰離子的擴散性能快速降低，以致鋰離子不能到達遠離隔膜的陰極活性材料。相應地，相對遠離集電體10的第二復合層22的陰極活性材料的比表面積優(yōu)選是接觸集電體10的第一復合層21的陰極活性材料的比表面積的O. 8倍以下。在本發(fā)明中，第二復合層22的活性材料的比表面積與第一復合層21的活性材料的比表面積的之比例如為O. 01至O. 8倍，優(yōu)選為O. 01至O. 7倍，更優(yōu)選為O. 015至O. 5倍。同樣，在本發(fā)明的鋰二次電池的陰極中，第一復合層21的活性材料顆粒的平均粒徑比第二復合層22的活性材料顆粒的平均粒徑更小。當如上所述的不同陰極復合層的陰極活性材料粉末的平均粒徑不同時，在不同復合層之間的界面中具有較小平均粒徑的顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬喜迦胫辆哂休^大平均粒徑的顆粒之間，這有利于提高粘合強度。例如，在兩個復合層中與集電體接觸的復合層21的平均粒徑可以為另一復合層22的平均粒徑的20%以下，然而本發(fā)明不限于此。與集電體10接觸的復合層21中的陰極活性材料粉末的平均粒徑越小，越能夠提高與集電體的粘合強度，在鄰近隔膜的復合層22中的陰極活性材料顆粒的平均粒徑相對越大，抑制鋰離子擴散的效果越顯著。在本發(fā)明中，第一復合層21和第二復合層22的每個陰極活性材料的負載量可以在本發(fā)明的范圍內恰當?shù)剡x擇。例如，第一復合層21的負載量可以是5至25mg/cm2和第二復合層22的負載量可以是5至25mg/cm2，然而本發(fā)明不限于此。第一復合層21和第二復合層22分別可以是相同或不同。在本發(fā)明的陰極復合層中，第一復合層的厚度可以為10至150 μ m，第二復合層的厚度可以為10至150 μ m。當?shù)谝粡秃蠈雍偷诙秃蠈拥暮穸葷M足該范圍時，能夠改善輸出特性。本發(fā)明的陰極100可以通過將含有陰 極活性材料、粘合劑和有機溶劑的陰極活性材料漿狀物涂覆在集電體10上，然后干燥以形成陰極復合層來制備。如上所述，本發(fā)明所用的陰極活性材料是橄欖石型磷酸鋰鐵并且該橄欖石型磷酸鋰鐵顆粒可以任選地以本領域內已知的材料來涂覆，例如碳基材料、金屬或準金屬以及上述金屬或準金屬的氧化物。通過該涂覆可以提高活性材料顆粒的導電性或也可以阻止電解質溶劑在活性材料表面的副反應?？梢杂米鐾苛喜牧系纳鲜鎏蓟牧习ㄜ涃|炭黑(softcarbon)、硬碳(hard carbon)、天然石墨、人造石墨、結晶石墨(Kish graphite)、熱解碳(pyrolytic carbon)、中間相浙青基碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、中間相碳微球(meso-carbon microbeads)、中間相浙青(Mesophase pitches)、石油衍生焦炭(petroleum derived cokes)和焦油浙青衍生焦炭(tar pitch derived cokes )等。上述金屬或準金屬包括Si、Ti和Al等。然而，本發(fā)明在這點上不限制。本發(fā)明所用的粘合劑可以包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefIuoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitriIe)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等多種多樣的粘合劑聚合物。本發(fā)明所用的有機溶劑不特別限制于本領域內通常使用的有機溶劑，例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。任選地本發(fā)明的陰極活性材料漿狀物進一步包括導電材料。導電材料通常包括導電碳例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P或碳納米管等多種多樣的導電炭基材料。所述本發(fā)明的鋰二次電池用陰極通過以下方法制備制備由陰極、陽極以及兩者之間的隔膜而構成的電極裝置，將其置于電池盒中并將非水電解質注入電池盒中。陽極、隔膜和非水電解質與本發(fā)明的陰極一起構成的電極裝置不特別限制，其可以包括本領域內通常使用的所有電極裝置以制備鋰二次電池。類似于上述陰極，本發(fā)明的陽極可以通過以下來制備將粘合劑和溶劑并且根據(jù)需要將導電材料和分散劑混合和攪拌在陽極活性材料中以制備漿狀物，之后將其涂覆在集電體上，然后將其干燥而制備。作為陰極活性材料，通?？梢允褂媚軌蛭胶歪尫配囯x子的碳基材料、鋰金屬、硅或錫等。同樣也可以使用相對于鋰的電勢小于2V的金屬氧化物例如TiO2 *Sn02。在這些中，優(yōu)選可使用碳基材料，例如可以使用低結晶度碳或高結晶度碳等。通常低結晶度碳包括具有代表性的軟質炭黑(soft carbon)和硬碳(hard carbon),高結晶度碳包括代表性的高溫燒結碳例如天然石墨、人工石墨、結晶石墨(Kish graphite)、熱解碳(pyrolyticcarbon)、中間相浙青基碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、中間相碳微球(meso-carbon microbeads)、中間相浙青(Mesophase pitches)、石油衍生焦炭(petroleumderived cokes)和焦油浙青衍生焦炭(tar pitch derived cokes)等。陽極的粘合劑、溶劑和導電材料可以使用在制備上述陰極時所使用的材料。
隔膜可以通過將用作現(xiàn)有隔膜的常規(guī)多孔聚合物薄膜單獨或將其進行層疊來使用，該多孔聚合物薄膜例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴基聚合物而制備，也可以使用通常的多孔無紡布例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸亞乙酯纖維而制備的無紡布。然而本發(fā)明在這點上不限制。在本發(fā)明所用的電解質中，如果可以用作電解質(溶質)的鋰鹽是通常用于鋰二次電池用電解質的物質，則并不特別限制。例如上述鋰鹽陰離子可以是一種選自F_、Cl' Br\ Γ、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF'(CF3) 6P\ CF3SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2) 2Ν\ (FSO2) 2Ν\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2ΟΓ、(SF5) 3「、(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2) 2Ν'同樣，在本發(fā)明所使用的電解質中，如果有機溶劑是通常用于鋰二次電池用電解 質的物質，則電解質中含有的有機溶劑不特別限制。例如有機溶劑可以代表性地使用選自碳酸亞丙酯(propylene,PC)、碳酸亞乙酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、sulforane、Y-丁內酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃的一種或其中兩種以上的混合物等。特別是在上述碳酸酯基有機溶劑中，環(huán)狀碳酸酯中的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯優(yōu)選使用，因為其是具有高粘度的有機溶劑，所以具有高的介電常數(shù)，并因此可以容易地使電解質中的鋰鹽離解。更優(yōu)選地，當將例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯這樣的具有低粘度和低介電常數(shù)的線形碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯以適當?shù)谋壤旌鲜褂脮r，能夠制備出具有高的導電性的電解質。 任選地依據(jù)本發(fā)明儲存的電解質可以進一步包括添加劑例如通常包含在電解質中的過充電抑制劑等。本發(fā)明所用的電池盒可以是本領域內通常使用的任何電池盒，電池盒的外觀不限制于基于電池使用目的的特定形狀。例如電池盒可以具有圓柱形、棱柱形、袋(pouch)狀或硬幣(coin)狀等。在下文中，本發(fā)明通過具體實施例詳細描述。然而，本文提出的描述僅僅是示例目的的一個優(yōu)選實施例，而不用于限制本發(fā)明的范圍，所以應理解實施例是為了對本領域技術人員作出更明確的解釋。實施例I〈陰極的制備〉將比表面積為14m2/g的LiFePO4作為陰極活性材料，聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑，炭黑作為導電材料，將上述三者按重量比89:6:5混合，然后分散至N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備第一陰極漿狀物。第二陰極漿狀物以與第一陰極漿狀物相同的方法制備，不同之處在于將比表面積為7m2/g的LiFePO4作為陰極活性材料來使用。將上述第一漿狀物涂覆在鋁集電體上以形成第一復合層(負載量8mg/cm2)，在其上再涂覆第二漿狀物以形成第二復合層(負載量8mg/cm2)，然后進行干燥和軋制制備了陰極。第一復合層的厚度為35 μ m,第二復合層的厚度為35 μ m。<電池的制備>
將人造石墨作為陽極活性材料，丁苯橡膠作為粘合劑，羧甲基纖維素作為增稠劑，將以上三者按重量比96. 8:2. 2:1混合，然后分散于水中以制備陽極漿狀物，將上述漿狀物涂覆于銅集電體上然后進行干燥和軋制制備了陽極。通過將LiPF6添加于碳酸亞乙酯碳酸乙甲酯碳酸二甲酯=3:3:4 (體積比)的混合溶劑中以形成IM的濃度來制備非水電解質。然后使用上述制備 的陰極和陽極和PE隔膜并且注入上述電解質以制備中等-大型電池。對比實施例I〈陰極的制備〉將比表面積為14m2/g的LiFePO4作為陰極活性材料，聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑，炭黑作為導電材料，將上述三者按重量比89:6:5混合，然后分散至N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備陰極漿狀物。將上述陰極漿狀物涂覆在鋁集電體上以形成復合層(負載量12mg/cm2)，然后進行干燥和軋制制備了陰極。復合層厚度為80μηι。<電池的制備>將人造石墨作為陽極活性材料，丁苯橡膠作為粘合劑，羧甲基纖維素作為增稠劑，將以上三者按重量比為96. 8:2. 2:1混合，然后分散于水中以制備陽極漿狀物，將上述漿狀物涂覆于銅集電體上，然后進行干燥和軋制制備了陽極。通過將LiPF6添加于碳酸亞乙酯碳酸乙甲酯碳酸二甲酯=3:3:4 (體積比)的混合溶劑中以形成IM的濃度來制備非水電解質。然后使用上述制備的陰極和陽極和PE隔膜并且注入上述電解質以制備中等-大型電池。
權利要求
1.一種鋰二次電池用陰極，其包括 集電體； 第一復合層，其層疊在所述集電體上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成；和 第二復合層，其層疊在所述第一復合層上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成， 其中所述第二復合層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積是所述第一復合層中橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積的O. 8倍以下。
2.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第二復合層的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積是所述第一復合層中橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積的O. Ol至O. 8倍。
3.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第一復合層的活性材料顆粒的平均粒徑比第二復合層的活性材料顆粒的平均粒徑更小。
4.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第一復合層的陰極活性材料的負載量與第二復合層的陰極活性材料的負載量相同或不同。
5.權利要求4的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第一復合層的陰極活性材料的負載量為5至25mg/cm2。
6.權利要求4的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第二復合層的陰極活性材料的負載量為5至25mg/cm2。
7.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第一復合層的厚度為10至150 μ m0
8.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述第二復合層的厚度為10至150 μ m0
9.權利要求I的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的顆粒以選自下述的材料涂覆碳基材料、金屬或準金屬以及金屬或準金屬的氧化物。
10.權利要求9的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述碳基材料是選自下面的任意一種或其兩種以上的混合物軟質炭黑、硬碳、天然石墨、人造石墨、結晶石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相碳微球、中間相浙青、石油衍生焦炭和焦油浙青衍生焦炭。
11.權利要求9的鋰二次電池用陰極，其特征在于，所述金屬或準金屬是選自下面的任意一種Si、Ti和Al或其兩種以上的混合物，金屬或準金屬的氧化物是選自下面任意一種的氧化物Si、Ti和Al或其兩種以上的混合物。
12.—種鋰二次電池，包括 電極組件，其包括陰極、陽極以及插入陰極和陽極之間的隔膜； 電池盒，其用于容納所述電極組件；和 非水電解質，其注入所述電池盒中， 其特征在于，所述陰極為權利要求I至11中任意一項所定義的陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用陰極和一種包括該陰極的鋰二次電池。鋰二次電池用陰極包括集電體；第一復合層，其層疊在所述集電體上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成；第二復合層，其層疊在所述第一復合層上并由橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末和粘合劑混合而形成。所述第二復合層中橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積是所述第一復合層中橄欖石型磷酸鋰鐵陰極活性材料粉末的比表面積的0.8倍以下。本發(fā)明的鋰二次電池用陰極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，高能量密度和提高的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/136GK102742050SQ201180008426
公開日2012年10月17日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者樸錫正, 林亨奎, 梁仁碩, 金鐘僖, 金麟廷 申請人:株式會社Lg化學