專利名稱：納米結(jié)構(gòu)無機(jī)-有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全固態(tài)的納米結(jié)構(gòu)無機(jī)-有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池及其制備方法,詳細(xì)地,涉及在廉價(jià)而可高效率的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC ;dye sensitized solarcell)的結(jié)構(gòu)上，結(jié)合容易對(duì)從可見光到近紅外線區(qū)域的寬區(qū)域的太陽(yáng)能進(jìn)行吸收的無機(jī)半導(dǎo)體基板薄膜型太陽(yáng)能電池(inorganic thin-film solar cell)的優(yōu)點(diǎn)和通過溶液工序可進(jìn)行廉價(jià)制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic solar cell)的優(yōu)點(diǎn)的新型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池及其制備方法。所述太陽(yáng)能電池具有高效率，并且隨時(shí)間穩(wěn)定性優(yōu)異，通過應(yīng)用廉價(jià)的組成物質(zhì)和廉價(jià)工序，容易制備廉價(jià)的太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
為了解決化石能源的枯竭及其使用所帶來的地球環(huán)境問題，對(duì)像太陽(yáng)能、風(fēng)力、水力一樣可以再生且清潔的替代能源正積極地展開研究。 其中，對(duì)從太陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽(yáng)能電池的關(guān)注大大增加。此處所謂的太陽(yáng)能電池，是指從太陽(yáng)光吸收光能，利用產(chǎn)生電子和空穴的光伏效應(yīng)，從而生成電流-電壓的電池?，F(xiàn)在可以制備光能轉(zhuǎn)換效率超過20%的n-p 二極管型硅(Si)單結(jié)晶基板太陽(yáng)能電池，應(yīng)用在實(shí)際的太陽(yáng)光發(fā)電中，此外還有利用比其能量轉(zhuǎn)換效率還要優(yōu)異的如的砷化鎵(GaAs)等化合物半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。但是，這種無機(jī)半導(dǎo)體基板的太陽(yáng)能電池為了高效率化，需要高純度的精制材料，因此在原材料的精制方面要消耗大量的能量，而且，在利用原材料進(jìn)行單結(jié)晶或薄膜化的過程中，需要昂貴的工序設(shè)備，在降低太陽(yáng)能電池的制備費(fèi)用上有限，成為在大規(guī)模的應(yīng)用上的障礙。由此，為了以廉價(jià)制備太陽(yáng)能電池，有必要大幅減少用作太陽(yáng)能電池核心的原料或制備工序的費(fèi)用，從而作為無機(jī)半導(dǎo)體基板太陽(yáng)能電池的代行方案，正在積極展開利用廉價(jià)的原料和工序可以制備的染料敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究。染料敏化太陽(yáng)能電池是1991年由瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)的邁克爾.格蘭澤爾(Michael Gratzel)教授首次開發(fā)成功，并報(bào)道在《自然》雜志中(第353卷,第737頁(yè))。初期的染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)是在通光通電的透明電極薄膜上，在多孔性光陰極(photoanode)上吸附吸光的染料后，再在上面設(shè)置另外的導(dǎo)電性玻璃基板，填充液體電解質(zhì)的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理是一旦在多孔光陰極表面上化學(xué)吸附的染料分子吸收太陽(yáng)光，染料分子就會(huì)形成電子-空穴對(duì)，電子注入到作為多孔性光陰極使用的半導(dǎo)體氧化物的傳導(dǎo)帶，被傳遞到透明的導(dǎo)電性膜，產(chǎn)生電流。留在染料分子中的空穴，通過液體或固體型電解質(zhì)的氧化-還原反應(yīng)的空穴傳導(dǎo)或空穴導(dǎo)電性高分子聚合物，以向光陽(yáng)極(photocathode)傳輸?shù)男问綐?gòu)成完整的太陽(yáng)能電池回路,在外部做功(work)。在這種染料敏化太陽(yáng)能電池的構(gòu)成中，透明電導(dǎo)性膜主用使用FTO (Fluorinedoped Tin Oxied,氟摻雜氧化錫)或ITO (Indium dopted Tin Oxide,銦摻雜氧化錫),作為多孔性光陰極使用能帶隙寬的納米粒子。此時(shí)，在選擇染料敏化太陽(yáng)能電池用納米半導(dǎo)體氧化物(光陰極)時(shí)，首先考慮的部分為傳導(dǎo)帶的能量值。到目前為止一直在研究的氧化物主要為TiO2、SnO2、ZnCKNb2O5等。在這些物質(zhì)中，到目前為止已知表現(xiàn)為最好效率的物質(zhì)為 TiO20特別是將光吸收良好且染料的最低未占分子軌道(lowest unoccupiedmolecular orbital)能級(jí)高于光陰極材料的傳導(dǎo)帶(conduction band)的能級(jí),從而生成的激子分離變得容易，能夠提高太陽(yáng)能電池的效率的多種物質(zhì)通過化學(xué)合成用作染料。到目前為止所報(bào)道的液體型染料敏化太陽(yáng)能電池的最高效率在約20年間停留在119Γ12%。雖然因液體型染料敏化太陽(yáng)能電池的效率相對(duì)高而具有商用化的可能性，但存在由于揮發(fā)性電解質(zhì)導(dǎo)致的隨時(shí)間的穩(wěn)定性問題和由于使用昂貴的釕系染料帶來的需要廉價(jià)化的問題。為了解決這一問題，雖然進(jìn)行著代替揮發(fā)性液體電解質(zhì)，利用離子性溶劑的非揮 發(fā)性電解質(zhì)的使用、高分子聚合物凝膠電解質(zhì)的使用及廉價(jià)的純有機(jī)物染料的使用等研究，但比起利用了揮發(fā)性液體電解質(zhì)和釕系染料的染料敏化太陽(yáng)能電池，存在效率低的問題。另一方面，從1990年中期開始正式研究的有機(jī)太陽(yáng)能電池(org anicphotovoltaic :0PV),其特征在于,其構(gòu)成為由具有電子給體(electron donor, D或通常也被稱為空穴接收體(hole acceptor))特性和電子受體(electron acceptor, A)特性的有機(jī)物構(gòu)成。由有機(jī)分子構(gòu)成的太陽(yáng)能電池一旦吸收陽(yáng)光就會(huì)形成電子和空穴，將此稱為激子(excition)。激子向D-A相間界面移動(dòng)，電荷被分離，電子向電子受體(electron acceptor),空穴向電子給體(electron donor)移動(dòng),產(chǎn)生光電流。在有機(jī)太陽(yáng)能電池中主要使用的物質(zhì)的組合為有機(jī)物(D)-富勒烯(A)系、有機(jī)物(D)-有機(jī)物(A)系和有機(jī)物(D)-納米無機(jī)物(A)系等。在電子供體中產(chǎn)生的激子通?？梢苿?dòng)的距離在IOnm左右，非常短，因此不能很厚地堆積多種有機(jī)物，所以光吸收度低，效率低，但最近隨著引入所謂的混合異質(zhì)結(jié)BHJ(bulk heterojuction)概念,其增加在相間界面上的表面積；以及開發(fā)能帶隙小的電子供體(donor)有機(jī)物，其容易吸收寬范圍的太陽(yáng)光，效率大大提高，報(bào)道有約具有6. 77%效率的有機(jī)太陽(yáng)能電池(自然-光電子學(xué)，第3卷,第649頁(yè))(Nature Photonics, vol3, p. 649))。有機(jī)太陽(yáng)能電池由于有機(jī)材料的方便的加工性和多樣性，以及低的單價(jià)，與以往的太陽(yáng)能電池相比，元件的制作過程簡(jiǎn)單，比以往的太陽(yáng)能電池，可實(shí)現(xiàn)低單價(jià)的制備。但是，有機(jī)物太陽(yáng)能電池，其BHJ的結(jié)構(gòu)通過空氣中的水分或氧氣熱化，從而使得其效率快速降低，即在太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性方面存在大的問題，作為解決它的方法，如果引入完全的密封技術(shù)，雖然增加穩(wěn)定性，但有價(jià)格上漲的問題。作為解決由于液體電解質(zhì)導(dǎo)致的染料敏化太陽(yáng)能電池的問題的方法，染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)明者的瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)(EPFL)化學(xué)系邁克爾·格蘭澤爾(MichaelGratzel)教授在1998年在《自然》雜志(第395卷，第583頁(yè))上公開了代替液體電解質(zhì)使用作為固體型空穴導(dǎo)電性的有機(jī)物Spiro-OMeTAD[2, 22’，7，77’ -四(N，N- 二-對(duì)甲氧基苯胺)_9，99，-螺二荷]([2, 22，，7, 77，-tetrkis (N, N-di-p-methoxyphenylamine)-9, 99’-spirobi fluorine]),效率為O. 74%的全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。此后，通過結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化、相間界面特性、空穴導(dǎo)電性的改進(jìn)等，效率最大提高到約5. 0%。此外，用廉價(jià)的純有機(jī)物染料和空穴傳導(dǎo)體代替釕系染料制備了使用P3HT，PEDOT等的太陽(yáng)能電池，其效率為2-4%依然很低，最近雖然報(bào)告有在納米管型TiO2上吸附SQl {5-羧基_2-[[3-[ (1，3- 二氫-3，3- 二甲基-I-乙基-2H-吲哚-2-亞基)甲基]-2-羥基-4-氧代-2-環(huán)丁烯-I-亞基]甲基]-3，3-三甲基-1-辛基-3!1-吲哚}染料，再將P3HT作為空穴傳輸體使用的電池中，效率最大可以達(dá)到3. 2%[納米快報(bào)，9，(2009) 4250]，但3天后效率會(huì)減為一半等在穩(wěn)定性上存在大問題。此外，也報(bào)告有用量子點(diǎn)納米粒子代替染料用作光吸收體，用空穴導(dǎo)電性無機(jī)物或有機(jī)物代替液體電解質(zhì)使用的研究。公開了將CdSe (表面涂布CdTe)用作量子點(diǎn)，將spiro-OMeTAD用作空穴導(dǎo)電性有機(jī)物的電池中，在微弱的光線下(太陽(yáng)光的1/10強(qiáng)度)具有約 I. 8% 的效率[納米快報(bào)，9，(2009)4221 (Nano letters，9，(2009) 4221 )]，然而加上使用含有毒性的Cd的CdSe而引起的問題，效率很低。另外，報(bào)告了在將Sb2S3用作光吸收無機(jī)物，將CuSCN用作空穴導(dǎo)電性的太陽(yáng)能電池中的效率為 3. 37%[美國(guó)化學(xué)會(huì)，113 (2009)4254 (J. Phys. Chem. C，113 (2009)4254)]， 但有作為無機(jī)物空穴導(dǎo)電性的CuSCN與作為光吸收體的Sb2S3反應(yīng)，生成CuS，存在隨時(shí)間的增加效率急劇下降的問題。在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，要將量子點(diǎn)納米粒子用作光吸收體的理由可以舉出以下幾點(diǎn)。I)因光吸收系數(shù)大，在敏化太陽(yáng)能電池中，為了太陽(yáng)光的完全的吸收，可以縮短必要的光電極的厚度；2)通過調(diào)整組成或粒子大小，容易調(diào)節(jié)光吸收能帶隙，從而可以用作吸收至近紅外線的光敏化材料；3)可以進(jìn)行量子點(diǎn)納米粒子的多層涂布及與顏料的雜化，4)通過多重激子的產(chǎn)生(multiple exiton generation)可以增加光電流,可以期待開創(chuàng)性的效率提高等，由于是無機(jī)物，所以比起由有機(jī)物形成的染料，具有對(duì)光的穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。但是，目前為止對(duì)基于有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)太陽(yáng)能電池、基于有機(jī)/無機(jī)染料的染料敏化太陽(yáng)能電池及基于無機(jī)半導(dǎo)體的無機(jī)太陽(yáng)能電池(inorganic solar cell)僅僅是分別獨(dú)立地進(jìn)行了研究，但在廉價(jià)的可高效率的染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)上，結(jié)合容易對(duì)從可見光到近紅外線區(qū)域的寬區(qū)域的太陽(yáng)能進(jìn)行吸收的無機(jī)半導(dǎo)體基板薄膜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)和通過溶液工序可進(jìn)行廉價(jià)制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)可期待高效、穩(wěn)定性及廉價(jià)的“全固體納米結(jié)構(gòu)型無機(jī)-有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池”的研究及開發(fā)還是一片空白。進(jìn)而，在本發(fā)明中所使用的無機(jī)半導(dǎo)體中使用納米粒子化的量子點(diǎn)，則也可以結(jié)合量子點(diǎn)所具有的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
(一)本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明旨在改進(jìn)隨液體電解質(zhì)和使用昂貴的釕系染料的使用帶來的染料敏化太陽(yáng)能電池的問題、在空氣中效率急劇降低的有機(jī)太陽(yáng)能電池的問題、使用昂貴的原料和設(shè)備所制造的無機(jī)半導(dǎo)體薄膜型太陽(yáng)能電池的問題，提供一種具備固體型染料敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)、可在溶液中制備的無機(jī)半導(dǎo)體或量子點(diǎn)納米粒子的優(yōu)點(diǎn)、可以實(shí)施溶液工序的有機(jī)太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)的高效率的、穩(wěn)定性優(yōu)異的、可以廉價(jià)進(jìn)行的新型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池及其制備方法。
更詳細(xì)地，提供將染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池及半導(dǎo)體基板的薄膜型無機(jī)太陽(yáng)能電池相結(jié)合，具有高效率的、穩(wěn)定性優(yōu)異的、能夠以廉價(jià)的原料及緩和的工序條件進(jìn)行大量生產(chǎn)的新型太陽(yáng)能電池及其制備方法。(二)技術(shù)方案以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的太陽(yáng)能電池及其制備方法。下面所介紹的圖作為例子提供，以向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地傳遞本發(fā)明的思想。因此，本發(fā)明并不局限于以下所公開的圖，可以以其他的形式具體化，以下所公開的圖，為了明確本發(fā)明的思想，可以被夸張地表示。此外，貫穿說明書整體的同一個(gè)標(biāo)記表示同一個(gè)組成部分。此時(shí)，對(duì)于所使用的技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語如果沒有其他定義，則表示在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義，在下述的說明及附圖中將省略對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容產(chǎn)生不必要干擾的公知的功能及構(gòu)成的說明。
根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，其光陰極、吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生光電子-光空穴的光吸收層(敏化劑(sensitizer))、空穴傳輸層都為固體的全固體型(fullsolid-state)太陽(yáng)能電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，具有有機(jī)物和無機(jī)物形成相間界面而接合的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，光敏化物質(zhì)為非染料(dye)的無機(jī)半導(dǎo)體。此外，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，與上述無機(jī)半導(dǎo)體一起吸收太陽(yáng)光生成激子的有機(jī)光電物質(zhì)(organic photovoltaicmaterial)被用作空穴傳輸物質(zhì)。詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，采用金屬氧化物作為電子傳輸物質(zhì)(electron transporting material),采用無機(jī)半導(dǎo)體作為光吸收體(sensitizer),采用下述化學(xué)式I所示的有機(jī)光電物質(zhì)作為有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)(organic hole transportingmaterial)0(化學(xué)式I)
\R1 Jn(所述化學(xué)式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或CfC12的烷基，R1及R2中的任意一個(gè)為Cl C12的烷基，且R1和R2不同時(shí)為氫，η為2 10，000)。詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池包含含有金屬氧化物粒子的多孔性無機(jī)電子傳輸層(electron transporting layer);含有無機(jī)半導(dǎo)體的光吸收體；及含有化學(xué)式I所示的有機(jī)光電物質(zhì)的有機(jī)空穴傳輸層(organic hole transporting layer)。上述無機(jī)半導(dǎo)體位于上述電子傳輸層和有機(jī)空穴傳輸層之間，分別與上述電子傳輸層及上述有機(jī)空穴傳輸層形成異質(zhì)結(jié)面(hetero junction interface),具有接觸相間界面的特征，上述有機(jī)空穴傳輸層具有進(jìn)一步吸收在無機(jī)半導(dǎo)體型光吸收體中未被吸收的太陽(yáng)光生成激子的能力和空穴傳輸能力。上述作為光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體指吸收太陽(yáng)光生成光電子-光空穴對(duì)的無機(jī)半導(dǎo)體物質(zhì)，優(yōu)選為因能帶隙(bandgap)小且光吸收系數(shù)高而有效地吸收太陽(yáng)光的同時(shí)，位于電子傳輸層和有機(jī)空穴傳輸層之間，從而使各要素成分之間能帶匹配優(yōu)異，可有效地分離及傳輸通過光生成的激子的無機(jī)半導(dǎo)體。上述能帶隙指無機(jī)半導(dǎo)體物質(zhì)所具有的傳導(dǎo)帶(conduction band)和價(jià)電子帶(valence band)之間的差異,包括依存于物質(zhì)固有的特性的能帶隙或粒子大小小的情況，通過量子局限效應(yīng)(Quantum-confinement effect),根據(jù)納米粒子的大小，從物質(zhì)固有的特性變化的能帶隙。上述含有無機(jī)半導(dǎo)體的上述光吸收體包含無機(jī)半導(dǎo)體的粒子、無機(jī)半導(dǎo)體粒子不連續(xù)地連接的膜形狀的不連續(xù)層或無機(jī)半導(dǎo)體粒子連續(xù)地連接的膜形狀的連續(xù)層。上述無機(jī)半導(dǎo)體粒子指具有量子約束效果的納米大小的粒子(包含量子點(diǎn)(quantum dot)),指平均粒子的大小為數(shù)nm至數(shù)十nm的粒子，優(yōu)選含有平均粒子直徑為O. 5nm至IOnm的粒子。上述光吸收體構(gòu)成為含有無機(jī)半導(dǎo)體粒子的情況下，多個(gè)無機(jī)半導(dǎo)體粒子均勻地分布，接于電子傳輸層的金屬氧化物而附著。詳細(xì)地，上述光吸收體構(gòu)成為含有無機(jī)半導(dǎo)體粒子的情況下，上述無機(jī)半導(dǎo)體為接于包含上述多孔性無機(jī)電子傳輸層的帶氣孔的表面的 上述無機(jī)電子傳輸層的表面而形成。無機(jī)半導(dǎo)體接于無機(jī)電子傳輸層的表面的狀態(tài)是，包含上述無機(jī)半導(dǎo)體在上述無機(jī)電子傳輸層的無機(jī)半導(dǎo)體粒子上形成2維相間界面而附著的狀態(tài)。上述光吸收體構(gòu)成為包含無機(jī)半導(dǎo)體粒子的不連續(xù)層(discontinuous layer)的情況下，構(gòu)成為包含上述不連續(xù)層的光吸收體，無機(jī)半導(dǎo)體粒子與鄰接無機(jī)半導(dǎo)體粒子形成粒界而不相接，包括無機(jī)半導(dǎo)體粒子間互相分離的狀態(tài)。而且，構(gòu)成為包含上述不連續(xù)層構(gòu)成的光吸收體，其無機(jī)半導(dǎo)體粒子與至少一個(gè)以上的鄰接無機(jī)半導(dǎo)體粒子形成粒界而相接，在無機(jī)半導(dǎo)體粒子之間均質(zhì)地存在使無機(jī)粒子相互分離的氣孔，從而從整體上具有由無機(jī)半導(dǎo)體納米粒子形成的膜的形狀，但包含貫通膜的氣孔存在的多孔結(jié)構(gòu)。上述光吸收體構(gòu)成為包含無機(jī)半導(dǎo)體粒子的連續(xù)層(continuous layer)的情況下，構(gòu)成為包含上述連續(xù)層的光吸收體，無機(jī)半導(dǎo)體粒子與所有鄰接的無機(jī)半導(dǎo)體粒子形成粒界而相接，在無機(jī)半導(dǎo)體粒子間具有連續(xù)的互相連接的結(jié)構(gòu)，在整體上具有膜的形狀的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，上述連續(xù)層包含無氣孔的致密的膜、在粒界的三相點(diǎn)(triple-point)存在關(guān)閉的氣孔的膜、或存在有沿膜厚度方向貫通的不均勻的部分氣孔的膜。上述無機(jī)半導(dǎo)體與多孔性電子傳輸層的表面相接而具備，上述電子傳輸層的表面包含通過多孔性電子傳輸層開啟的氣孔而形成的表面。上述無機(jī)半導(dǎo)體具備于帶開啟氣孔的表面上，包含上述無機(jī)半導(dǎo)體在多孔性電子傳輸層的氣孔內(nèi)與上述金屬氧化物粒子相接而具備的狀態(tài)。通過在上述電子傳輸層的表面上具備上述無機(jī)半導(dǎo)體，使上述無機(jī)半導(dǎo)體與上述電子傳輸層的金屬氧化物粒子相接，也將與填充上述電子傳輸層的氣孔的有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)相接。上述有機(jī)空穴傳輸層(物質(zhì))指吸收太陽(yáng)光而生成激子，空穴被移動(dòng)的有機(jī)物，優(yōu)選最高占有分子軌道(HOMO ;Highest Occupied Molecular Orbital)能級(jí)(以下稱為HOMO能級(jí))和最低未占分子軌道(LUMO ;Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能級(jí)(以下稱為L(zhǎng)UMO能級(jí))的差異的大小為可以吸收太陽(yáng)光的0. 5eV至3. 5eV的有機(jī)物，更優(yōu)選地，上述有機(jī)空穴傳輸層(物質(zhì))為下述化學(xué)式I所示的有機(jī)物。(化學(xué)式I)
\R1 R2 /n(所述化學(xué)式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或CfC12的烷基，R1及R2中的任意一個(gè)為Cl C12的烷基，且R1和R2不同時(shí)為氫，η為2 10，000)。多孔性電子傳輸層指作為無機(jī)物的金屬氧化物粒子或金屬氧化物桿具有開啟的氣孔，處于相接的狀態(tài)。上述電子傳輸層的上述多孔性結(jié)構(gòu)必須包含氣孔開啟的結(jié)構(gòu)，也可以進(jìn)一步包含一部分關(guān)閉了的氣孔結(jié)構(gòu)。在上述電子傳輸層的氣孔中，無機(jī)半導(dǎo)體將位于其中，無機(jī)半導(dǎo)體所處的電子傳輸層的氣孔將被上述空穴傳輸物質(zhì)所填充。由此，上述空穴傳輸層覆蓋上述電子傳輸層的上部，填充電子傳輸層的開啟的氣孔，從而具有滲透結(jié)構(gòu)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，電子傳輸物質(zhì)由包含金屬氧化物的無機(jī)物形成，吸收太陽(yáng)光，生成光電子-光空穴對(duì)的光吸收體由非染料的無機(jī)半導(dǎo)體形成，空穴傳輸物質(zhì)由含有進(jìn)一步吸收未被無機(jī)半導(dǎo)體光吸收層吸收的太陽(yáng)光，生成光電 子-光空穴對(duì)的激子(exciton)的化學(xué)式I所示的有機(jī)光電物質(zhì)的有機(jī)物形成，與存在于無機(jī)物的電子傳輸層上部的作為無機(jī)半導(dǎo)體的光吸收體形成相間界面，具有傳輸由無機(jī)半導(dǎo)體光吸收體中分離出的空穴的能力和從自身生成的激子相間界面能夠重新分離的形成有層疊(cascade)型能量匹配。根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，代替染料敏化太陽(yáng)能電池的有機(jī)染料，采用用于薄膜型無機(jī)太陽(yáng)能電池的無機(jī)半導(dǎo)體型光吸收體，采用構(gòu)成有機(jī)太陽(yáng)能電池的活性層的P型有機(jī)半導(dǎo)體物質(zhì)作為空穴導(dǎo)電性物質(zhì)，設(shè)計(jì)出將各個(gè)太陽(yáng)能電池所具有的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合的結(jié)構(gòu)、從而具有高效率的、操作容易的、熱、光、化學(xué)、物理上穩(wěn)定的，可用廉價(jià)的原料及緩和的工序條件可以大量生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，采用無機(jī)半導(dǎo)體作為光吸收體，并采用化學(xué)式I的有機(jī)光電物質(zhì)作為有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)，使上述無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)及上述空穴傳輸物質(zhì)(空穴傳輸層)中互相補(bǔ)充地吸收太陽(yáng)光來形成光電子-光空穴對(duì)。上述無機(jī)半導(dǎo)體中所生成的光電子向上述電子傳輸層分離及移動(dòng)，在上述有機(jī)光電物質(zhì)中生成的光電子向上述無機(jī)半導(dǎo)體(和/或電子傳輸層)分離及移動(dòng)。通過上述化學(xué)式I的空穴傳輸物質(zhì)的太陽(yáng)光吸收生成的激子從異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相間界面(光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體和空穴傳輸物質(zhì)之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相間界面，和/或電子傳輸層的金屬氧化物和空穴傳輸物質(zhì)之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相間界面)被分離，光電子通過光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體和金屬氧化物粒子或金屬氧化物粒子向元件外部移動(dòng)，光空穴通過自身的介質(zhì)(空穴傳輸物質(zhì))移動(dòng)，具有可以生成追加的光電流的特征，具有效率進(jìn)一步提聞的特征。作為特征，在上述無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)中生成的光電子向無機(jī)物的電子傳輸層移動(dòng)，在上述無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)中生成的光空穴向含有上述有機(jī)光電物質(zhì)的空穴傳輸層移動(dòng)，具有光電子和光空穴分離的特征，在上述有機(jī)光電物質(zhì)中生成的激子(將在有機(jī)光電物質(zhì)中生成的光電子-光空穴互相被分離前的狀態(tài)稱為激子)，其特征在于，在上述無機(jī)半導(dǎo)體和上述有機(jī)光電物質(zhì)(空穴傳輸層)之間的相間界面引發(fā)光電子-光空穴的分離，上述光電子向無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)移動(dòng)，上述光空穴通過空穴傳輸物質(zhì)(自身介質(zhì))而移動(dòng)。詳細(xì)地，光吸收體(無機(jī)半導(dǎo)體)和空穴傳輸層各自相互補(bǔ)充地吸收太陽(yáng)光，從而生成光電子和光空穴對(duì)，在上述光吸收體中生成的光電子-光空穴對(duì)，通過上述電子傳輸層和空穴傳輸層發(fā)生光電子-光空穴對(duì)的分離及移動(dòng)，由上述空穴傳輸層生成的光電子-光空穴對(duì)在上述光吸收體和空穴傳輸層的相間界面上，光電子-光空穴對(duì)被分離，光電子通過上述光吸收體向上述電子傳輸層移動(dòng)，光空穴通過空穴傳輸層而移動(dòng)。上述空穴傳輸層(空穴傳輸物質(zhì))隨著具有將上述多孔性電子傳輸層的開啟的氣孔填充的結(jié)構(gòu)，上述空穴傳輸層(空穴傳輸物質(zhì))也將與不是光吸收體的電子傳輸層(金屬氧化物)相接，此時(shí)，在上述空穴傳輸層(空穴傳輸物質(zhì))中生成的光電子-光空穴對(duì)具有在上述空穴傳輸層(空穴傳輸物質(zhì))和上述空穴傳輸層(空穴傳輸物質(zhì))的相間界面上，光電子向電子傳輸層分離及移動(dòng)，光空穴向空穴傳輸層移動(dòng)的特征。
上述太陽(yáng)能電池，其特征在于，隨著光吸收體和空穴傳輸層各自相互補(bǔ)充地吸收太陽(yáng)光，上述太陽(yáng)能電池具有通過上述光吸收體產(chǎn)生的第I太陽(yáng)光吸收光譜(absorptionspectra)的同時(shí)，還具有通過上述空穴傳輸層的有機(jī)光電物質(zhì)產(chǎn)生的第2太陽(yáng)光吸收光譜(absorption spectra)。由此，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，吸收較寬波長(zhǎng)帶的太陽(yáng)光，能夠使在上述光吸收體中未被吸收的太陽(yáng)光不向太陽(yáng)能電池外部損失，而在上述空穴傳輸層中被吸收，從而在同等的光強(qiáng)度中能夠吸收更多的太陽(yáng)光。此外，上述光吸收體作為具有量子約束效應(yīng)的納米粒子的情況下，具有根據(jù)納米粒子的物質(zhì)、納米粒子的平均粒子大小及納米粒子的粒度分布，能夠均勻地吸收具有寬波長(zhǎng)帶的太陽(yáng)光光譜的優(yōu)點(diǎn)。在太陽(yáng)光在上述光吸收體及空穴傳輸物質(zhì)各自相互補(bǔ)充地吸收的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，為了更多地吸收一定光強(qiáng)度的太陽(yáng)光、吸收更寬的波長(zhǎng)帶、對(duì)各波長(zhǎng)更加均勻地吸收，在上述第I太陽(yáng)光吸收光譜中吸收峰(peak)的中心波長(zhǎng)優(yōu)選為350nm至650nm,上述第2太陽(yáng)光吸收光譜中吸收峰的中心波長(zhǎng)優(yōu)選為550至800nm。根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池進(jìn)一步包含互相相對(duì)的第I電極和第2電極，在上述電子傳輸層下部(以圖I為基礎(chǔ)的下部)可以具備第I電極，在上述空穴傳輸層的上部(以圖I為基礎(chǔ)的上部)可以具備第2電極。在進(jìn)一步具備上述第I電極和第2電極的情況下，在上述光吸收體中生成的光電子通過上述電子傳輸層的傳導(dǎo)帶的擴(kuò)散向上述第I電極移動(dòng)，在上述光吸收體中生成的光空穴通過上述空穴傳輸層向上述第2電極移動(dòng)，在上述空穴傳輸層中生成的光電子通過上述光吸收體及上述電子傳輸層向上述第I電極移動(dòng)，上述空穴傳輸層中生成的光空穴通過上述自身介質(zhì)(空穴傳輸層)向第2電極移動(dòng)。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池進(jìn)一步包含上述第I電極和上述電子傳輸層之間形成的金屬氧化物薄膜，由此，優(yōu)選具有第I電極-金屬氧化物薄膜-電子傳輸層順次層積的結(jié)構(gòu)。上述金屬氧化物薄膜防止填充上述電子傳輸層的氣孔的空穴傳輸物質(zhì)和上述第I電極互相接觸，并誘導(dǎo)通過上述電子傳輸層移動(dòng)的電子的順暢的流動(dòng)。從電子順暢流動(dòng)的觀點(diǎn)來看，上述金屬氧化物薄膜的金屬氧化物，優(yōu)選為與上述電子傳輸層(金屬氧化物粒子)同樣的物質(zhì)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，在染料敏化太陽(yáng)能電池中，其特征在于，代替染料而采用無機(jī)半導(dǎo)體作為作為光敏化物質(zhì)，采用與上述無機(jī)半導(dǎo)體相互補(bǔ)充地吸收太陽(yáng)光來生成激子的化學(xué)式I所示的有機(jī)敏化物質(zhì)作為空穴傳輸物質(zhì)，在由金屬氧化物粒子構(gòu)成的具有氣孔開啟的多孔性電子傳輸層的表面及在開啟氣孔的內(nèi)部，使上述無機(jī)半導(dǎo)體與上述金屬氧化物粒子相接，使上述有機(jī)感光物質(zhì)填充上述多孔性電子傳輸層的氣孔而形成，具有界限清楚的(well-defined)滲透(percolation)結(jié)構(gòu),在人工太陽(yáng)光能量為100mW/cm2 (Isun (I個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)))的光強(qiáng)度中的能量轉(zhuǎn)換效率(energy conversionefficiency)為5%以上，與光強(qiáng)度的變化無關(guān)，能量轉(zhuǎn)換效率幾乎一定。以如圖I所示的優(yōu)選的一個(gè)例子為基礎(chǔ)，詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。如圖I (a)所示，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，優(yōu)選地包含第I電極10;多孔性電子傳輸層30，其形成在第I電極的上部，其構(gòu)成為包含提供電子的移動(dòng)路徑的多個(gè)金屬氧化物粒子31 ;光吸收體，其含有與上述電子傳輸層30的金屬氧化物粒子31相接的無機(jī)半導(dǎo)體40 ;空 穴傳輸層50，其含有有機(jī)光電物質(zhì)，并填充上述多孔性電子傳輸層30的氣孔，并覆蓋上述電子傳輸層30的一個(gè)面；以及第2電極，其形成于上述空穴傳輸層50的上部，以與上述第I電極相對(duì)。提供光電子的移動(dòng)路徑的電子傳輸層30,其構(gòu)成為含有多個(gè)金屬氧化物粒子31，從而具有氣孔開啟的多孔性結(jié)構(gòu)。在具有氣孔開啟的結(jié)構(gòu)的多孔性電子傳輸層30的氣孔內(nèi)部與金屬氧化物粒子31相接并具備光吸收體40，空穴傳輸層50填充多孔性電子傳輸層30的空隙的結(jié)構(gòu)，與有機(jī)太陽(yáng)能電池的滲透(percoIation)結(jié)構(gòu)類似地將作為能夠吸收光的區(qū)域的光敏化區(qū)域極大化，提高在填充多孔性電子傳輸層30開啟的氣孔的空穴傳輸物質(zhì)中生成的激子的分離效率。為了使得與光敏化領(lǐng)域的極大化及空穴傳輸物質(zhì)中生成的激子的分離效率極大化的同時(shí)，通過金屬氧化物粒子31使電子順暢地移動(dòng)，上述無機(jī)電子傳輸層的比表面積優(yōu)選10m2/g至100m2/g。上述比表面積為，使電子順暢地移動(dòng)，抑制通過電子傳輸層30移動(dòng)時(shí)的電子的湮沒，負(fù)載大量的光吸收體40，增加光敏化區(qū)域，在空穴傳輸物質(zhì)中生成的激子被湮沒之前，在金屬氧化物粒子31和空穴傳輸物質(zhì)50之間的相間界面或在無機(jī)半導(dǎo)體40和空穴傳輸物質(zhì)50之間的相間界面上，光電子和光空穴被順暢地分離的比表面積。更詳細(xì)地上述10m2/g至100m2/g的比表面積為，上述多孔性電子傳輸層30的開啟的氣孔通過有機(jī)光電物質(zhì)而被填充，隨著在無機(jī)半導(dǎo)體40和空穴傳輸層(50)都吸收太陽(yáng)光生成光電子-光空穴對(duì)，形成形成下述傳輸?shù)谋缺砻娣e上述無機(jī)半導(dǎo)體40中生成的光空穴的順暢的傳輸、通過金屬氧化物粒子31的光電子的順暢的傳輸、太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)光吸收效率及由填充上述開啟的氣孔中的有機(jī)光電物質(zhì)生成的光空穴的順暢的傳輸。此外，由上述金屬氧化物粒子31構(gòu)成的上述多孔性電子傳輸層(30)的厚度，在高光電效率、順暢的光電流的流動(dòng)上，優(yōu)選0. Iym至5μπι。上述多孔性半導(dǎo)體層30的厚度不足0. I μπι時(shí)，在多孔性電子傳輸層(30)上所形成的無機(jī)半導(dǎo)體(40)的量就會(huì)減少，元件的效率降低，當(dāng)厚度超過5 μ m時(shí)，無機(jī)半導(dǎo)體40及空穴傳輸層50中生成的光電流的移動(dòng)距離將延長(zhǎng)，所以有元件的效率降低的風(fēng)險(xiǎn)。
上述無機(jī)電子傳輸層30為選自Ti02、Sn02、Zn0及Nb2O5中的一種以上的物質(zhì)，在高電子移動(dòng)度及電子的湮滅防止方面優(yōu)選Ti02。金屬氧化物粒子31為選自Ti02、SnO2, ZnO、WO3及Nb2O5中的一種以上的粒子，在高電子移動(dòng)度及防止電子湮滅方面優(yōu)選Ti02。作為光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體40，具備于上述多孔性電子傳輸層30的表面或氣孔的內(nèi)部，與上述金屬氧化物粒子31面接觸而形成相間界面。其特征在于，隨著上述金屬氧化物粒子31和上述無機(jī)半導(dǎo)體40面接觸而形成相相間邊界(interphase-boundary),在上述無機(jī)納米粒子30和無機(jī)電子傳輸層30之間形成固有電位(built-in potential),以相間界面為中心，形成有通過固有電位形成的電場(chǎng)。通過上述電場(chǎng)，光電子-光空穴對(duì)的分離較為順暢有效地形成，光電子-光空穴的再結(jié)合被防止，從而增加元件的效率。上述光吸收體優(yōu)選為選自CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InCuS2、In(CuGa) Se2、Sb2S3'Sb2Se3'SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I 彡 y 彡 2)、In2S3、MoS、MoSe及它們的合金的一種以上的物質(zhì)，更優(yōu)選為選自環(huán)保的、能帶隙相對(duì)窄從而能夠更多地吸收太陽(yáng)光、從資源上豐富而低廉的 Bi2S3、Bi2Se3^ InP、InCuS2, In (CuGa) Se2, Sb2S3、Sb2Se3、SnSx (I 彡 X 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I ^ y ^ 2)、In2S3、MoS、MoSe 及它們的合金中的一種以 上的物質(zhì)。此時(shí)，如上所述，上述光吸收體為選自CdS、CdSe, CdTe, PbS、PbSe、Bi2S3、Bi2Se3,InP, InCuS2, In (CuGa) Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I 彡y 彡 2)、In2S3, MoS, MoSe及它們的合金中的一種以上的物質(zhì)，優(yōu)選選自Bi2S3、Bi2Se3^ InP、InCuS2,In (CuGa) Se2, Sb2S3、Sb2Se3、SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I 彡 y 彡 2)、In2S3, MoS,MoSe及它們的合金中的一種以上的物質(zhì)，上述光吸收體具有互相分離的多個(gè)納米粒子、納米粒子的不連續(xù)層或連續(xù)層的結(jié)構(gòu)。上述空穴傳輸層50，填充上述多孔性電子傳輸層(30)的氣孔，并且覆蓋上述多孔性電子傳輸層30的具備上述第2電極方向的面而具備，使上述電子傳輸層30能夠與上述第2電極60分尚。如上所述,上述空穴傳輸層50 (空穴傳輸物質(zhì))含有有機(jī)光電物質(zhì),上述有機(jī)光電物質(zhì)具有共軛聚合物(conjugated polymer)的特征,詳細(xì)地,其特征在于,其為以Η0Μ0能級(jí)和LUMO能級(jí)的能量差為0. 5eV至3. 5eV吸收太陽(yáng)光，生成激子的共軛聚合物。更詳細(xì)地，上述有機(jī)光電物質(zhì)具有下述化學(xué)式I所示的特征，優(yōu)選選自P3HT [聚(3-己基噻吩)]，P3AT [聚(3-烷基噻吩)]，P30T [聚(3-辛基噻吩及PEDOT =PSS [聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)]中的一種以上的物質(zhì)。(化學(xué)式I)
\R1 R2 Λ(上述化學(xué)式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或CfC12的烷基，R1及R2中任意一個(gè)為Cl C12的烷基，且R1和R2不同時(shí)為氫，η為2 10，000)。上述化學(xué)式I的有機(jī)光電物質(zhì)，在采用了無機(jī)半導(dǎo)體40及金屬氧化物電子導(dǎo)電層30的本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，與無機(jī)半導(dǎo)體40補(bǔ)充地吸收太陽(yáng)光，生成大量的激子，抑制在空穴傳輸物質(zhì)中生成的激子的湮滅，使在空穴傳輸物質(zhì)及無機(jī)半導(dǎo)體中生成的光空穴順暢地移動(dòng)，防止移動(dòng)時(shí)的空穴的湮滅。第2電極60為選自金、銀、鉬、鈀、銅、鋁及其復(fù)合物中的一種以上的物質(zhì)，具備于上述空穴傳輸層50的上部。此時(shí)，雖然未在附圖上表示，上述第2電極60和上述空穴傳輸層50之間，可以進(jìn)一步具備含有提高第2電極60和空穴傳輸層50之間的結(jié)合力的聚噻吩系有機(jī)光電物質(zhì)的
彡口口反O圖I (b)為表示本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的另外的例子的圖，如圖I (b)所示，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，進(jìn)一步包含金屬氧化物薄膜20，上述金屬氧化物薄膜20具備于上述電子傳輸層30的下部。此時(shí)，上述金屬氧化物薄膜20的物質(zhì)優(yōu)選為與上述電子傳輸層30的金屬氧化物粒子(31)同樣的物質(zhì)。 上述金屬氧化物薄膜20，在具有氣孔開啟結(jié)構(gòu)的電子傳輸層30中，氣孔隨著被空穴傳輸物質(zhì)50填充，為了將空穴傳輸物質(zhì)50和第I電極10分離，主要起到使上述空穴傳輸層50不與第I電極10相接的作用。致密結(jié)構(gòu)的上述金屬氧化物薄膜20優(yōu)選與上述電子傳輸層30的金屬氧化物粒子31同樣的物質(zhì)，詳細(xì)地選自Ti02、Sn02、ZnO、WO3及Nb2O5中的一種以上的物質(zhì)。為了在第I電極10和電子傳輸層30之間提供電子的流暢的移動(dòng)路徑，防止空穴傳輸層50的空穴向第I電極10移動(dòng),上述金屬氧化物薄膜20的厚度優(yōu)選30nm以上,實(shí)際為 50nm 至 lOOnm。圖2為表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的另一個(gè)優(yōu)選例的圖，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池進(jìn)一步包含透明基板70，在上述第I電極10中，在與上述金屬氧化物薄膜20相接的面的對(duì)面或在上述第2電極60中，與上述空穴傳輸物質(zhì)50相接的面的對(duì)面上，具備上述透明基板70。如圖2所示，上述透明基板70具備于太陽(yáng)光(圖2的太陽(yáng)光)入射的一側(cè)，起到從外部物理/化學(xué)地元件的作用。具備上述透明基板70—側(cè)的電極(第I電極或第2電極)優(yōu)選透明電極，上述透明電極包含F(xiàn)TO (Fluorine doped Tin Oxide,氟摻雜氧化錫)或ITO(Indium doped Tin Oxide,銦慘雜氧化錫)。此時(shí)，如圖2所示，上述第I電極(10)和上述第2電極60與外部的負(fù)載(圖2的負(fù)載)相連接，通過光電效果生成的太陽(yáng)能電池的電壓顯然是可以做功(work)的。圖3為表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的又一優(yōu)選例的圖，為表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中上述光吸收體40’在鄰接的無機(jī)半導(dǎo)體粒子之間形成粒界，物理地互相接觸，無機(jī)半導(dǎo)體粒子(圖3的NP)之間連續(xù)地連接的連續(xù)層(continuous layer)的結(jié)構(gòu)的情況的圖。在上述光吸收體40’由無機(jī)半導(dǎo)體的連續(xù)層構(gòu)成的情況下，其特征在于，可以將在太陽(yáng)能電池中負(fù)載的無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)的負(fù)載量極大化，在上述電子傳輸層和上述光吸收體之間的形成有固有電位的相間邊界面積被極大化，從而由上述固有電位的電場(chǎng)的光電子-光空穴的分離效率增大，可以有效地防止所分離的光電子和光空穴的再結(jié)合。如圖3所示，在用無機(jī)半導(dǎo)體的連續(xù)層形成光吸收體40’的情況下，大部分的空穴傳輸物質(zhì)50與無機(jī)半導(dǎo)體形成相間邊界，由此，由上述空穴傳輸層生成的大部分的光電子將通過上述無機(jī)半導(dǎo)體的連續(xù)層及上述電子傳輸層向上述第I電極移動(dòng)。圖4表示的是在根據(jù)上述本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，含有金屬氧化物粒子31而構(gòu)成的電子傳輸層30、作為光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體40，含有有機(jī)光電物質(zhì)而構(gòu)成的空穴傳輸層50之間的能級(jí)的概念圖。如圖4所示，上述電子傳輸層30的能帶隙能量，其特征在于，比上述無機(jī)半導(dǎo)體40的能帶隙能量大,通過上述無機(jī)半導(dǎo)體40和上述電子傳輸層30的傳導(dǎo)帶(conductionband)的電位差(圖4的電子傳輸層和納米粒子間的Ec能級(jí)差)，在上述無機(jī)半導(dǎo)體40中生成的光電子具有向上述電子傳輸層30的金屬氧化物粒子31傳導(dǎo)帶(conduction band)注入(injection)的特征。而且,具有空穴導(dǎo)電性的上述空穴傳輸層50,其特征在于，為了使與電子傳輸層30面接觸而附著的無機(jī)半導(dǎo)體40向電子傳輸層30的傳導(dǎo)帶注入光電子，并有效地傳導(dǎo)剩下的光空穴，具備比無機(jī)半導(dǎo)體40的價(jià)電子帶(圖4的納米粒子的Ev能級(jí))更高的Η0Μ0電 位，使得通過電位差(圖4的納米粒子的Ev能級(jí)和Η0Μ0能級(jí)的差)，在上述無機(jī)半導(dǎo)體40中生成的光空穴自發(fā)地(spontaneous)向空穴傳輸層50移動(dòng)。此外，其特征在于，為了使上述空穴傳輸層自身吸收太陽(yáng)光生成的光電子自發(fā)地向上述無機(jī)半導(dǎo)體40移動(dòng)，上述空穴傳輸層50具備比上述無機(jī)半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶(圖4的納米粒子的Ec能級(jí))帶來更高的LUMO電位(圖4的LUMO能級(jí)),通過電位差(圖4的納米粒子的Ec能級(jí)和LUMO能級(jí)的差)，由上述空穴傳輸層50生成的光電子自發(fā)地向上述無機(jī)半導(dǎo)體40移動(dòng)。優(yōu)選地，上述第I電極10具有比上述電子傳輸層30的傳導(dǎo)帶(圖4的電子傳輸層的Ec能級(jí))低的費(fèi)米能級(jí)(Fermi level),上述第2電極60具有比上述空穴傳輸層50的Η0Μ0電位(圖4的Η0Μ0能級(jí))高的費(fèi)米能級(jí)。以基于圖I至圖3所述的金屬氧化物、無機(jī)半導(dǎo)體及有機(jī)光電物質(zhì)優(yōu)選為滿足基于圖4所述的能量帶關(guān)系的物質(zhì)。優(yōu)選地，作為基于圖I至圖4所述的根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的一例，采用TiO2作為金屬氧化物，采用Sb2S3作為無機(jī)半導(dǎo)體，采用P3HT [聚(3-己基噻吩)]作為空穴傳輸物質(zhì)。此時(shí)，優(yōu)選地，采用FTO (Fluorine-doped Tin Oxide (氟摻雜氧化錫)，SnO2 F)作為第I電極,采用金(Au)作為第2電極。以下，詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包含下述步驟而實(shí)施a)涂布含有金屬氧化物粒子的漿體，進(jìn)行熱處理，形成多孔性電子傳輸層；b)在上述多孔性電子傳輸層的金屬氧化物粒子的表面上形成無機(jī)半導(dǎo)體 '及c)在形成有上述無機(jī)半導(dǎo)體的多孔性電子傳輸層上浸潰含有下述的化學(xué)式I所示的有機(jī)光電物質(zhì)的溶液，形成空穴傳輸層?；趫D5，說明優(yōu)選的本發(fā)明的制備方法。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包含下述步驟而實(shí)施在第I電極10或在透明基板70層積的第I電極10的上部，涂布含有金屬氧化物粒子31的漿體后，進(jìn)行熱處理，形成多孔性電子傳輸層30 (電子傳輸層的形成步驟);在上述多孔性電子傳輸層的金屬氧化物粒子表面形成吸收太陽(yáng)光生成光電子-光空穴對(duì)的無機(jī)半導(dǎo)體光吸收體40，使其與上述多孔性電子傳輸層30相接(光吸收層的形成步驟)；在上述半導(dǎo)體光吸收體40所形成的多孔性電子傳輸層30上涂布溶解有吸收太陽(yáng)光生成激子的空穴導(dǎo)電性有機(jī)光電物質(zhì)的有機(jī)溶液，形成空穴傳輸層50(空穴傳輸層形成步驟)，優(yōu)選地，包含并實(shí)施在上述空穴傳輸層50的上部形成第2電極60(帶電極形成步驟)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法，在實(shí)施圖5 (C)的上述電子傳輸層形成步驟前，如圖5 (b)，要進(jìn)一步實(shí)施在上述第I電極10上形成金屬氧化物薄膜20的步驟(薄膜形成步驟)。上述薄膜形成步驟可通過在通常的半導(dǎo)體工序中所使用的化學(xué)或物理沉積進(jìn)行，可通過噴霧熱分解法(SPM ;spray pyrolysis method)實(shí)施。此時(shí),上述金屬氧化物薄膜20的金屬氧化物優(yōu)選與上述電子傳輸層30的金屬氧化物粒子31同樣的物質(zhì)。圖5 (c)的上述電子傳輸層形成工序(SlO)利用含有金屬氧化物粒子的漿體，上述衆(zhòng)體的涂布優(yōu)選地通過選自絲網(wǎng)印刷(screen printing)、旋涂(Spin coating)、棒式涂布(Bar coating)、凹版式涂布(Gravure coating)、刮刀涂布(Blade coating)及棍式涂布(Roll coating)中的一種以上的方法實(shí)施。上述金屬氧化物粒子優(yōu)選選自Ti02、SnO2> ZnO> WO3及Nb2O5中的一種以上,更優(yōu)選 Ti02。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)選自上述漿體的濃度、涂布時(shí)所施加的壓力、漿體中所含有的金屬氧化物粒子的平均大小、漿體中所含有的金屬氧化物粒子的粒度分布、熱處理溫度及熱處理時(shí)間中的一種以上的因素(factor)，以使得在上述電子傳輸層形成步驟中，被涂布的漿體在干燥后，進(jìn)行熱處理，使制得的上述電子傳輸層的比表面積成為10m2/g至100m2/g。對(duì)上述電子傳輸層的比表面積及氣孔開啟的結(jié)構(gòu)具有大的影響的因素為金屬氧化物粒子的平均粒子的大小和為了形成電子傳輸層而進(jìn)行的熱處理溫度，上述金屬氧化物粒子的平均粒子大小優(yōu)選為5nm至lOOnm，上述熱處理在空氣中優(yōu)選以200 V至550 V進(jìn)行。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)上述漿體涂布的厚度，以使得在上述電子傳輸層的形成步驟中涂布的漿體干燥后，經(jīng)過熱處理，使制得的上述電子傳輸層的厚度成為0. I μ m至5 μ m。上述電子傳輸層形成時(shí)，優(yōu)選地，在含有上述金屬氧化物粒子的金屬元素的金屬前體溶解液中，進(jìn)一步實(shí)施浸潰多孔性電子傳輸層的后處理步驟。上述后處理步驟的金屬前體，優(yōu)選包含金屬氯化物、金屬氟化物、金屬碘化物的金屬鹵化物，上述金屬前體溶解液優(yōu)選金屬前體以IOmM至40mM的低濃度溶解的溶液，在上述浸潰進(jìn)行6小時(shí)至8小時(shí)后分離回收基板。在上述的后處理中，涂布含有金屬氧化物粒子的漿體后，如果將經(jīng)過熱處理而制造的多孔性電子傳輸層放置在非常稀的金屬前體溶解液中，則隨時(shí)間的增加，在常溫下也會(huì)通過水解，非常小的金屬氧化物粒子會(huì)附著在多孔性電子傳輸層上而形成。通過這種后處理生成的非常微細(xì)的金屬氧化物粒子(后處理粒子)存在于缺陷(defect)相對(duì)多的多孔性電子傳輸層的粒子和粒子之間等，使具有多孔性結(jié)構(gòu)的電子傳輸層的電子流動(dòng)變好，防止湮滅，增加元件的效率，此外增加電子傳輸層的比表面積，增加光吸收體的附著量。上述后處理中，在實(shí)施完上述金屬前體溶解液中的浸潰后，可以實(shí)施熱處理，在上述金屬前體溶解液的浸潰后所實(shí)施的熱處理，在空氣中優(yōu)選以200°C至550°C進(jìn)行。更優(yōu)選地，在上述后處理后所實(shí)施的熱處理作為用于形成上述電子傳輸層的熱處理的延長(zhǎng)，上述熱處理的延長(zhǎng)是將用于電子傳輸層的形成的熱處理進(jìn)行中斷，將被金屬前體溶解液熱處理的電子傳輸層浸潰一定時(shí)間后分離回收，再重啟用于形成電子傳輸層的熱處理。圖5 Cd)的光吸收層形成步驟，可以用選自膠質(zhì)的納米粒子分散液的涂布(通過吸附的附著方法)、噴霧熱分解法(SPM ;spray pyrolysis method)、化學(xué)浴沉積法(CBD ；chemical bath deposition method)及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR !Successive IonicLayer Adsorption and Reaction method)中的一種以上的方法實(shí)施,金屬氧化物粒子和無機(jī)半導(dǎo)體之間容易形成接觸面，為了在多孔性的電子傳輸層表面及內(nèi)部氣孔形成均勻分布的無機(jī)納米粒子，更優(yōu)選用選自化學(xué)浴沉積法(CBD ;chemical bath deposition method)及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR !Successive Ionic Layer Adsorption and Reactionmethod)中的一種以上的方法而實(shí)施。上述無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)，其特征在于，以覆蓋互相分離的多個(gè)粒子或包含帶氣孔的表面的上述電子傳輸層的表面的膜的形狀被制造。優(yōu)選地，上述無機(jī)半導(dǎo)體(光吸收體)為覆蓋形成上述電子傳輸層的金屬氧化物粒子的表面的連續(xù)層或不連續(xù)層的膜的形 狀。為了形成無機(jī)半導(dǎo)體膜，上述b)步驟優(yōu)選選自上述化學(xué)浴沉積法(CBD ；chemicalbath deposition method)及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR !Successive Ionic LayerAdsorption and Reaction method)中的一種以上的方法實(shí)施，為了形成均質(zhì)且均勻的厚度的致密連續(xù)層，優(yōu)選使用化學(xué)浴沉積法(CBD ;chemical bath deposition method)來實(shí)施。在SILAR的情況下，將構(gòu)成無機(jī)半導(dǎo)體的各元素的前體按前體類別溶解，制造前體溶液后，將形成有多孔性電子傳輸層且溶解的第I電極按各前體溶液類別交替浸潰后，將洗滌的工序作為單位工序，并調(diào)節(jié)上述單位工序的反復(fù)次數(shù)，各自以島(island)的形態(tài)，可以制備在金屬氧化物粒子的表面附著的無機(jī)半導(dǎo)體或在金屬氧化物粒子的表面形成膜的無機(jī)半導(dǎo)體。作為前體，可以使用氯化物、碘化物、氟化物、氮化物、有機(jī)物或無機(jī)物，作為一例，在無機(jī)半導(dǎo)體為Sb2S3的情況下,用Sb的前體將Sb2O3溶化在酒石酸(tartaric acid)等絡(luò)合物形成劑中，作為S的前體主要使用Na2S203。在CBD的情況下，將構(gòu)成無機(jī)半導(dǎo)體的各元素的前體按照前體類別溶解，制備前體溶液后，混合各前體溶液制造混合溶液，將形成有多孔性電子傳輸層的第I電極浸潰在混合溶液中，制備上述光吸收體。此時(shí)，調(diào)節(jié)上述混合溶液的前體濃度或在混合溶液中的浸潰時(shí)間，各自以島(island)的形態(tài),可以制備在金屬氧化物粒子的表面附著的無機(jī)半導(dǎo)體或在金屬氧化物粒子的表面形成膜的無機(jī)半導(dǎo)體。作為前體，可以使用氯化物、碘化物、氟化物、氮化物、有機(jī)物或無機(jī)物，作為一例，在無機(jī)半導(dǎo)體為Sb2S3的情況下，作為Sb的前體使用Sb的氯化物，作為S的前體使用含硫有機(jī)物或含硫無機(jī)物，優(yōu)選使用作為含硫無機(jī)物的Na2S2O3，且上述CBD在10°C以下實(shí)施。在光吸收層形成步驟中所制得的上述無機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選為選自(MS、CdSe> CdTe>PbS、PbSe、Bi2S3、Bi2Se3, InP, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I = y=2)、In2S3、MoS、MoSe及它們的合金中的一種以上,在無機(jī)半導(dǎo)體作為粒子存在的情況下,粒子的平均直徑優(yōu)選0. 5nm至10nm，載無機(jī)半導(dǎo)體以不連續(xù)層或連續(xù)層存在的情況下，優(yōu)選由平均直徑為0. 5nm至IOnm的粒子(grain)組成的厚度為0. 5nm至20nm的膜?？昭▊鬏攲有纬刹襟E(s30)為用含有有機(jī)光電物質(zhì)的溶液浸潰的步驟，以填充存在于上述多孔性電子傳輸層30的空隙，覆蓋多孔性電子傳輸層30。優(yōu)選地，通過旋涂實(shí)施所述浸潰。以上述電子傳輸層30的最上部為基準(zhǔn),覆蓋上述電子傳輸層的有機(jī)光電物質(zhì)的厚度優(yōu)選為30nm至200nm。上述空穴導(dǎo)電性的有機(jī)光電物質(zhì)具有共軛聚合物的特征，優(yōu)選下述化學(xué)式1，更優(yōu)選為選自P3HT[聚(3-己基噻吩)]、P3AT[聚(3-烷基噻吩)]、P30T[聚(3-辛基噻吩)]、PEDOT:PSS [聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)]及MEH-PPV[聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己基氧代-1，4-亞苯基亞乙烯]中的一種以上的物質(zhì)。這是為了吸收太陽(yáng)光生成大量的激子，抑制在空穴傳輸物質(zhì)中生成的激子的湮滅，空穴傳輸物質(zhì)及無機(jī)納米粒子所生成的光空穴順暢地移動(dòng)，在移動(dòng)時(shí)防止空穴的湮滅。(化學(xué)式I)
\R1R2 /n
(所述化學(xué)式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或CfC12的烷基，R1及R2中任一為0Γ012的烷基，且R1和民不同時(shí)為氫，η為2 10，000)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法通過含浸形成上述空穴傳輸層50后，進(jìn)一步實(shí)施形成提高第2電極60和空穴傳輸層50之間的結(jié)合力的接合層的步驟。上述接合層通過含有聚噻吩系有機(jī)光電物質(zhì)的溶液的涂布而形成，上述涂布優(yōu)選旋涂。上述第2電極60可以利用物理沉積(physical vapor deposition)或化學(xué)沉積(chemical vapor deposition)來實(shí)施,優(yōu)選通過熱蒸發(fā)(thermal evaporation)來制備。(三)有益效果本發(fā)明的全固態(tài)納米結(jié)構(gòu)無/有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)型太陽(yáng)能電池，其特征在于，包含接受太陽(yáng)光生成光電子和光空穴的無機(jī)半導(dǎo)體(包含量子點(diǎn)納米粒子、不連續(xù)層、連續(xù)層)及固態(tài)的空穴傳輸有機(jī)物而構(gòu)成的全固態(tài)納米結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)型太陽(yáng)能電池，利用無機(jī)半導(dǎo)體生成光電子和光空穴，利用不吸收光的η型半導(dǎo)體提供光電子的自發(fā)地分離及移動(dòng)路徑，在利用空穴傳輸有機(jī)物提供光電子的自發(fā)的分離及移動(dòng)路徑的已知結(jié)構(gòu)的固態(tài)納米結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池上，加上使空穴傳輸有機(jī)物吸收未被無機(jī)納米粒子吸收的多余的太陽(yáng)光的異質(zhì)結(jié)構(gòu)型太陽(yáng)能電池之間的融合結(jié)構(gòu)。詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池通過全固體的特征，其特征在于，操作容易，不需要密封(sealing)等的后處理，在熱、光、化學(xué)、物理性質(zhì)上穩(wěn)定的，不使用釕系染料等昂貴的原料，以廉價(jià)的原料及緩和的工序條件，能夠?qū)嵤┐罅可a(chǎn)。詳細(xì)地，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，其特征在于，具有在人工太陽(yáng)能為lOOmW/cm2(Isun)的光強(qiáng)度中，能量轉(zhuǎn)換效率為5%以上，與光強(qiáng)度的變化無關(guān)，能量轉(zhuǎn)換效率(energyconversion efficiency)幾乎一定。詳細(xì)地，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池，使以往的染料敏化太陽(yáng)能電池及有機(jī)太陽(yáng)能電池所具有的缺點(diǎn)最小化，具有吸收較寬的波長(zhǎng)帶的太陽(yáng)光的特征，還具有能夠使在作為無機(jī)納米粒子的光吸收體中未被吸收的太陽(yáng)光不向外部損失，而在空穴傳輸層中被吸收，從而在同等的光強(qiáng)度中能夠吸更多的太陽(yáng)光的特征。


圖I是表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的剖面結(jié)構(gòu)的一例，圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的剖面結(jié)構(gòu)的另一例，圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的剖面結(jié)構(gòu)的又一例，圖4是在根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，表示含有金屬氧化物粒子31而構(gòu)成的電子傳輸層30、作為光吸收體的無機(jī)半導(dǎo)體40和包含有機(jī)光電物質(zhì)構(gòu)成的空穴傳輸層50之間的能級(jí)的概念圖，圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法的一工序圖，圖6是在根據(jù)本發(fā)明的制造例中，隨著用于形成Sb2S3量子點(diǎn)的浸潰時(shí)間的光吸收體的透射電子顯微鏡(TEM)照片， 圖7是表示測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)光元件和在比較例中制備的太陽(yáng)光元件的IPCE (incident photon to current conversion efficiency,光電轉(zhuǎn)換效率)。圖8是表示測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)光元件和在比較例中制造的太陽(yáng)光元件的電流密度(J)和電壓(V)，圖9是根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)光元件所照射的光功率的電流密度-電壓坐標(biāo)圖。附圖標(biāo)記10 :第I電極；20 :金屬氧化物薄膜；30 :電子傳輸層；31 :金屬氧化物粒子；
40,40’ 光吸收體；50 :空穴傳輸層；60 :第 2 電極。
具體實(shí)施例方式以下，基于圖I至圖4，根據(jù)上述本發(fā)明的核心思想的一制備例，更具體地說明，以下所公開的制備例只是為了實(shí)驗(yàn)性地證實(shí)本發(fā)明的優(yōu)異的一個(gè)例子，本發(fā)明不受上述制備例的限制。(制備例I)將涂布有含氟二氧化錫(第I電極)的玻璃基板(FT0 ;F_摻雜(doped)Sn02，8ohmS/sq，皮爾金頓雙面研磨法，以下稱為FTO基板)以25X 25mm的大小截?cái)嗪螅c圖5類似地將端部蝕刻，除去部分FT0。在截?cái)嗉安糠治g刻的FTO基板上作為再結(jié)合防止膜，用噴霧熱分解法制備厚度約為約50nm的致密結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜。上述噴霧熱分解是利用四乙酰丙酮絡(luò)鈦TAA(Titaniumacetylacetonate):EtOH (1: 9v/v%)溶液而進(jìn)行,在放置于維持450°C的熱板上的FTO基板上，利用反復(fù)噴霧3秒再靜止10秒的方法調(diào)節(jié)了厚度。在平均粒子大小為60nm的TiO2粉末(以TiO2為基準(zhǔn)，將溶解有I重量％的過氧化鈦絡(luò)合物的水溶液在250°C下進(jìn)行12小時(shí)受熱處理而制得)中，以每IgTiO2添加5ml的量,添加乙基纖維素溶液,所述乙基纖維素溶液是將乙基纖維素(ethyl cellulose)以10重量％溶解于乙醇中制得，然后以每IgTiO2添加5g的量，添加雙縮松油醇(terpinol)，進(jìn)行混合后，將乙醇用減壓蒸餾法除去，從而制得TiO2粉末糊。用絲網(wǎng)印刷法將制得的TiO2粉末糊涂布于基板的TiO2薄膜上，在500°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，在20mM TiCl4水溶液中浸潰被熱處理的基板后，放置約12小時(shí)，用去離子水和乙醇洗滌及干燥，再在500°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理，制得比表面積為50m2/g且厚度為Iym的多孔性電子傳輸層。將在2. 5mL的丙酮中添加O. 65g的SbCl3 (Junsei公司)而溶解的第I前體溶液和在25mL的離子交換水中溶解3. 95g的Na2S2O3 (Aldrich公司)的第2前體溶液混合而制備混合溶液，將形成有多孔性電子傳輸層的基板浸潰在所制得的混合溶液中，在10°C以下的溫度下，用放置1、2、3、4小時(shí)的化學(xué)浴沉積法(CBD)形成了 Sb2S3光吸收體。所形成的Sb2S3光吸收體在Ar的氛圍中，在330°C下進(jìn)行30分鐘的退火(annealing)。圖6是用化學(xué)浴沉積法進(jìn)行3小時(shí)而形成的光吸收體的透射電子顯微鏡的照片，可知在形成多孔性電子傳輸層的金屬氧化物粒子的表面，形成與圖3類似的連續(xù)的膜且形成光吸收體。
在形成有光吸收體的多孔性電子傳輸層上，將作為空穴導(dǎo)電性有機(jī)感光物質(zhì)的P3HT[聚(3_ 己基喔吩),Aldrich 公司]在鄰二氣苯(o-dichlorobenzene)中以 15mg/mL 的濃度溶解了的溶液在900rpm 10秒及2500rpm 50秒的條件下分2個(gè)步驟旋涂，用P3HT填充多孔性電子傳輸層內(nèi)部氣孔，使得多孔性電子傳輸層的上部被P3HT覆蓋，旋涂后，在90°C下進(jìn)行了 30分鐘的熱處理。此后，在空穴傳輸層的上部，用高真空(5X10_6torr以下)的熱蒸鍍機(jī)(thermal evaporator)真空蒸鍍Au,從而形成厚度約為70nm的Au電極(第2電極)。(制備例2)將涂布有含氟二氧化錫(第I電極)的玻璃基板(FT0 ;F_摻雜(doped)Sn02，8ohms/sq，皮爾金頓雙面研磨法，以下FTO基板)以25 X 25mm的大小截?cái)嗪?，與圖5類似的將端部蝕刻，除去部分FT0。在截?cái)嗉安糠治g刻的FTO基板上作為再結(jié)合防止膜，用噴霧熱分解法制備厚度約為50nm的致密結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜。上述噴霧熱分解是利用四乙酰丙酮絡(luò)鈦TAA Et0H( 1: 9v/v%)溶液而進(jìn)行,在放置于維持450°C的熱板上的FTO基板上,利用反復(fù)噴霧3秒再靜止10秒的方法調(diào)節(jié)了厚度。在平均粒子大小為60nm的TiO2粉末(以TiO2為基準(zhǔn)，將溶解有I重量％的過氧化鈦絡(luò)合物的水溶液在250°C下進(jìn)行12小時(shí)受熱處理而制得)中，以每IgTiO2添加5ml的量,添加乙基纖維素溶液,所述乙基纖維素溶液是將乙基纖維素(ethyl cellulose)以10重量％溶解于乙醇中制得，然后以每IgTiO2添加5g的量，添加雙縮松油醇，進(jìn)行混合后，將乙醇用減壓蒸餾法除去，從而制得TiO2粉末糊。用絲網(wǎng)印刷法將制得的TiO2粉末糊涂布于基板的TiO2薄膜上，在500°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，在20mM TiCl4水溶液中浸潰被熱處理的基板后，放置約12小時(shí)，用去離子水和乙醇洗滌及干燥，再在500°C下進(jìn)行30分鐘的熱處理，制得比表面積為50m2/g且厚度為Iym的多孔性電子傳輸層。將在2. 5mL的丙酮中添加0. 65g的SbCl3 (Junsei公司)而溶解的第I前體溶液和在25mL的離子交換水中溶解3. 95g的Na2S2O3 (Aldrich公司)的第2前體溶液混合而制備混合溶液，將形成有多孔性電子傳輸層的基板浸潰在所制得的混合溶液中，在10°C以下的溫度下，用放置1、2、3、4小時(shí)的化學(xué)浴沉積法(CBD)形成了 Sb2S3光吸收體。所形成的Sb2S3光吸收體在Ar的氛圍中，在330°C下進(jìn)行30分鐘的退火。
在形成有光吸收體的多孔性電子傳輸層上，將作為空穴導(dǎo)電性有機(jī)感光物質(zhì)的P3HT[聚(3_ 己基喔吩),Aldrich 公司]在鄰二氣苯(o-dichlorobenzene)中以 15mg/mL 的濃度溶解了的溶液在900rpm 10秒及2500rpm 50秒的條件下分2個(gè)步驟旋涂，用P3HT填充多孔性電子傳輸層內(nèi)部氣孔，使得多孔性電子傳輸層的上部被P3HT覆蓋，旋涂后，在90°C下進(jìn)行了 30分鐘的熱處理。此后，在上述的P3HT層上作為用于增加與電極間的接觸的方法，將ImL的PEDOT :PSS[聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)]溶液(H. C. Stark公司；Baytron P VP Al 4083)與2mL的MeOH混合，在2000rpm下旋涂30秒。此后，在空穴傳輸層的上部，用高真空(5xl0_6torr以下)的熱蒸鍍機(jī)真空蒸鍍Au，從而形成厚度約70nm的Au電極(第2電極)。(比較例)在制備例中除了不通過化學(xué)浴沉積法形成光吸收體外，用與制造例同樣的方法制備比較對(duì)象的太陽(yáng)能電池。
為了測(cè)定所制造的太陽(yáng)能電池的電流-電壓特性，使用了人工太陽(yáng)裝置ORIELclassA太陽(yáng)模擬器(ORIEL class A solar simulator,新港，型號(hào)91195A)和數(shù)字源表(電容測(cè)試儀(source-meter), Kethley,型號(hào) 2420),外量子效率 EQE (external quantumefficiency)是使用 300W 的氣氣燈(Xenon lamp, Newport),單色儀(monochromator,Newport cornerstone 260))及萬用表(multi-meter, Kethley,型號(hào) 2002)來測(cè)定。將同樣制備的4個(gè)元件按元件類別各測(cè)定5次后取其平均值作為測(cè)定值。確認(rèn)了在制備例I至制備例2中所制得的太陽(yáng)能電池具有類似的電流-電壓特性，在lOOmW/cm2的光強(qiáng)度中具有5%以上的能量轉(zhuǎn)換效率，與光強(qiáng)度的大小無關(guān)，能量轉(zhuǎn)換效率一定。在如制備例2—樣用含有聚噻吩系有機(jī)光電物質(zhì)形成接合層的情況下，電極(第2電極)和空穴導(dǎo)電層的結(jié)合力將提高，從而使元件的耐久性提高。隨著在制備例I至制備例2中制得的太陽(yáng)能電池具有類似的光電特性，以下，以元件的物理耐久性較為提高的制備例2中所制得的太陽(yáng)能電池的光特性為基礎(chǔ)，說明本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的光特性。圖7為表示在上述制造例中，根據(jù)用于形成Sb2S3光吸收體的浸潰時(shí)間(1、2、3或4小時(shí))的本發(fā)明的太陽(yáng)光元件(以下稱為Ti02/Sb2S3/P3HT元件)和在比較例中制得的太陽(yáng)光元件(以下稱為Ti02/P3HT元件)的光電轉(zhuǎn)換效率IPCE (incident photon to currentconversion efficiency)的測(cè)定。在圖7中1、2、3及4小時(shí)是指用于形成Sb2S3將光吸收體浸潰在混合溶液中的時(shí)間。如圖7 可知，Ti02/P3HT 元件(圖 7 的 mp_Ti02/P3HT/Au)的 IPCE 在 500nm 上雖然非常低于5%，但本發(fā)明的太陽(yáng)光元件的情況，可知IPCE非常急劇地增加?？芍S著作為光敏化體的Sb2S3附著在多孔性電子的傳輸層的量增加，IPCE的值也在增加，在3小時(shí)時(shí)出現(xiàn)最大的IPCE。但是可知在4小時(shí)時(shí)IPCE反而減少，這可以推測(cè)為因過量生成的Sb2S3,空穴導(dǎo)電性有機(jī)光電物質(zhì)向多孔性電子導(dǎo)電層氣孔內(nèi)的填充不足(insufficient pore filling)和無機(jī)納米粒子的連續(xù)層的厚度過厚,通過再結(jié)合(recombination)被湮滅的光電流增加?？芍频玫腡i02/Sb2S3/P3HT元件(CBD浸潰時(shí)間以3小時(shí)為基準(zhǔn))在350nnT530nm的范圍內(nèi)，IPCE在70%以上，在430nm下IPCE為76%，考慮到電極上的損失等內(nèi)部量子效率IQE (internal quantum efficiency)被推定為可以達(dá)到 95%。圖8為表示測(cè)定制得的Ti02/Sb2S3/P3HT元件(CBD浸潰時(shí)間廣4小時(shí))的電流密度(J)和電壓(V)的圖，是在Isun (100mW/cm2)的條件下測(cè)定的。下述的表I將圖8的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了整理的表，其對(duì)V。。(open circuit voltage,開路電壓)、Jsc (short-circuitcurrent density,短路電流密度)、FF (fill factor,填充因素)及總能量轉(zhuǎn)換效率(η ,overall conversion efficiency,表 I 的 EfT.)的光電參數(shù)(photovoltaic parameter)等進(jìn)行了整理并表示。下述表I中，Ti02/P3HT指在比較例中所制得的元件的結(jié)果，1、2、3及4是指將CBD進(jìn)行1、2、3及4小時(shí)而制得的Ti02/Sb2S3/P3HT元件。(表I)
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)能電池的制備方法，所述方法包括下述步驟a)涂布含有金屬氧化物粒子的漿體，進(jìn)行熱處理，形成多孔性電子傳輸層(electrontransporting layer)；b)在所述多孔性電子傳輸層的金屬氧化物粒子表面形成無機(jī)半導(dǎo)體'及c)在形成有所述無機(jī)半導(dǎo)體的多孔性電子傳輸層上浸潰含有下述化學(xué)式I的有機(jī)光電物質(zhì)(organic photovoltaic material)的溶液，形成空穴傳輸層(hole transporting
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，步驟b)的所述無機(jī)半導(dǎo)體為接于包含帶氣孔的表面的所述多孔性電子傳輸層的表面而形成的納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，進(jìn)ー步實(shí)施以下步驟在實(shí)施步驟a)前，在第I電極上部形成金屬氧化物薄膜；以及在步驟c)之后，在所述空穴傳輸層上部形成第2電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池制備方法，步驟b)用選自化學(xué)浴沉積法(CBD；chemical bath deposition method)及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR !Successive IonicLayer Adsorption and Reaction method)中的一種以上的方法實(shí)施。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述無機(jī)半導(dǎo)體形成覆蓋包含帶氣孔的表面的所述電子傳輸層的表面的膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，步驟a)中的所述涂布利用含有金屬氧化物粒子的衆(zhòng)體，用選自絲網(wǎng)印刷(screen printing)、旋涂(Spin coating)、棒式涂布(Barcoating)、凹版式涂布(Gravure coating)、刮刀涂布(Blade coating)及棍式涂布(Roll coating)中的ー種以上的方法實(shí)施。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述空穴傳輸物質(zhì)選自P3HT[聚(3-己基噻吩)]、P3AT[聚(3-烷基噻吩)]、P30T[聚(3-辛基噻吩)]及PED0T:PSS[聚(3，4-こ烯ニ氧噻吩)聚(苯こ烯磺酸鹽)]中的ー種以上的物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，步驟c)通過所述浸潰，用所述有機(jī)光電物質(zhì)填充所述多孔性電子傳輸層的氣孔，所述被涂布的有機(jī)光電物質(zhì)和所述無機(jī)半導(dǎo)體相接。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述無機(jī)半導(dǎo)體選自CdS、CdSe,CdTe、PbS、PbSe、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InCuS2、In (CuGa) Se2、Sb2S3、Sb2Se3、SnSx (I 彡 x 彡 2)、NiS、CoS、FeSy (I ≤y≤ 2)、In2S3、MoS、MoSe 及它們的合金中的ー種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述金屬氧化物粒子選自Ti02、SnO2、ZnO、TO3及Nb2O5中的ー種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述無機(jī)半導(dǎo)體的平均粒子直徑為 O. 5nm 至 IOnm0
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述多孔性電子傳輸層的比表面積為 10m2/gM 100m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述多孔性電子傳輸層的厚度為O.I μ m 至 5 μ m0
14.根據(jù)選自權(quán)利要求I至13中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，步驟b)前，進(jìn)ー步包括步驟a2)在含有所述金屬氧化物粒子的金屬元素的金屬前體溶解液中，浸潰多孔性電子傳輸層后，進(jìn)行熱處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，所述步驟a)的所述熱處理及步驟a2)的所述熱處理各自在空氣中，以200°C至550°C實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池的制備方法，其具有很高的效率，并且穩(wěn)定性優(yōu)異，可用廉價(jià)的原料大量生產(chǎn)，從而容易實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的商品化。詳細(xì)地，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的制備方法包括下述步驟a)涂布含有金屬氧化物粒子的漿體，進(jìn)行熱處理，形成多孔性電子傳輸層；b)在所述多孔性電子傳輸層的金屬氧化物粒子表面形成無機(jī)半導(dǎo)體；及c)在形成有所述無機(jī)半導(dǎo)體的多孔性電子傳輸層上浸漬含有有機(jī)光電物質(zhì)的溶液，形成空穴傳輸層。
文檔編號(hào)H01L31/042GK102834929SQ201180010271
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者石相日, 任相赫, 張禎娥, 李在輝, 李龍熙, 金熙重 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究院