專利名稱：由貯存在固態(tài)材料中的氨生成氫氣的設備并且使所述設備與低溫燃料電池結合成一體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過裂化貯存在諸如金屬氨基鹽的固態(tài)存儲材料中的氨高能效地生成氫氣，并且涉及使用低溫燃料電池產生電力。
背景技術：
氨是具有多種用途且被廣泛應用的化學品。一種具體用途為作為燃料電池的燃料。如果封存在傳統生產工藝期間所產生的二氧化碳或者如果能夠使用核能或如風的可再生能源合成氨(見，例如，美國專利No. US 2008/0248353 ;以及Chakraborty等人，FuelCell Bulletin，2009年10月，兩者的全部內容均以援引的方式并入本文中)，則氨能夠是零 碳燃料。為了有助于作為低溫燃料電池的燃料，需要通過使氨經過反應器而使其裂化成氫氣和氮氣。氨裂化是根據以下反應需要46KJ/mol氨的吸熱過程NH3 — I. 5Η2+0. 5Ν2 Δ H298=46KJ/mol NH3已經在WO 2006/113451 A2、美國專利 No. US 6, 936, 363 B2、美國專利 No. US7，267，779 B2 (其所有內容均以援引的方式并入本文中)中提出用于生產氫氣，以用于為燃料電池供給燃料的氨裂化器。對于大多數應用而言，并且特別在汽車應用中，以加壓液體的形式將氨貯存在容器中是非常危險的。包含添加或吸附在固體中的貯存方法能夠避免無水液態(tài)氨的安全風險。理想的是盡可能高能效地操作用于生產氫氣的氨裂化器。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的第一方面中涉及一種基于氨生成氫氣的反應器110，所述基于氨生成氫氣的反應器包括-具有氨裂化催化劑的氨裂化室1，-內燃燒室2，所述內燃燒室具有與氨裂化室熱接觸的燃燒催化劑或氧化催化劑，-氨氣預熱室3，以及-外護罩環(huán)形件6，所述外護罩環(huán)形件用于從離開燃燒室2的燃燒產物中回收熱量，其中，裂化室I、內燃燒室2、預熱室3和回收熱量的護罩環(huán)形件6按照此順序同心布置，從而裂化室I形成最靠內的腔室。生成氫氣的反應器110還可以包括熱換翅片10，所述熱換翅片從燃燒室2的表面延伸到裂化室I中；和流量分配孔5，所述流量分配孔能夠通過使氨流經流量分配孔5而將氨均勻地供給到裂化室I。在第二方面中，本發(fā)明涉及一種用于生成氫氣的系統，所述系統包括至少一個貯存單元119、120、400，所述貯存單元容納能夠通過解吸而釋放氨并且優(yōu)選地是金屬氨基鹽的固態(tài)氨貯存材料7，所述固態(tài)氨貯存材料在操作時與至少一個根據權利要求I所述的生成氫氣的反應器110相組合，其中，當操作時，至少一個生成氫氣的反應器110的余熱被傳遞到正在操作的至少一個貯存單元119、120、400。第二方面的第一優(yōu)選實施例是一種系統，其中，至少一個貯存單元119、120具有中空的同心管道8，所述中空的同心管道部分地或者貫通地延伸通過單元，在運轉時，所述至少一個生成氫氣的反應器110中的一個插入到所述單元中。在第一優(yōu)選實施例的系統中，貯存單 元119、120中的固態(tài)氨貯存材料7可以用作在高于300°C的溫度條件下操作的生成氫氣的反應器110和周圍環(huán)境之間的熱絕緣的一部分。此外，在第一優(yōu)選實施例的系統中，貯存單元120可以在外側部處具有環(huán)形腔室9，所述環(huán)形腔室具有流體入口和流體出口，所述流體入口和流體出口作為熱交換器，用于提供熱量以解吸氨。在第一優(yōu)選實施例的系統中，如先前段落所述那樣任選地進行修改，當所述生成氫氣的反應器110插入時，貯存單元119、120可以具有位于生成氫氣的反應器110和貯存單元119、120的內壁之間的空間11。生成氫氣的反應器110可以在高于300°C的溫度條件下操作，在這樣的情況下，空間11能夠變化或者空間11被能夠改變的流體所填充，以便控制生成氫氣的反應器110和貯存單元119、120之間的熱傳遞。本發(fā)明的第二方面的系統的以上實施例中的任意一個還可以包括啟動單元170，所述啟動單元協助加熱生成氫氣的反應器110的燃燒室2 ;和熱交換器160，所述熱交換器回收形成在燃燒室2中的蒸發(fā)蒸氣所產生的熱量并且混合空氣和來自貯存單元119、120的氨，以用于進入燃燒室2。本發(fā)明的第二方面的系統的以上實施例中的任意一個的系統可以包括兩個模塊，所述兩個模塊各個均包括所述至少一個貯存單元119、120中的一個，所述貯存單元具有中空的同心管道8，所述中空的同心管道部分地或貫通延伸通過單元，當操作時，所述至少一個生成氫氣的反應器110插入到所述單元中。在本發(fā)明的第二方面的第二優(yōu)選實施例中，系統包括至少兩個貯存單元400 ;和作為獨立單元且被很好隔離的一個生成氫氣的反應器110，從所述生成氫氣的反應器，燃燒室2中所產生的熱量能夠經由閥供應到位于外部的至少兩個貯存單元400或者能夠供應給熱交換區(qū)域，所述熱交換區(qū)域延伸到貯存單元400中，所述閥將燃燒產物按照順序引導到至少兩個貯存單元400中的正在操作的一個。在本發(fā)明的第二方面的第二優(yōu)選實施例的以上系統中，燃燒產物的熱量可以經由熱交換器160傳送到貯存單元400，所述熱交換器將來自燃燒室2的燃燒產物和/或來自裂化室I的裂化產物的熱量交換到循環(huán)液體，所述循環(huán)液體將一部分熱量運送到至少兩個貯存單元400中的至少一個本發(fā)明的第三方面是包括堿性燃料電池151或質子交換膜燃料電池152的發(fā)電裝置60、70，所述發(fā)電裝置設置有用于吸收少量氨的吸收體153和第二方面的第一優(yōu)選實施例的用于生成氫氣的系統，在所述系統中，貯存單元119、120中的固態(tài)氨貯存材料7用作在高于300°C的溫度條件下操作的生成氫氣的反應器110和周圍環(huán)境的熱絕緣的一部分，其中，來自所述系統的氫氣被供給到堿性燃料電池151或供給到吸收體153，并且在吸收體153吸收少量氨之后，所述氫氣被供給到質子交換膜燃料電池152。本發(fā)明的第三方面的發(fā)電裝置還可以包括泵180，當來自貯存單元2中的固態(tài)貯存材料7的解吸壓力低于克服在氨流動通過發(fā)電裝置60、70期間所發(fā)生的壓降所需的壓力水平時，所述泵增強氨從貯存單元119、120到生成氫氣的反應器110的流動。本發(fā)明的其它方面是包括堿性燃料電池151或質子交換膜燃料電池152的發(fā)電裝置60、70，所述發(fā)電裝置設置有用于吸收少量氨的至少一個吸收體153 ;和本發(fā)明的第二方面的第二優(yōu)選實施例的用于生成氫氣的系統，從所述系統將氫氣供給到堿性燃料電池151或吸收體153，并且在至少一個吸收體153吸收少量氨之后，將氫氣供給到質子交換膜燃料電池152 ;以及泵180，所述泵在來自貯存單元2中的固態(tài)貯存材料7的解吸壓力低于
克服在氨流動通過發(fā)電裝置60、70期間所發(fā)生的壓降所需的壓力水平時增強氨從貯存單元400到生成氫氣的反應器110的流動。在又一個方面中，本發(fā)明涉及一種用于操作用于生成氫氣的系統的方法，所述系統包括至少一個貯存單元119、120、400，所述貯存單元容納能夠通過解吸釋放氨并且優(yōu)選地是金屬氨基鹽的固態(tài)氨貯存材料7，其中，來自生成氫氣的反應器(110)的余熱被回收并使用以全部或者部分地將解吸來自氨貯存材料7的氨的熱量運送到貯存單元2。所述方法還可以包括將燃料電池的燃料電池冷卻流體通過管引入到貯存單元2的外護罩并且在與氨貯存材料7進行熱交換之后使冷卻流體返回。


圖I示出了具有本發(fā)明的實施例中的反應器的入口和出口的生成氫氣的反應器的實施例的示意性簡圖；圖2示出了生成氫氣的反應器的實施例的示意性剖視圖。箭頭示出了在不同腔室中的可能的流向；圖3示出了貯存單元的示意性簡圖，在根據本發(fā)明用于生成氫氣的系統中，所述貯存單元能夠與圖I或圖2的生成氫氣的反應器一起使用；圖4示出了具有外環(huán)形件的貯存單元的實施例的示意性簡圖，在根據本發(fā)明用于生成氫氣的系統中，所述貯存單元能夠與圖I或圖2的生成氫氣的反應器一起使用；圖5示出了圖解了生成氫氣的反應器-貯存單元系統的實施例的透視圖。所述生成氫氣的反應器也作為加熱裝置并且所述貯存單元也提供了用于隔離生成氫氣的反應器的裝置；圖6示出了用于包括貯存單元和生成氫氣的反應器的系統的實施例的流程圖；圖7示出了用于包括貯存單元和生成氫氣的反應器以用于通過堿性燃料電池產生電力的系統的實施例的流程圖；圖8示出了用于這樣系統的實施例的流程圖，所述系統包括貯存單元、生成氫氣的反應器和凈化來自少量氨的裂化產物的吸收體，以用于通過質子交換膜燃料電池產生電力；圖9示出了用于這樣系統的實施例的流程圖，所述系統包括貯存單元、裂化氨的生成氫氣的反應器和連續(xù)凈化來自少量氨的裂化產物的兩個吸收體，以用于通過質子交換膜燃料電池產生電力；圖10示出了用于這樣系統的流程圖，所述系統包括貯存單元-生成氫氣的反應器系統的兩組實施例和兩個吸收體，以用于通過質子交換膜燃料電池連續(xù)產生電力；圖11示出了流程圖，所述流程圖示意性示出了將來自生成氫氣的反應器廢氣的熱量直接傳遞到一個或多個氨貯存單元；圖12示出了流程圖，所述流程圖示意性示出了將來自生成氫氣的反應器廢氣中的熱量經由熱承載流體傳遞到一個或多個氨貯存單元。所述來自生成氫氣的反應器廢氣的熱量首先被傳遞到所述熱承載流體，所述熱承載流體繼而將所述熱量傳遞到所述一個或多個貯存單元。
具體實施例方式在本文中以示例的方式并且僅僅為了說明討論本發(fā)明的實施例而示出了細節(jié)，并且是為了提供本發(fā)明的原理和概念方面的最有用且易于理解的描述而呈現了所述細節(jié)。就這一點而言，沒有嘗試以比基本理解本發(fā)明所需的詳細程度更為詳細地描述本發(fā)明的結構細節(jié)，本發(fā)明的若干形式如何體現在實踐中的連同附圖的描述對于本領域中的技術人員是顯而易見的。本發(fā)明旨在氨裂化器，所述氨裂化器可以以用戶友好方式與容納固態(tài)氨貯存材料的單元相互接合；以及通過利用裂化器的余熱和燃料電池的余熱作為熱源來釋放貯存材料中的氣來提聞系統的能源效率。
正如開始所提及的那樣，氨裂化是根據以下反應需要46KJ/mol氨的吸熱過程NH3 — I. 5Η2+0. 5Ν2 Δ H298=46KJ/mol NH3這是平衡控制反應，需要實現接近完全轉換高反應溫度(550°C至750°C)。因此，需要反應的熱量在非常高的溫度時被傳遞，以便實現最大轉換。能夠通過電加熱或通過燃燒諸如氫氣的燃料來傳送熱量。電加熱就整體效率而言不僅昂貴，而且其在系統不包含電池的情況下在啟動期間不可使用。因此，優(yōu)選的是，通過燃燒優(yōu)選地是氨或氫氣的適當燃料來供應熱量。有效隔離極其高溫的工藝總是充滿挑戰(zhàn)。因此，為了提高能源效率，需要盡可能多地回收燃燒余熱，以便向系統中的某些其它工藝提供熱量?；谶\行效率，燃料電池也可以產生多于40%的余熱。對于低溫燃料電池(典型地在大約80°C的條件下運行)而言，在相當低的溫度(例如，80°C)時產生熱量，這被認為是低品位熱量。因此，利用低溫質子交換膜燃料電池(PEMFCs)，這種熱量逐漸耗散在環(huán)境中。這種耗散過程自身標志著系統效率的較大損耗，除此之外，耗散過程消耗用于運轉風扇或鼓風機的電力。金屬氨基鹽是氨吸收和解吸(desorb)材料，所述氨吸收和解吸材料能夠用作用于氨的固態(tài)貯存介質。應用在本發(fā)明中的優(yōu)選的金屬氨基鹽具有通式Ma (NH3)nXz，其中，M是選自堿性金屬(諸如，Li、Na、K或Cs)、堿土金屬(諸如，Mg、Ca、Sr或Ba)和/或過渡金屬(諸如，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或 Zn)或者它們的組合(諸如，NaAl、KAl、K2Zn、CsCU 或 K2Fe)的一個或多個陽離子；X是選自氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸鹽離子、硫氰酸鹽離子、硫酸鹽離子、鑰酸鹽離子和磷酸鹽離子的一個或多個陰離子；a是每個鹽分子中的陽離子數量是每個鹽分子中的陰離子數量；并且η是2至12，優(yōu)選地是6至8的配位數。能夠應用在本發(fā)明中的金屬氨基鹽在其全部內容均以援引方式并入本文中的WO2006/012903 Α2和WO 2006/081824中進行了更加充分地描述。在其全部內容以援引方式并入本文中的US 2008/0248353中，固態(tài)金屬氨基鹽被描述為用于車輛和固定發(fā)電系統的理想的“氫載體”，原因在于其高氫含量和所含的安全問題。為此，金屬氨基鹽是本發(fā)明中優(yōu)選的固態(tài)氨貯存材料。從例如金屬氨基鹽的固態(tài)氨貯存材料中脫去氣體的工藝需要熱量，見WO1999/01205 Al, US 5，161，389和WO 2006/012903 Α2，其全部內容均以援引的方式并入本文中。有不同的方法向貯存材料提供熱量能夠通過外部加熱貯存容器(W0 1999/01205Al)或者將加熱元件放置在內部(US，5，161，389和WO 2006/012903 Α2)來傳送熱量。然而，為了提高系統效率，理想的是，以降低系統耗損的總熱量的方式設計裂化器和氨貯存材 料。有趣的是，能夠發(fā)現這樣的金屬氨基鹽(例如Sr(NH3)8Cl2或Ca (NH3) 8C12)，該金屬氨基鹽在質子交換膜燃料電池(PCMFCs)的余熱所具有的溫度范圍內釋放絕大部分貯存的氨。因此，存在也使用燃料電池余熱以進一步提高整個系統的效率的獨特機會。因此，本發(fā)明涉及對氨進行高能效裂化，以便使用被貯存為固態(tài)氨貯存材料(優(yōu)選地為金屬氨基鹽)的氨來生產氫氣，并且涉及使該系統與低溫燃料電池(例如質子交換膜燃料電池或堿性燃料電池)結成一整體，以用于高效發(fā)電。在本發(fā)明的第一方面中涉及一種基于氨生成氫氣的反應器(在此后也稱作“氨裂化器”或“護罩-裂化器”或簡稱為“裂化器”)，所述基于氨生成氫氣的反應器包括用于氨和/或來自燃料電池陽極的廢氣的燃燒室、裂化室、氨預熱室和燃燒氣體熱量回收室。裂化器的所有這四個腔室均與位于中部的燃燒室同心。裂化室包圍燃燒室。裂化器還可以包括多個軸向連接的金屬片，以用于更好地將來自燃燒器的熱量耗散到裂化導管。氨在預熱室的一個端部處進入，并且在行進通過預熱室的長度之后常常通過位于裂化室端蓋中的多個進入孔進入裂化室。燃燒室可以延伸通過裂化室的端蓋，以便引導燃燒廢氣通過護罩。裂化室容納氨裂化催化劑并且燃燒室容納能夠燃燒氨氣或氫氣的燃燒催化劑。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種用于生成氫氣的系統，所述系統包括至少一個貯存單元119、120、400，所述貯存單元容納能夠通過解吸而釋放氨的固態(tài)氨貯存材料7 (優(yōu)選為金屬氨基鹽)，在操作中，該系統與第一方面的生成氫氣的反應器110相組合，其中，在操作中，回收自生成氫氣的反應器HO的燃燒室2的氫氣的燃燒產物的熱量的熱能被傳遞到正在操作的至少一個貯存單元119、120、400。在優(yōu)選的實施例中，用于生成氫氣的系統可以包括貯存單元(筒)，所述貯存單元容納例如金屬氨基鹽，當系統操作時，護罩-裂化器可以塞入到貯存單元中，并且護罩-裂化器塞入到所述貯存單元中或者與所述貯存單元相接合。筒的中部中的中空同心管道可以延伸貫通筒或者可以僅僅從一個端部或一個側部延伸到筒中而沒有貫通所述筒。
筒可以包含中空腔室，例如以如下的護罩形式，所述護罩全部或部分覆蓋筒的外表面，以用于從燃料電池冷卻流體中回收熱量。能夠如以下所提及的那樣建立氨和來自燃料電池的冷卻流體的流體界面。由貯存單元釋放的氨可以通過管供應到裂化器，所述管經由如快速連接或類似的接合來聯接裂化器和貯存單元，以便易于更換貯存單元。本發(fā)明還涉及一種用于從護罩-裂化器回收熱量并且使用所述熱量全部或部分地傳送解吸氨的熱量的方法。用于貯存氨的鹽具有非常低的導熱系數(可與Mieotherm'R'客微孔高溫絕緣材料相比，大約為10_2W/mK)。利用鹽的這種性質，將鹽層用作在非常高的溫度下工作的裂化器的絕緣體。用于實施所述方法的裝置在容器中包括圓柱形或類似的三維形狀的金屬氨基鹽塊，所述容器具有中空的同心管道，所述中空的同心管道延伸貫通容器。中空管道的直徑至少足夠寬，以接納裂化器。
所述方法還可以包括通過管將釋放自貯存單元的氨引入到裂化器，所述管經由快速連接接合部或類似的接合部聯接裂化器和貯存單元，以便易于更換貯存單元。本發(fā)明還涉及一種用于回收護罩-裂化器損耗的熱量以及使用所述熱量經由包圍貯存容器的外表面的環(huán)形空間全部或部分傳送解吸來自氨貯存材料的氨的熱量，以用于從燃料電池冷卻劑中回收余熱。所述方法還可以包括通過管將燃料電池冷卻流體引入到貯存單元的外護罩，所述管可以經由快速連接連接到外護罩，并且在與貯存材料進行熱交換(例如通過管)之后使冷卻液返回。實施例的描述在下文中，將詳細描述護罩-裂化器和貯存單元以及它們在基于固態(tài)氨的發(fā)電系統中的應用。圖I是護罩-裂化器110的不意圖。氨和/或氫氣(圖I中未不出)與空氣相混合并且混合氣體進入燃燒室2，所述燃燒室連接到燃燒排氣裝置，如圖I所示。氫氣能夠來自燃料電池陽極的尾氣。用于裂化的氨通過預熱室3進入反應器110。圖2示出氨流量分配孔5，通過所述氨流量分配孔，經過預熱的氨進入到裂化室I中。同樣示出的是熱換翅片10，所述熱換翅片附接到燃燒室2的外壁并且延伸到裂化室I中，以便更好地進行熱量分配，以用于氨的吸熱裂化。燃燒室2的廢氣在通過一個或多個出口離開護罩-裂化器110之前通過最靠外的環(huán)形件6。裂化室廢氣通過一個或多個出口離開裂化室1，所述裂化室廢氣是基于護罩-裂化器的操作位置而具有不同濃度的H2、N2和NH3的混合物。護罩-裂化器的所有進口和出口皆位于護罩-裂化器的同一端部處，從而確保逆流氣體在每個腔室中流動。燃燒室能夠容納任何氨燃燒催化劑或氧化催化劑，例如在Johnson Matthey的3mm片粒狀氧化招上的O. 5%的鉬。裂化室能夠容納任何氨裂化催化齊U，例如在能商業(yè)獲得的Johnson Matthey的3mm片粒狀氧化招上的2%的釕?，F在描述氨貯存單元119、120。如圖3所示，貯存單元119包括圓筒，所述圓筒具有貫通單元的中空同心管道8。8的直徑足夠大，以便插入護罩-裂化器110。在空間7中包含金屬氨基鹽的氨包圍管道8。在圖4中示出了類似的容器120，其中不同之處在于所述容器具有環(huán)形空間9，所述環(huán)形空間包圍容納金屬氨基鹽7的主貯存室。
圖5示出了裂化器如何能夠與貯存單元119或120相接合。能夠調整裂化器110和貯存單元119、120的內壁之間的空間或間隙11，以便控制從裂化器到貯存單元的熱傳遞并且進而控制或影響氨的解吸率。絕緣或傳導材料還能夠用于填充空間，以便相應地減少或增加從裂化器到貯存單元的熱傳遞。圖6示出了示例性的基于固態(tài)氨生成氫氣的移動設備50，所述設備包括氨貯存單元120、裂化器110、熱交換器160、啟動單元170、真空泵180、和電池(未示出)。裂化器110塞入到貯存單元120中。僅僅在最初幾分鐘期間需要啟動單元170，以便使得燃燒室2準備好燃燒氨。據我們所知，不存在在室溫條件下燃燒氨的催化劑，所以需要加熱裂化器110的燃燒室2中的催化劑床，以用于燃燒氨。啟動單元170包括插入到被氨裂化催化劑所填充的催化劑床中的加熱棒。被供給氨時，該單元產生H2、N2和NH3的混合 物，所述混合物通過管260進行運送并且與通過管220引入的空氣相混合?？諝獗?未示出)能夠用于運送空氣。在啟動期間，真空泵180在溫度沒有達到一水平時從貯存單元120吸出氨，在所述水平處，已經達到在大氣壓之上的適當的解吸壓力。然后迫使混合物通過熱交換器160進入到裂化器110的燃燒室2，在所述熱交換器處，所述混合物通過與通過管230流到熱交換器160的燃燒器廢氣進行熱交換而被預熱。熱交換器160主要用于將離開燃燒室2的蒸氣(水蒸氣)的蒸發(fā)熱量傳遞到進入的燃料/空氣混合物。熱交換器160的管道也用作用于空氣和燃燒燃料的混合室。燃燒廢氣通過管297離開熱交換器160。一旦燃燒室2準備好燃燒氨，則通過管210接通來自貯存單元120的氨流，以便與空氣混合，并且然后通過熱交換器160到達燃燒室2。裂化器110中的裂化室I被加熱到裂化所需的溫度，所述裂化室與燃燒室2熱接觸。根據所需的H2純度(根據逃逸氨(slip ammonia)濃度),能夠選擇溫度,但是通常所述溫度介于300°C至700°C之間。用于裂化的氨通過管200進入裂化室I。一旦加熱裂化室110，則將余熱傳遞到位于周圍的貯存單元120，以便提供用于解吸氨的熱量。裂化產物(H2、N2和NH3的混合物)通過輸出管240離開裂化器110。如果需要N2和沒有氨的純H2,則能夠可選地將鈀膜裝配到排氣管路中。在本發(fā)明的另一個實施例中，使用了具有堿性燃料電池151的發(fā)電機60。圖7示出的設備60使用了與圖6中示出的相同的生成氫氣的系統50。為了利用燃料電池151的余熱，燃料電池組冷卻流體經由管270通過貯存單元120的外腔室9，以用于將熱量交換到貯存材料7。貯存單元120的出口在冷卻劑需要排出更多熱量的情況下能夠經由管280通過散熱器，或者經由管290繞過散熱器直接到達燃料電池。包含未轉化氫氣的燃料電池陽極的尾氣能夠經由管300傳送到裂化器110的燃燒室2，以便燃燒流中的氫氣。本發(fā)明的另一個實施例是具有質子交換膜(PEM)燃料電池152的發(fā)電機70，現在將解釋所述發(fā)電機。圖8示出了設備70并且所述設備與圖7描述的設備相似，其中，不同之處在于管路240中的來自裂化器110的廢氣在被供給到質子交換膜燃料電池152的陽極側部之前通過少量氨吸收體153。需要這樣做的原因在于如果在陽極供給物中存幾個ppm的氨，則質子交換膜燃料電池152的性能具有不可逆的退化傾向。吸收體153能夠是被吸收材料填充的圓筒形管。由酸(例如硫酸(H2SO4))處理的活性碳作為氨的良好吸收材料。某些金屬離子交換的Y型沸石也能夠用作吸收材料。吸收體能夠在氣流作用下通過加熱所述吸收體而現場再生或者能夠與貯存單元120 —起被更換。如圖9所示，也能夠使用并行的至少兩個吸收體153，以避免在吸收材料飽和時使發(fā)電機70停止運轉。使用多于一個的吸收體153的目的是使得吸收處理連續(xù)運轉至少一個吸收體153將處于運轉模式，而另一個吸收體將處于再生模式。如果吸收體153容納作為吸收劑的銅離子交換的Y型沸石時，則在空氣通過床的同時，通過將床加熱到200°C便能夠完成現場再生。這種熱量能夠由系統中的能量的熱源中的一個(如，燃燒產氣)來提供。本發(fā)明的又一個實施例是連續(xù)的氫氣生成器，現在描述所述連續(xù)的氫氣生成器。圖10示出的實施例包括具有嵌入的裂化器單元I (示出為單元I和單元2)的兩個貯存單元120、兩個熱交換器160、和啟動單元(SU) 170。在啟動期間，能夠將氨從單元I的貯存容器119、120泵送到熱啟動單元。來自啟動單元170的生成的氣體(通常為35°/出2和11%N2以及其余的NH3)與空氣混合并且通過熱交換器160到達單元I的燃燒室2。在熱交換器160中，來自燃燒室2中的廢氣與進入到燃燒室2中的輸入氣體進行熱交換。一旦燃燒室2準備好燃燒氨，并且在混合室(圖10中稱作混合室2)中與通過熱交換器160 (HEl)中的一個的空氣混合之后，流動通過啟動單元的氨流便停止流動。當裂化器110的溫度高到足以裂化時，通過打開比例閥PV2將氨供給到裂化器110，并且從裂化室110帶出裂化產物。當單元I中的貯存單元2接近耗盡時，所產生的一部分氫氣能夠通過比例閥PVl轉向到混合室 1，以便與空氣相混合。當單元2中的裂化器110準備好燃燒氨時，來自混合室2的一部分氨-空氣混合物經由熱交換器160 (HE2)中的一個傳遞到單元2的燃燒室2。在單元I中的貯存單元2耗盡的時候，單元2中的第二裂化器110準備好裂化氨。當單元2中的貯存單元2運行時，能夠用充滿的一個更換單元I中的貯存單元2，并且當單元2中的貯存單元 2耗盡時可以重復同一循環(huán)。在圖10中，在操作期間，單元I和單元2中的每一個貯存單元模塊2均具有插入的裂化器110。然而，如圖11所示，也能夠布置成護罩-裂化器110是獨立單元，所述獨立單元例如被具有輻射屏蔽的真空型絕緣件很好地隔離，并且廢氣的熱量提供了熱能，以便傳遞到操作中的氨貯存單元或筒400。通過熱交換區(qū)域能夠完成這種熱傳遞，所述熱交換區(qū)域以與插入裂化器110的類似方式延伸到貯存單元中?？梢栽O想的是，類似于關于結合用于燃料電池冷卻流體的外部熱交換器所提及的那樣，來自護罩-裂化器110的熱產出氣能夠供應到位于外部的一個或多個貯存單元400。在圖11中也示出了這樣的一個實施例。燃燒室廢氣在與燃燒室供給物進行熱交換之后被傳遞，以便向氨貯存筒400提供解吸熱量。根據工藝要求，存在一個或多個貯存筒400，所述貯存筒吸收來自燃燒室排氣裝置的熱量。由于在護罩-裂化器110中燃燒氣體需要在非常高的溫度條件下(例如，不低于300°C，但可以更高)沿著裂化室I的整個長度傳遞熱量的要求，在燃燒室2中產生的熱量多于在裂化室I中氨裂化反應所消耗的熱量。這確保了在燃燒廢氣中存在可獲得的大量可回收熱量。然而，燃燒室廢氣必須高于50°C，以用于有效地與貯存筒400進行熱交換，以便進行氨解吸。這能夠通過這樣的方法得到保證，所述方法包括但不局限于改變供給到燃燒室2的供給物、改變燃燒裂化率，以及改變用于將來自燃燒廢氣的熱量傳遞到燃燒供給物的熱交換器160的尺寸。在所述實施例中，雖然若干忙存單兀400是完整的生成氫氣或發(fā)電系統60、70的一部分，但是在系統中不得不僅僅實施了一個裂化器110。也可以設想的是，來自護罩-裂化器110的產出氣將熱量交換到熱量載體流體，所述熱量載體流體將熱量輸送到熱貯存單元400以用于解吸氨。圖12示出了這樣的一個實施例。裂化器110中的廢氣中的任意一種或兩種將熱量傳遞到例如硅樹脂油的循環(huán)流體，所述循環(huán)流體進而將一部分熱量傳遞到一個或多個氨貯存單元400。熱承載流體能夠首先與燃燒室廢氣進行熱交換，并且然后與裂化器室廢氣進行熱交換。在與燃燒室廢氣進行熱量交換之后，一部分或全部流能夠繼續(xù)交換來自裂化室廢氣的熱量。從護罩-裂化器廢氣中回收熱量也能夠以相反的順序發(fā)生，即，首先來自裂化室廢氣，然后來自燃燒室廢氣。系統能夠如以上段落所提及的那樣與燃料電池組結合成一整體，以用于發(fā)電操作。
在本說明書中所引用的所有文獻，諸如專利、專利申請和期刊論文全部內容均以援引的方式并入本文中。應當注意的是，已經提供的前述實施例僅僅是為了解釋的目的，并且不應被解釋為限制本發(fā)明。盡管已經參考示例性實施例解釋了本發(fā)明，但是應當理解的是，在本文中所用的語句是描述和解釋性語句，而非限制性語句。在不在各方面悖離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，在所附權利要求的范圍內可以做出改變，如當前所陳述的和修改的。盡管在本文中已經參照具體裝置、材料和實施例描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不旨在局限于在本文中所公開的具體事例；相反，本發(fā)明延伸至所有諸如所附權利要求范圍內的功能等效結構、方法和用法。
權利要求
1.一種基于氨生成氫氣的反應器(110),所述基于氨生成氫氣的反應器包括 -氨裂化室(I )，所述氨裂化室具有氨裂化催化劑； -內燃燒室(2)，所述內燃燒室具有與所述氨裂化室熱接觸的燃燒催化劑或氧化催化劑； -氨氣預熱室(3);以及 -外護罩環(huán)形件(6)，所述外護罩環(huán)形件用于從離開所述燃燒室(2)的燃燒產物中回收熱量， 其中，所述裂化室(I)、所述內燃燒室(2)、所述預熱室(3)和回收熱量的所述外護罩環(huán)形件(6)按照此順序同心布置，所述裂化室(I)形成最靠內的腔室。
2.根據權利要求I所述的生成氫氣的反應器(110)，所述反應器還包括換熱翅片(10)，所述換熱翅片從所述燃燒室(2)的表面延伸到所述裂化室(I)中；和流量分配孔(5)，所述流量分配孔使得能夠通過使氨流經所述流量分配孔(5 )而將氨均勻地供給到所述裂化室(I)。
3.一種用于生成氫氣的系統，所述系統包括至少一個貯存單元(119，120，400)，所述貯存單元容納有能夠通過解吸而釋放氨的固態(tài)氨貯存材料(7)，所述固態(tài)氨貯存材料優(yōu)選地為金屬氨基鹽，所述固態(tài)氨貯存材料在操作時與至少一個根據權利要求I所述的生成氫氣的反應器(110)相組合，其中，在操作時，至少一個生成氫氣的反應器(110)的余熱被傳遞到正在操作的至少一個貯存單元(119，120，400)。
4.根據權利要求3所述的系統，其中，所述至少一個貯存單元(119，120)具有中空的同心管道(8)，所述中空的同心管道部分地或貫通地延伸通過所述單元，在操作時，至少一個所述生成氫氣的反應器(110 )中的一個被插入到所述單元中。
5.根據權利要求4所述的系統，其中，一個或多個貯存單元(119，120)中的所述固態(tài)氨貯存材料(7)用作在高于300°C的溫度條件下操作的所述生成氫氣的反應器(110)和環(huán)境之間的熱絕緣的一部分。
6.根據權利要求4或5所述的系統，其中，所述一個或多個貯存單元(120)在外側處具有環(huán)形腔室(9)，所述環(huán)形腔室具有流體入口和流體出口，所述流體入口和流體出口用作熱交換器，用于提供熱量以解吸氨。
7.根據權利要求4至6中任意一項所述的系統，其中，當所述生成氫氣的反應器(110)被插入時，所述一個或多個貯存單元(119，120)具有位于所述生成氫氣的反應器(110)和所述貯存單元(119，120 )的內壁之間的空間(11)。
8.根據權利要求7所述的系統，其中，所述生成氫氣的反應器(110)在高于300°C的溫度條件下被操作，其中，所述空間(11)能夠改變或者所述空間(11)由能夠改變的流體填充，以便控制所述生成氫氣的反應器(110)和所述貯存單元(119，120)之間的熱傳遞。
9.根據權利要求4至8中任意一項所述的系統，所述系統還包括啟動單元(170)，所述啟動單元協助加熱所述生成氫氣的反應器(110)的所述燃燒室(2);和熱交換器(160)，所述熱交換器回收形成在所述燃燒室(2)中的蒸氣的蒸發(fā)熱量并且混合空氣和來自所述貯存單元(119，120)的氨以進入到所述燃燒室(2)中。
10.根據權利要求4至9中任意一項所述的系統，所述系統包括兩個模塊，每個所述模塊均包括所述至少一個貯存單元(119，120)中的一個，所述貯存單元具有中空的同心管道(8)，所述中空的同心管道部分地或貫通地延伸通過所述單元，在操作時，所述至少一個生成氫氣的反應器(I 10)中的一個被插入在所述單元中。
11.根據權利要求3所述的系統，所述系統包括至少兩個貯存單元(400);作為獨立單元的一個的被很好地隔離的生成氫氣的反應器(110 )，和作為獨立單元的一個的被很好地隔離的生成氫氣的反應器(110)，能夠從所述生成氫氣的反應器將生成在所述燃燒室(2)中的熱量經由閥供應到位于外部的至少兩個貯存單元(400)，或者能夠供應到熱交換區(qū)域，所述熱交換區(qū)域延伸到所述貯存單元(400)中，所述閥將燃燒產物按照順序引導到所述至少兩個貯存單元(400)中的正在操作的一個。
12.根據權利要求11所述的系統，其中，所述燃燒產物的熱量經由熱交換器(160)傳送到所述貯存單元(400)，所述熱交換器將來自所述燃燒室(2)的燃燒產物和/或來自所述裂化室(I)的裂化產物的熱量交換到循環(huán)液體，所述循環(huán)液體將一部分熱量傳送到所述至少兩個貯存單元(400)中的至少一個。
13.—種發(fā)電裝置(60，70 )，所述發(fā)電裝置包括堿性燃料電池(151)或質子交換膜燃料電池(152)，所述發(fā)電裝置設置有用于吸收少量氨的吸收體(153)和根據權利要求4所述的生成氫氣的系統，從所述系統，氫氣被供給到所述堿性燃料電池(151)或供給到所述吸收體(153)，并且在所述吸收體(153)吸收少量氨之后，所述氫氣被供給到所述質子交換膜燃料電池(152)。
14.根據權利要求13所述的發(fā)電裝置，所述發(fā)電裝置還包括泵(180)，在所述貯存單元(2)中的所述固態(tài)貯存材料(7)的解吸壓力低于克服在氨流經所述發(fā)電裝置(60，70)期間所產生的壓降所需的壓力水平時，所述泵增強氨從所述貯存單元(119，120)到所述生成氫氣的反應器(110)的流動。
15.一種發(fā)電裝置(60，70)，所述發(fā)電裝置包括堿性燃料電池(151)或質子交換膜燃料電池(152)，所述發(fā)電裝置設置有用于吸收少量氨的至少一個吸收體(153);根據權利要求11或12所述的生成氫氣的系統，從所述系統，氫氣被供給到所述堿性燃料電池(151)或供給到所述至少一個吸收體(153)，并且在少量氨被吸收在所述至少一個吸收體(153)中之后，所述氫氣被供給到所述質子交換膜燃料電池(152);和泵(180)，在所述貯存單元(2)中的所述固態(tài)貯存材料(7)的解吸壓力低于克服在氨流經所述發(fā)電裝置(60，70)期間產生的壓降所需的壓力水平時，所述泵增強氨從一個或多個貯存單元(400)到所述生成氫氣的反應器(I 10)的流動。
16.一種操作生成氫氣的系統的方法，所述系統包括至少一個貯存單元(119，120，400)，所述貯存單元容納有固態(tài)氨貯存材料(7)，所述固態(tài)氨貯存材料能夠通過解吸而釋放氨，所述固態(tài)氨貯存材料優(yōu)選地是金屬氨基鹽，其中，所述生成氫氣的反應器(110)的余熱被回收并使用以全部或部分地將解吸來自于所述氨貯存材料(7)的氨的熱量傳送到所述貯存單元(2)。
17.根據權利要求16所述的方法，所述方法還包括通過管將燃料電池的燃料電池冷卻流體引入到所述貯存單元(2)的外護罩，并且在與所述氨貯存材料(7)進行熱交換之后使所述冷卻流體返回。
全文摘要
一種基于氨生成氫氣的反應器(110)，所述反應器包括氨裂化室(1)，所述氨裂化室具有氨裂化催化劑；內燃燒室(2)，所述內燃燒室具有與氨裂化室熱接觸的燃燒催化劑或氧化催化劑；氨氣預熱室(3)；外護罩環(huán)形件(6)，所述外護罩環(huán)形件用于回收離開燃燒室(2)的燃燒產物中的熱量，其中裂化室(1)、內燃燒室(2)、預熱室(3)和回收熱量的護罩環(huán)形件(6)同心布置。其它公開內容為用于生成氫氣的系統，所述系統包括至少一個氨貯存單元(119，120，400)，在操作時，所述氨貯存單元與至少一個生成氫氣的反應器(110)相組合，其中，在操作時，至少一個生成氫氣的反應器(110)的余熱被傳遞到正在操作的至少一個貯存單元(119，120，400)。發(fā)電裝置還包括燃料電池，并且也描述了用于操作用于生成氫氣的系統的方法。
文檔編號H01M8/06GK102782921SQ201180011673
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2010年3月2日
發(fā)明者D·查爾克拉博蒂, H·N·彼得森, T·約翰內森 申請人:氨合物公司