專(zhuān)利名稱(chēng)：磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法、磷酸錳鐵鋰顆粒粉末和使用該顆粒粉末的非水電解質(zhì) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠以低成本容易地制造的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法，且提供一種在作為高輸出二次電池使用時(shí)，能密度高的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末和使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
近年，AV機(jī)器和個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子機(jī)器、電動(dòng)工具等的動(dòng)力器具的便攜化、無(wú)線化迅速發(fā)展，作為這些器具的驅(qū)動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，從對(duì)地球環(huán)境的考慮出發(fā)，對(duì)混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)進(jìn)行開(kāi)發(fā)和實(shí)用化，對(duì)輸出特性?xún)?yōu)異的二次電池的要求也提高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大且安全性高的長(zhǎng)處的鋰離子二次電池受到關(guān)注。 最近，作為在高能量密度型的鋰離子二次電池中有用的正極活性物質(zhì)，從3. 5V級(jí)橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4至4. IV級(jí)相同結(jié)構(gòu)的LiMnPO4也受到關(guān)注。但是，因?yàn)榕c比LiFePO4相比，LiMnPO4的Li更難以出入，所以要求改善充放電特性。S卩，橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4由堅(jiān)固的磷酸四面體骨架、在中心具有有助于氧化還原的錳離子的氧八面體和作為電流載體的鋰離子構(gòu)成。另外，為了補(bǔ)充電子傳導(dǎo)性，有在顆粒表面覆蓋碳的傾向。通過(guò)這些作為二次電池的電極發(fā)揮作用，在將Li作為負(fù)極充放電時(shí)，根據(jù)在以容量和電壓表示的充放電特性中的平臺(tái)區(qū)域的存在，可以說(shuō)按照下式的二相反應(yīng)進(jìn)行。充電LiMnPO4— MnPO4 + Li++ 丨放電=MnPO4+ Li+ + 丨—LiMnPO4但是，關(guān)于LiMnPO4正極，Li出入的容易性和脫離了 Li的MnPO4的穩(wěn)定性有各種意見(jiàn)。因此，認(rèn)為必須使由充電反應(yīng)產(chǎn)生的Li脫離的物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且充放電前后的顆粒尺寸變化少。作為其一，有在Mn的位置中使Fe固溶的方法(非專(zhuān)利文獻(xiàn)I 6)。LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)也是越在顆粒表面覆蓋碳，低電流時(shí)的充放電特性就越良好。另外，滿足上述條件且微晶尺寸越小的顆粒，越有在高電流負(fù)荷時(shí)的充放電特性好的傾向。另外，作為電極，需要將其控制成為了得到高的成型體密度而將其適度凝集得到的二次顆粒，并且以石墨化率高的碳那樣的導(dǎo)電性助劑形成網(wǎng)狀物那樣的各種集合狀態(tài)。另一方面，與大量碳復(fù)合化而得到的正極的體積大，產(chǎn)生每單位體積可以填充的實(shí)質(zhì)的鋰離子密度變低的缺點(diǎn)。因此，為了確保每單位體積的充放電容量，在得到被細(xì)微地適度覆蓋了碳的橄欖石型磷酸錳鐵鋰的同時(shí)，必須通過(guò)少量的導(dǎo)電性助劑形成具有高密度的凝集體。S卩，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)粉末，要求以環(huán)境負(fù)荷小的工業(yè)方法生產(chǎn)顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。
以往，為了改善橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的各項(xiàng)特性，進(jìn)行了各種改良。例如，已知減少充放電循環(huán)試驗(yàn)后的劣化的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)、添加不同種類(lèi)的金屬元素降低電阻的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、通過(guò)添加不同種類(lèi)的金屬元素的和覆蓋碳來(lái)減少電阻的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)、以水熱法合成的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4 6)等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2003 - 257429號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2004-063270號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特表2008-130525號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007 - 035358號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2007-119304號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2008 - 066019號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I A. K. Padhi 等，J. Electrochem. Soc.，1997, Vol. 144, p. Al 188-1194非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :A. Yamada 等，J. Electrochem. Soc. , 2001, Vol. 148, p. A960-967非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 G. Li 等，J. Electrochem. Soc.，2002，Vol. 149，p. A743-747非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 C. Delacour 等，J. Electrochem. Soc.，2005, Vol. 152, p. A913-921非專(zhuān)利文獻(xiàn)5 N. -H. -Kwon 等，Electrochem. and Solid-State Lett. , 2006,Vol. 9, p. A277-280非專(zhuān)利文獻(xiàn)6 S. K. Martha 等，J. Electrochem. Soc.，2009, Vol. 156, p. A541-55
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，現(xiàn)在最需求的是滿足上述各項(xiàng)特性的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的廉價(jià)、有效的制造方法，但該制造方法尚未被確立。S卩，上述非專(zhuān)利文獻(xiàn)I 6中記載的技術(shù)，不是工業(yè)上得到顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的技術(shù)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的技術(shù)是使橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4顆粒粉末作為正極使用時(shí)的充放電循環(huán)特性提高的技術(shù)，沒(méi)有提及向電極的填充性和二次集合狀態(tài)的控制。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)不是關(guān)于橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4顆粒粉末與碳的復(fù)合化的技術(shù)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)是以固相反應(yīng)法進(jìn)行的制造方法，因?yàn)橛?次熱處理，所以很難說(shuō)是低成本的。專(zhuān)利文獻(xiàn)4 6記載的水熱法，分為1)為了中和原料磷酸或硫酸鹽而過(guò)量地投入氫氧化鋰的方法；2)從原料磷酸或含有過(guò)渡金屬的硫酸鹽生成沉淀物，與鋰原料混合，以Li : Mn + Fe : P = I : I : Imol比投入的方法。在I)的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，要求回收Li，但認(rèn)為是比較困難的方法。在2)的情況下，幾乎沒(méi)有LiMrvxFexPO4(0. 05^x^0. 5)的報(bào)告例，也幾乎沒(méi)有涉及進(jìn)行水熱處理的前體，未看到關(guān)于該凝集顆粒粒徑控制的記述。因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于，確立顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的工業(yè)方法，以及作為含有填充性高的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，在電流負(fù)荷特性中也得到高容量。解決課題的方法上述技術(shù)性課題可以通過(guò)如下的本發(fā)明解決。即，本發(fā)明是橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末的制造方法，作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機(jī)酸，以mol比計(jì)，原料投入比為0. 95彡Li / (Mn + Fe)彡2. 0,0. 95彡P(guān) / (Mn + Fe)彡I. 3，通過(guò)相對(duì)于(Mn + Fe)含有I 20mol %的糖或有機(jī)酸的混合溶液的中和反應(yīng)，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料以反應(yīng)溫度120 220°C進(jìn) 行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm后，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機(jī)物，得到前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進(jìn)行燒制的第四工序(本發(fā)明I)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明I所述的制造方法，其中，在上述第一工序中，得到漿料中的凝集顆粒的中值粒徑為0. I IOii m，包含結(jié)晶相為(NH4)MrvaFeaPO4 (0彡a < I)或HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒的水系漿料(本發(fā)明2)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明I或2所述的制造方法，其中，在上述第一工序中使用的糖或有機(jī)酸是蔗糖、抗壞血酸和檸檬酸中的至少一種(本發(fā)明3)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明I 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在上述第二工序中，化合物中的含硫量清洗成為0. Iwt %以下(本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明I 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在上述第三工序中，添加的有機(jī)物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹(shù)脂中的至少一種(本發(fā)明5 )。另外，本發(fā)明是橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸猛鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)顆粒粉末，其特征在于，以mol比計(jì)，鋰和磷的含量為0.9彡Li / (Mn+ Fe)彡I. 2、0. 9彡P(guān) /(Mn + Fe)彡I. 2,BET比表面積為6 70m2/g，含碳量為0. 5 8wt%，含硫量為0. 08wt%以下，橄欖石型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的量為95wt%以上，微晶尺寸為25 300nm，凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 20 ym，粉體電阻率為I I. OXlO6Q .Cm(本發(fā)明6)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明6所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其中，鋰和磷的含量滿足Li彡P(guān) (本發(fā)明7)。另外，本發(fā)明是如本發(fā)明6或7所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其中，單位晶胞體積Vuc滿足式(I)的關(guān)系(本發(fā)明8)。
Vuc (A3) <11.4X (1-x) +291.21...... (I)另外，本發(fā)明是使用本發(fā)明6 8中任一項(xiàng)所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸錳鐵鋰顆粒粉末制作得到的非水電解質(zhì)二次電池(本發(fā)明9)。發(fā)明的效果本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法能夠以低成本從幾乎等量的原料有效地制造，因此，作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法是適合的。另外，本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，是顆粒尺寸隨著充放電的變化少、電阻小、填充性高的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)是適合的。另外，以本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)使用的二次電池，在電流負(fù)荷特性中也能夠得到高容量，且可以耐受充分反復(fù)的充放電。



圖I是在實(shí)施例I中得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的由掃描電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖2是將在實(shí)施例I中得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末正極化，以紐扣電池評(píng)價(jià)的放電特性。圖3是在比較例4中得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的由掃描型電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖4是將在比較例4中得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末化學(xué)氧化而得到的顆粒粉末的由掃描型電子顯微鏡得到的二次電子照片。圖5是將在比較例4中得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末化學(xué)氧化而得到的顆粒粉末的X射線衍射圖譜的Rietveld分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式如果更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，則如下所述。首先，敘述本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法。本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末的制造方法的特征在于，作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機(jī)酸，以mol比計(jì)，原料投入比為0. 95彡Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95彡P(guān) / (Mn +Fe) ( I. 3，通過(guò)相對(duì)于(Mn + Fe)含有I 20mol %的糖或有機(jī)酸的混合溶液的中和反應(yīng)，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料以反應(yīng)溫度120 220°C進(jìn)行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm后，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機(jī)物，得到前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進(jìn)行燒制的第四工序。在第一工序中使用的原料，作為L(zhǎng)i化合物，優(yōu)選LiOH、Li3PO4,作為Mn化合物，優(yōu)選 MnS04、MnCO3,作為 Fe 化合物，優(yōu)選 FeS04、FeCO3,作為 P 化合物，優(yōu)選 H3P04、(NH4) H2PO4,(NH4) 2HP04、NaH2PO4' Na2HPO4、Na3PO4。
原料投入比以mol計(jì)，在第一工序中的Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物、Li 化合物被混合成為 0. 95 彡 Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 3。原料的投入比在上述范圍外時(shí)，不能得到作為目的的磷酸錳鐵鋰。以mol比計(jì)，更優(yōu)選為0. 98 彡 Li / (Mn + Fe) ( I. 8,0. 98 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 2。另外，在第一工序中所使用的糖或有機(jī)酸，優(yōu)選蔗糖、抗壞血酸或檸檬酸。相對(duì)(Mn + Fe)，糖或有機(jī)酸的添加量?jī)?yōu)選為I 20mol %，更優(yōu)選為I. 5 18mol %，添加的糖或有機(jī)酸作為過(guò)渡金屬還原劑發(fā)揮作用，提高水熱反應(yīng)后的LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)的生成率且使生成物的一次顆粒粒徑微細(xì)化。在第一工序中所使用的堿源，可以使用Li0H、Na0H、Na2C03、NH3、尿素、乙醇胺等。為了提高在第二工序中由水熱處理得到的化合物的LiMrvxFexPO4(0. 05 ^ 0.5)的生成率，在第一工序中的水系漿料的pH必須為5. 5 12. 5。在第一工序中的漿料中的凝集顆粒的中值粒徑優(yōu)選為0. I 10 ii m。 在第一工序中的漿料，優(yōu)選包含漿料中的凝集顆粒的結(jié)晶相為(NH4)MrvaFeaPO4(0 ^ a < I)或HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒。在不包含上述2相的任意一種相時(shí)，不能得到作為目的的磷酸錳鐵鋰。具有上述中值粒徑和結(jié)晶相的凝集顆粒，可以通過(guò)在結(jié)晶核生成、成長(zhǎng)的條件下的原料混合(產(chǎn)生多數(shù)結(jié)晶核)和生成物的粉碎而得到。作為在粉碎中使用的裝置，可以列舉球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)等。在第二工序中的水熱處理優(yōu)選以120 220°C進(jìn)行。另外，水熱處理的時(shí)間優(yōu)選為I 10小時(shí)。進(jìn)行第二工序的水熱處理而得到的化合物，LiMrvxFexPO4 (0.05彡x彡0.5)的生成率為75wt%以上。生成率小于75被％時(shí)，即使進(jìn)行此后的工序，LiMrvxFexPO4(0.05彡X彡0.5)的生成率依然很低。更優(yōu)選的生成率為80wt%以上。另外，所得到的化合物的基于LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的微晶尺寸為10 250nm。微晶尺寸小于IOnm的化合物在工業(yè)制造中是困難的，微晶尺寸大于250nm的不能得到良好的電池特性。更優(yōu)選的微晶尺寸為30 150nm。第二工序的水熱處理必須對(duì)處理溫度和處理時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)選擇，以滿足上述生成率和微晶尺寸。水熱處理的處理溫度低、處理時(shí)間短時(shí)，有時(shí)達(dá)不到上述生成率或達(dá)不到上述微晶尺寸，水熱處理的處理溫度高、處理時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)大于上述微晶尺寸。由第二工序的水熱處理得到的化合物，為了除去雜質(zhì)硫酸離子和控制組成比，進(jìn)行過(guò)濾清洗或傾析清洗。作為在清洗中可以使用的裝置，可以列舉壓濾機(jī)、過(guò)濾增稠器等。由第二工序中的水熱處理得到的化合物的清洗，優(yōu)選進(jìn)行到化合物中的含硫量成為0. lwt%以下。清洗能夠進(jìn)行到充分除去化合物中的硫即可，通?？梢赃M(jìn)行水洗。為了形成磷酸錳鐵鋰固溶體，優(yōu)選在第三工序中調(diào)整主要成分元素組成比。在第二工序得到的化合物中，根據(jù)需要添加Li化合物、Mn化合物、Fe化合物和P化合物，優(yōu)選將主要成分元素組成比調(diào)整在Li (Mn + Fe) P = 0. 90 I 0. 90 I. 20 I I. 20(mol 的范圍。在主要成分元素的組成比的調(diào)整中，在Li的調(diào)整中優(yōu)選使用LiOH、Li2CO3等鋰化合物，在Mn的調(diào)整中優(yōu)選使用MnC03、MnC2O4等錳化合物，在Fe的調(diào)整中優(yōu)選使用FeC03、FeC2O4等鐵化合物，在P的調(diào)整中優(yōu)選使用H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4等含有PO4的化合物。另外，為了形成覆蓋有碳的微細(xì)的磷酸錳鐵鋰固溶體，在第三工序中添加3 40界七％有機(jī)物制成前體粉末。此時(shí)，必須縮小前體粉末的一次粒徑，與有機(jī)物均勻混合。作為在混合中可以使用的裝置，可以列舉亨舍爾混合機(jī)、擂潰機(jī)、高速混合機(jī)、介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)等。作為添加的有機(jī)物，優(yōu)選炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹(shù)脂中的至少一種。為了使碳覆蓋在微細(xì)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末表面，另外，為了控制凝集顆粒的粒徑，添加的有機(jī)物優(yōu)選為油脂化合物、糖化合物和合成樹(shù)脂中的至少一種。另外，作為添加的有機(jī)物，在使用導(dǎo)電性高的炭黑時(shí)，在第四工序中就能夠在低溫下進(jìn)行燒制。通過(guò)使用炭黑，即使以400 500°C的這樣的低溫?zé)?，所得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體也滿足I I. OXlO6Q cm的電阻率，顯示性能高 的二次電池特性。作為油脂化合物、可以列舉硬脂酸、油酸，作為糖化合物、可以列舉蔗糖、糊精，作為合成樹(shù)脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇(PVA)。另外，作為炭黑，例如，可以列舉乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))和科琴導(dǎo)電炭黑(Lion (株)生產(chǎn))。另外，優(yōu)選以在第三工序中添加的有機(jī)物使顆粒彼此粘合，由此將前體粉末的凝集顆粒粒徑調(diào)整在0. 3 30 Pm。作為優(yōu)選的粘合劑，可以列舉聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛、淀粉、羧甲基纖維素等。在氧濃度0. I %以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C對(duì)第三工序中得到的前體粉末進(jìn)行燒制。作為不活潑氣體，可以使用N2、Ar、H20、C02或其混合氣體。作為還原性氣體，可以使用H2或CO或者這些氣體與上述不活潑氣體的混合氣體。作為在燒制中可以使用的裝置，可以列舉氣體流通式箱型馬弗爐、氣體流通式回轉(zhuǎn)爐、流動(dòng)熱
處理爐等。通過(guò)在氧濃度0. I %以下的氣體氛圍中進(jìn)行燒制，在Fe原料中包含的微量Fe3+由添加的有機(jī)物或還原性氣體變化為Fe2+，生成LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)。在LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成中，燒制溫度為250°C以上即可，但為了使未反應(yīng)物的反應(yīng)完成且從添加的有機(jī)物形成電子傳導(dǎo)性高的石墨相，優(yōu)選以350 850°C、更優(yōu)選以400 750°C燒制I 10小時(shí)。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，通過(guò)調(diào)整適當(dāng)?shù)那绑w漿料，在水熱處理后，能夠提高LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)的生成率。此后，通過(guò)與有機(jī)物均勻混合并再進(jìn)行燒制，能夠得到LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率高，且被碳充分覆蓋的微細(xì)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。接著，敘述本發(fā)明相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池用橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末優(yōu)選由上述本發(fā)明I相關(guān)的制造方法制造。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，以mol比計(jì)，鋰和磷的含量為0.9彡Li /(Mn+ Fe)彡I. 2、0. 9彡P(guān) / (Mn + Fe)彡1.2。在鋰和磷的含量是上述范圍以外時(shí)，容易形成異相，根據(jù)情況促進(jìn)顆粒成長(zhǎng)，不能得到具有性能高的電池特性的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。以mol比計(jì)，優(yōu)選的鋰和磷的含量為0. 98彡Li / (Mn + Fe) ( I. 05,0. 98彡P(guān) /(Mn + Fe) ( I. 05，更優(yōu)選為 I 彡 Li / (Mn + Fe)彡 I. 05、1 彡 P / (Mn + Fe) ( I. 05。此外，本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末優(yōu)選鋰和磷的含量為L(zhǎng)i ^ P。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的BET比表面積為6 70m2/g。在BET比表面積小于6m2/g時(shí)，因?yàn)榱姿徨i鐵鋰顆粒粉末中的Li離子移動(dòng)慢，所以，取出電流是困難的。在大于70m2/g時(shí)，正極的填充密度下降，而且與電解液的反應(yīng)性增加，因而不理想。優(yōu)選的BET比表面積為10 65m2/g，更優(yōu)選為15 60m2/g。本發(fā)明相關(guān)的磷酸猛鐵鋰顆粒粉末的含碳量為0. 5 8. 0wt%。含碳量小于
0.5wt%時(shí)，不能抑制熱處理時(shí)的顆粒成長(zhǎng)，另外，所得到的粉體的電阻變高，使二次電池的充放電特性惡化。另外，含碳量大于8. Owt %時(shí)，正極的填充密度下降，二次電池的單位體積的能密度變小。更優(yōu)選的含碳量為I. 0 6. Owt %。 本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，雜質(zhì)硫含量為0. 08wt%以下，由此在非水電解質(zhì)二次電池中能夠得到良好的保存特性。含硫量大于0. 08wt%時(shí)，形成硫酸鋰等雜質(zhì)，在充放電中這些雜質(zhì)引起分解反應(yīng)，在高溫保存時(shí)與電解液的反應(yīng)被促進(jìn)，保存后的電阻顯著增加。更優(yōu)選的含硫量為500ppm以下。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4(0. 05 ^ X ^ 0. 5)的結(jié)晶相為95wt%以上。在作為雜質(zhì)結(jié)晶相而檢出Li3PO4時(shí)，雖然有時(shí)在燒制后得到的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒變得微細(xì)，放電容量也變高，但因?yàn)長(zhǎng)i3PO4本身無(wú)助于充放電,所以希望小于5wt%。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的微晶尺寸為25 300nm。以本發(fā)明的制造方法大量生產(chǎn)既滿足其他粉體特性，微晶尺寸又小于25nm的粉末是極其困難的，另外，大于300nm的微晶尺寸時(shí)，Li在顆粒內(nèi)移動(dòng)需要時(shí)間，二次電池的電流負(fù)荷特性惡化。優(yōu)選的微晶尺寸為30nm 200nm,更優(yōu)選為40nm 150nm。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 30 y m。中值粒徑小于0. 3 y m時(shí)，正極填充密度下降且與電解液的反應(yīng)性增加，因而不理想。另一方面，中值粒徑如果大于30 ym，相對(duì)于電極膜厚就過(guò)大，片化是極其困難的。優(yōu)選的凝集顆粒的中值粒徑是0. 5 15iim。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體密度優(yōu)選為1.8g/CC以上。LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的真密度為3. 6g/cc，越接近真密度，填充性越好。因此，優(yōu)選的壓縮成型體密度為大于真密度50%的2. Og/cc以上。另一方面，以本發(fā)明的制造方法大量生產(chǎn)既滿足其他的粉體特性，壓縮成型體密度又為2. 8g/cc以上的粉末是極其困難的。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，因?yàn)闅埩舻奶剂可?，一次顆粒彼此適度地凝集，所以，可以認(rèn)為壓縮成型體密度高。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的粉體電阻率為I I. OX IO6Q -cm.是通過(guò)在粉體電阻率為I. OX IO8 Q ^cm左右的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中使碳復(fù)合化而能夠使粉體電阻率下降的粉末。優(yōu)選的粉體電阻率為I 5. OXlO5Q 011，更優(yōu)選為5 1.0\1050 *cm0本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的單位晶胞體積Vuc優(yōu)選滿足式(I)的關(guān)系。Vuc (A3) <11.4X (1-x) +291.21...... (I)通常，在橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4的x值增加的同時(shí)，晶格常數(shù)和單位晶胞體積呈線性下降，按照維加德定律是眾所周知的。從維加德定律的線性推測(cè)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的 LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的單位晶胞體積為 10. 9X (I — x)+ 291. 36。越接近該單位晶胞體積，越減少過(guò)渡金屬向Li位置的取代和P與0的欠缺，另外，小于該單位晶胞體積時(shí)，認(rèn)為在過(guò)渡金屬位置中Li被取代，作為電極的理論容量增加。本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了如果對(duì)具有偏離橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4的化學(xué)計(jì)量比的組成比的前體進(jìn)行熱處理，就有生成比橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMni_xFexP04(0 . 05彡X彡0. 5)更穩(wěn)定存在的雜質(zhì)結(jié)晶相的傾向。另外，Li、Mn、Fe、P的組成比稍微偏離，盡管生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4單一結(jié)晶相，但也顯示不同的晶格常數(shù)，也顯示上述記載的式(I)以上的單位晶胞體積。此時(shí)，推測(cè)發(fā)生過(guò)渡金屬向Li位置的取代和P與0的欠缺，電池特性下降。接著，敘述將本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物 質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在將本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)使用制造正極片時(shí)，按照通常方法添加導(dǎo)電劑和粘合劑混合。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選乙炔黑、炭黑、石墨等，作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。作為溶劑，例如使用N-甲基吡咯啉酮，將篩分至45 105 y m以下的該正極活性物質(zhì)和包含該添加物的漿料混煉到成為蜂蜜狀。將所得到的漿料用溝槽為25 ii m 500 ii m的刮刀涂布在集電體上。該涂布速度為約60cm/秒，作為集電體，通常使用約20 ii m的Al箔。為了除去溶劑和軟化粘合劑，以80 180°C在Fe2+的非氧化性氣體氛圍中進(jìn)行干燥。以I 3t/cm2的壓力將該片進(jìn)行壓光輥處理。由于上述片化工序即使在室溫下也產(chǎn)生Fe2+向Fe3+的氧化反應(yīng)，所以，希望盡可能在非氧化性氣體氛圍中進(jìn)行。本發(fā)明中的正極片，該正極活性物質(zhì)的壓縮成型體密度高達(dá)I. 8g/cc以上，另外，該正極活性物質(zhì)的壓縮成型體的電阻率低至I I. OX IO6Q Cm,因此能夠抑制在制作片時(shí)添加的碳量，另外，該正極活性物質(zhì)的BET比表面積低至6 70m2/g，因此能夠抑制粘合劑的添加量，作為結(jié)果，能夠得到密度高的正極片。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨等，通過(guò)與正極同樣的刮刀法、金屬壓延制作負(fù)極片。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類(lèi)和二甲氧基乙烷等醚類(lèi)的至少一種的有機(jī)溶劑。作為電解質(zhì)，除了六氟磷酸鋰以外，還可以在上述溶劑中溶解高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少一種使用。< 作用 >本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸猛鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)顆粒粉末通過(guò)水熱反應(yīng)和燒制而制造，能夠以低成本、小的環(huán)境負(fù)荷制造。即，本發(fā)明是在橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的制造方法中，通過(guò)水熱反應(yīng)以高生成率制作LiMrvxFexPO4 (0. 05彡x彡0. 5)后，與有機(jī)物均勻混合，控制凝集顆粒粒徑，以在不活潑氣體或還原性氣體氛圍下的條件進(jìn)行燒制，得到微細(xì)的、被碳覆蓋的填充性高的顆粒粉末的發(fā)明。另外，由本發(fā)明的制造方法制作得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，因?yàn)榭刂屏颂几采w和凝集顆粒粒徑，所以，本發(fā)明的發(fā)明人推定將其作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池在電流負(fù)荷特性中也能夠得到高容量，且能夠耐受充分反復(fù)充放電。將本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池，在室溫(25°C)的C/10時(shí)的放電容量顯示115mAh/g以上，在室溫的IC時(shí)的放電容量顯示95mAh/g以上，在室溫的5C時(shí)的放電容量顯示80mAh/g以上的特性。實(shí)施例本發(fā)明的代表性實(shí)施方式如下所述。
含有鋰和磷的主要原料Li、P濃度通過(guò)使用pH計(jì)和鹽酸或NaOH試劑的中和滴定來(lái)測(cè)定。鐵原料的Fe濃度通過(guò)滴定(JIS K5109)定量化，錳原料的Mn濃度也通過(guò)滴定(分析化學(xué)便覽，日本分析化學(xué)會(huì)編)定量化。以這些分析結(jié)果為基礎(chǔ)，決定反應(yīng)濃度和原料投入比。在第一工序中的漿料中的凝集顆粒的粒徑，使用作為激光衍射-散射型粒度分布計(jì)的HELOS ((株)Japan Laser生產(chǎn))，以濕式法測(cè)定中值粒徑D5tl。在弟一工序中的衆(zhòng)料中的凝集顆粒結(jié)晶相，在濾出上述衆(zhòng)料中的凝集顆粒后，使用X射線衍射裝置RINT-2500 [(株)Rigaku生產(chǎn)]，在Cu-Ka、40kV、300mA的條件下測(cè)定濕潤(rùn)濾餅，鑒定結(jié)晶相。在第二工序的水熱處理中得到的化合物和本發(fā)明中的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的結(jié)晶相與微晶尺寸以及LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率通過(guò)使用X射線衍射裝置RINT-2500[(株)Rigaku生產(chǎn)]測(cè)定得到的X射線衍射圖譜的Rietveld分析算出。X射線衍射圖譜以使最高峰強(qiáng)度的count數(shù)成為8000 15000的方式，以0.02°的階段，以I. 0° /分鐘，2 0在15 90°的范圍進(jìn)行測(cè)定。在Rietveld分析程序中，使用RIETAN2000。此時(shí)，如下進(jìn)行分析，即，假定沒(méi)有微晶的各向異性展寬，作為prof ile函數(shù)，使用TCH贗Voigt函數(shù)，在該函數(shù)的非對(duì)稱(chēng)化中使用Finger等方法,可靠度因素S值切取為2. O。<參考文獻(xiàn)>F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Scij Forum, 2000, Vol. 198, p321~324本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)(空間群Pnma)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的單位晶胞體積根據(jù)由上述Rietveld分析算出的晶格常數(shù)a、b、c之積算出。在第三工序中，調(diào)整在第二工序的水熱處理中得到的化合物的組成比后的化合物粉末以及本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的組成比，使用發(fā)光等離子體分析裝置ICAP-6500 [Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)]測(cè)定。在試樣溶解時(shí)使用高壓釜，在200 0C的酸溶液中使之溶解。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的比表面積，在氮?dú)庀?，將試樣?20°C干燥脫氣45分鐘后，使用M0N0S0RB [Yuasa Ionics (株)生產(chǎn)]測(cè)定。本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的凝集顆粒的粒徑，使用作為激光衍射-散射型粒度分布計(jì)的HELOS [(株)Japan Laser生產(chǎn)],以干式法測(cè)定中值粒徑D5(l。碳、硫量使用EMIA-820 [(株)H0RIBA制作所生產(chǎn)]，以燃燒爐在氧氣氣流中使之燃
燒并定量化。
本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的壓縮成型體密度，根據(jù)用13mmO的夾具以
I.5t/cm2壓粉時(shí)的壓縮成形體的重量和體積算出。另外，使用上述壓縮成形體，通過(guò)2端子法測(cè)定粉體電阻率。作為本發(fā)明相關(guān)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末隨著充放電的粒徑變化的評(píng)價(jià)，作出通過(guò)NO2BF4產(chǎn)生的化學(xué)氧化而使Li脫離的模擬充電狀態(tài)，計(jì)算化學(xué)氧化前后的一次粒徑的變化率。在乙腈溶劑中，在磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中，相對(duì)于該顆粒粉末的Li添加2倍摩爾數(shù)的NO2BF4，放置I日使之化學(xué)氧化，以乙腈清洗，得到除去全部Li的顆粒粉末。對(duì)于化學(xué)氧化前后的顆粒粉末，通過(guò)以日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)得到的SEM照片測(cè)定一次粒徑，計(jì)算在化學(xué)氧化前后的一次粒徑的變化率。
使用本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，評(píng)價(jià)CR2032型紐扣電池的二次電池特性?；旌献鳛閷?dǎo)電材料的乙炔黑、作為粘合劑在N-甲基吡咯啉酮(關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn))中溶解的聚合度54萬(wàn)的聚偏氟乙烯(Aldrich生產(chǎn))，以正極活性物質(zhì)乙炔炭黑PVDF =88 4 8wt%的方式制備正極材料漿料，用刮刀涂布在Al集電體上，以120°C在空氣中干燥10分鐘，以3t/cm2對(duì)干燥的片加壓，制作正極片。使用沖切為2cm2的正極片、沖切為17mmO的厚度0. 15mm的Li負(fù)極、沖切為19mm。的隔膜(Celgard#2400)、溶解了 lmol/1 的 LiPF6 的 EC 與 DEC (體積比 3 7)混合的電解液(Kishida化學(xué)生產(chǎn))，制作CR22032型紐扣電池((株)寶泉生產(chǎn))。將本發(fā)明相關(guān)的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性，在室溫中測(cè)定C /10、IC、5 C時(shí)的放電容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。在這里，所謂C/10，是以10小時(shí)，所謂1C，是以I小時(shí)，所謂5C，是以1/5小時(shí)，以使LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的理論容量170mAh/g的電流流通的固定的電流值。C的系數(shù)越高，意味著越高的電流負(fù)荷特性。另外，充電和放電時(shí)的電壓范圍沒(méi)有特別限定，但在本發(fā)明中在2. 0 4. 5V之間進(jìn)行。[實(shí)施例I]混合MnS04、H3PO4, NH4OH的溶液，通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)，使NH4MnPO4沉淀。濾出沉淀物，以純水清洗后，加入LiOH H20、FeSO4、H3PO4和抗壞血酸的溶液，得到被調(diào)整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。以球磨機(jī)混合上述漿料，粉碎凝集顆粒，調(diào)整粒度。調(diào)整后的漿料的pH = 11，凝集顆粒的中值粒徑為D5tl = 5. Oum,過(guò)濾后的凝集顆粒的主結(jié)晶相是NH4MnPO4 (第一工序)。以180°C水熱處理上述漿料3小時(shí)，濾出所得到的化合物，以純水清洗，以70°C干燥一晚。所得到的干燥粉末根據(jù)XRD圖譜的Rietveld分析，確認(rèn)LiMrvxFexPO4的生成率為95%,作為橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的雜質(zhì)結(jié)晶相，Li3PO4存在5wt%。另外，微晶尺寸通過(guò)謝勒公式計(jì)算為70nm。另外，干燥粉末中的雜質(zhì)硫的含量為0. Iwt%以下(第二工序)。為了調(diào)整組成比，在上述干燥粉末中添加(NH4)H2PO415調(diào)整后的粉末組成，使用ICP分析為 Li Mn Fe P = I. 01 0. 80 0. 20 I. 00 (mol 比)。對(duì)所得到的干燥粉末以瑪瑙乳缽混合10wt%的蔗糖，添加微量純水，以亨舍爾混合機(jī)調(diào)整凝集顆粒粒徑，得到前體粉末(第三工序)。
在氧化鋁制坩堝中加入在第三工序中得到的前體粉末，在氮?dú)夥諊乱?50°C燒制5小時(shí)。使升溫速度為200°C /小時(shí)，N2氣體流量為IL/分鐘(第四工序)。所得到的粉末是具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其組成比與在第三工序調(diào)整的Li、Mn、Fe、P的組成比相同。在圖I中表示所得到的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的SEM照片(二次電子照片)。另外，在表I中表示第一工序的制造條件和得到的漿料的特性，在表2中表示第二工序中的粉末的特性和第三工序的制造條件，在表3中表示所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的粉體特性，在表4和圖2中表示將得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末正極化，以紐扣電池評(píng)價(jià)的電池特性。另外，由化學(xué)氧化產(chǎn)生的脫Li前后的一次顆粒尺寸變化率為10%左右。[實(shí)施例2]
除了如表I所示改變?cè)贤度氡纫酝?，與實(shí)施例I同樣處理。[實(shí)施例3]在與實(shí)施例I同樣操作而得到的NH4MnPO4中加入Fe3 (PO4) 2 8H20、Li3PO4和LiOH H2O的溶液，如表I所示改變?cè)贤度氡?，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到水系漿料。以后，在水熱反應(yīng)后的漿料中，作為第三工序中的有機(jī)物添加PVA，蒸發(fā)干固，除此以夕卜，與實(shí)施例I同樣處理。[實(shí)施例4]混合MnS04、FeS04、H3P04、NH4OH的溶液，通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)，使NH4Mna7Fea3PO4沉淀。濾出所得到的沉淀物，以純水清洗后，加入LiOH H2CKH3PO4和蔗糖，得到被調(diào)整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。以后，作為在第三工序中的有機(jī)物，使用合計(jì)15wt%的聚乙烯和硬脂酸，除此以外，與實(shí)施例I同樣處理。[實(shí)施例5]混合MnSO4和Na2CO3的溶液，通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)，使MnCO3沉淀。濾出所得到的沉淀物，以純水清洗后，加入H3PO4,使HMnPO4沉淀。以后，如表I所示改變?cè)贤度氡龋艘酝?，與實(shí)施例I同樣處理。[實(shí)施例6]混合MnS04、FeSO4, Na2CO3的溶液，通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)，使HMna9Fea9CO3沉淀。濾出所得到的沉淀物，以純水清洗后，加入H3PO4的溶液，使HMntl9FeaiPO4沉淀。以后，如表I所示改變?cè)贤度氡?，除此以外，與實(shí)施例I同樣處理。[實(shí)施例7]如表I所示改變?cè)贤度氡?，作為在第三工序中的有機(jī)物，使用合計(jì)20wt%的蔗糖和炭黑，除此以外，與實(shí)施例I同樣處理。[比較例I] 混合MnS04、H3PO4, NH4OH的溶液，通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)，使NH4MnPO4沉淀。濾出所得到的沉淀物，以純水清洗后，加入LiOH *H20和抗壞血酸的溶液，得到被調(diào)整為在表I中記載的原料投入比的水系漿料。不調(diào)整漿料的凝集顆粒的粒度，除此以外，與實(shí)施例I同樣處理。在第一工序中，因?yàn)椴贿M(jìn)行漿料的凝集顆粒的粉碎，所以，凝集顆粒的中值粒徑Dki大至16 iim，在水熱處理后得到的化合物的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4生成率低至71wt%。在燒制得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末中，作為雜質(zhì)結(jié)晶相的Li3PO4也存在7wt%，電池特性差。[比較例2]混合MnS04、FeSO4, H3PO4, LiOH H2O的溶液，得到包含通過(guò)在室溫的中和反應(yīng)得到的沉淀物的、被調(diào)整為在表I中記載的投入比的水系漿料。以球磨機(jī)混合上述漿料，粉碎凝集顆粒，調(diào)整粒度后，以180°C水熱處理3小時(shí)，濾出所得到的沉淀物，以純水清洗，以70V干燥一晚。以后，與實(shí)施例I同樣處理。所得到的干燥粉末的微晶尺寸大至260nm，另外，干燥粉末中的雜質(zhì)硫?yàn)?. 12wt%。燒制得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的含硫量和微晶尺寸大，電池特性不良。[比較例3]在實(shí)施例2的第三工序中，使有機(jī)物蔗糖量為Iwt %，除此以外，與實(shí)施例2同樣地 進(jìn)行處理。燒制得到磷酸錳鐵鋰顆粒粉末是粗大顆粒，電阻高，電池特性不良。[比較例4]以使Li、Mn、P的比成為I I I的方式混合Li2C03、MnC03、(NH4)H2PO4,再在包含添加了 PVA的乙醇和水的混合溶劑中以球磨機(jī)粉碎、混合后，過(guò)濾所得到的化合物，在空氣中以700°C燒制2小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰顆粒粉末。所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末是粗大顆粒，電阻高，電池特性不良。在圖3中表示所得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的SEM照片，另外，在圖4中表示通過(guò)化學(xué)氧化將Li脫離時(shí)的SEM照片，在圖5中表示XRD圖譜的Rietveld分析結(jié)果。確認(rèn)了通過(guò)化學(xué)氧化，LiMnPO4向微細(xì)的MnPO4變化。[比較例5]與實(shí)施例3同樣操作，得到水系漿料。不進(jìn)行第二工序的水熱反應(yīng)，過(guò)濾上述漿料中的沉淀物，以純水清洗，以70°C干燥一晚。以后，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行處理。燒制得到的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末含有很多作為雜質(zhì)結(jié)晶相的Li3PO4,電池特性不良。
權(quán)利要求
1.一種橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法，用于制造橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)顆粒粉末，其特征在于，包括 作為原料，使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有機(jī)酸，以mol比計(jì)，原料投入比為0. 95≤Li / (Mn + Fe) ( 2. 0,0. 95≤P / (Mn + Fe) ( I. 3，通過(guò)相對(duì)于(Mn + Fe)含有I 20mol%的糖或有機(jī)酸的混合溶液的中和反應(yīng)，得到pH為5. 5 12. 5的水系漿料的第一工序； 將第一工序中得到的漿料以反應(yīng)溫度120 220°C進(jìn)行水熱處理，使所得到的化合物的LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的生成率為75wt%以上、微晶尺寸為10 250nm后，清洗該化合物的第二工序； 在第二工序中得到的化合物中添加3 40wt%有機(jī)物，得到前體粉末的第三工序； 將第三工序中得到的前體粉末在氧濃度0. 1%以下的不活潑氣體或還原性氣體氛圍下，以溫度250 850°C進(jìn)行燒制的第四工序。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于 在第一工序中，得到漿料中的凝集顆粒的中值粒徑為0. I lOiim，包含結(jié)晶相為(NH4)MrvaFeaPO4 (0≤ a < I)或 HMrveFeePO4 (0 ^ ^ < I)的凝集顆粒的水系漿料。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制造方法，其特征在于 在第一工序中使用的糖或有機(jī)酸是蔗糖、抗壞血酸和檸檬酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于 在第二工序中，化合物中的含硫量清洗成為0. lwt%以下。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于 在第三工序中，添加的有機(jī)物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成樹(shù)脂中的至少一種。
6.一種橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其為橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMrvxFexPO4 (0. 05≤x≤0. 5)顆粒粉末，其特征在于 以mol比計(jì)，鋰和磷的含量為0. 9≤Li / (Mn + Fe) ( I. 2,0. 9≤P / (Mn + Fe)(I. 2，BET比表面積為6 70m2/g，含碳量為0. 5 8wt%，含硫量為0. 08wt%以下，橄欖石型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相LiMrvxFexPO4 (0. 05 ^ x ^ 0. 5)的量為95wt%以上，微晶尺寸為25 300nm，凝集顆粒的中值粒徑為0. 3 20 ym，粉體電阻率為I I. OXlO6Q cm。
7.如權(quán)利要求6所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其特征在于 鋰和磷的含量滿足Li ^ P。
8.如權(quán)利要求6或7所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末，其特征在于 單位晶胞體積Vuc滿足式(I)的關(guān)系，Vuc (A3) <11 4X (I—X) +291.21...... (I)
9.一種非水電解液二次電池，其特征在于 其為使用權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰顆粒粉末制作得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)顆粒粉末的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)原料的混合溶液的中和反應(yīng)得到水系漿料的第一工序；將第一工序中得到的漿料進(jìn)行水熱處理，使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率為75wt％以上、微晶尺寸為10～250nm后，清洗該化合物的第二工序；在第二工序中得到的化合物中添加有機(jī)物，得到碳量為3～40wt％前體粉末的第三工序；將第三工序中得到的前體粉末進(jìn)行燒制的第四工序。本發(fā)明還可以提供使用磷酸錳鐵鋰顆粒粉末的制造方法得到的二次電池，該二次電池能夠以低成本容易地制造，且作為二次電池，充放電容量大，填充性和充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102781827SQ20118001160
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者三島祐司, 沖田朋子, 山本博司, 本田晉吾, 西尾尊久 申請(qǐng)人:戶(hù)田工業(yè)株式會(huì)社