專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極層隔著固體或液體的電解質(zhì)區(qū)域交替層疊的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，電子工學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了便攜式電子設(shè)備的小型輕質(zhì)化、薄形化和多功能化。隨之強(qiáng)烈期望作為電子設(shè)備電源的電池小型輕質(zhì)化、薄形化以及提高可靠性。為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，提出了把多個(gè)正極層和多個(gè)負(fù)極層隔著固體電解質(zhì)層交替層疊的多層型鋰離子二次電池的方案。把厚度為數(shù)十μ m的電池單元層疊，裝配成多層型鋰離子二次電池。因此可以容易地實(shí)現(xiàn)電池的小型輕質(zhì)化、薄形化。特別是并聯(lián)型或串并聯(lián)型的層疊電池在即使單元面積小也可以實(shí)現(xiàn)大的放電容量方面非常出色。此外，由于全固體型鋰離子二次電池使用固體電解質(zhì)替代電解液，所以不必?fù)?dān)心液體泄漏和液體耗盡，提高了可靠性。 此外，由于全固體型鋰離子二次電池是使用鋰的電池，所以可以得到高電壓和高能量密度。圖8是以往的鋰離子二次電池的剖視圖(專利文獻(xiàn)I)。以往的鋰離子二次電池包括層疊體，由正極層101、固體電解質(zhì)層102和負(fù)極層103依次層疊而成；以及端子電極104、105，分別與正極層101和負(fù)極層103電連接。為了方便起見，在圖8中表示了由一個(gè)層疊體構(gòu)成的電池?？墒且话銥榱双@得大的電池容量，把多個(gè)正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層依次層疊形成實(shí)際的電池。構(gòu)成正極層的活性物質(zhì)和構(gòu)成負(fù)極層的活性物質(zhì)使用相互不同的物質(zhì)。即，正極活性物質(zhì)選擇比氧化還原電位高的物質(zhì)，另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)選擇比氧化還原電位低的物質(zhì)。在這種結(jié)構(gòu)的電池中，在以負(fù)極一側(cè)的端子電極為基準(zhǔn)電壓的情況下，通過在正極一側(cè)的端子電極上施加正電壓，對(duì)電池進(jìn)行充電。另一方面，在放電的情況下，從正極一側(cè)的端子電極輸出正電壓。在以正極一側(cè)的端子電極為基準(zhǔn)電壓，在負(fù)極一側(cè)的端子電極上施加正電壓的情況下(即端子電極的極性錯(cuò)誤的情況下)，電池不能充電。此外，在使用液體電解質(zhì)的二次電池的情況下，為了安全地進(jìn)行充電，必須要嚴(yán)格按照準(zhǔn)則(例如有關(guān)放電下限電壓、充電上限電壓和使用溫度范圍的準(zhǔn)則)進(jìn)行。在不這樣做的情況下，電極金屬溶入電解質(zhì)中，析出的金屬刺破隔離物，剝離的金屬漂浮在液體電解質(zhì)中。其結(jié)果有可能因電池內(nèi)部短路和發(fā)熱造成電池?fù)p壞。在使用液體電解質(zhì)的具有極性的鋰離子二次電池中，由于進(jìn)行反充電與低于該放電下限電壓的電壓進(jìn)行充電操作相同，是非常危險(xiǎn)的。由于這些原因，以往無論電池大小，此外無論是全固體電池還是使用液體電解質(zhì)的電池，都在電池上表示了所有的電池極性。此外，在實(shí)際安裝電池時(shí)，要辨認(rèn)極性并以正確的極性進(jìn)行安裝。可是在小型電池(特別是一個(gè)邊為5mm以下的電池)的情況下，電池的制造單價(jià)低。因此，因這些工序帶來的制造成本成為非常大的負(fù)擔(dān)。此外，在鋰離子二次電池小型化的發(fā)展過程中，還有以下的除了制造成本以外的問題。特別是在專利文獻(xiàn)I所記載的、利用一系列燒結(jié)制作的全固體小型電池的情況下，在電池表面設(shè)置用于識(shí)別正極和負(fù)極的標(biāo)識(shí)本身在技術(shù)上非常困難。在安裝于電子線路板上使用的二次電池的情況下(例如芯片型鋰離子二次電池)，即使極性錯(cuò)誤也不能容易地將標(biāo)識(shí)取下和重新安裝。專利文獻(xiàn)I :TO/2008/099508 號(hào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開公報(bào)特開2007-258165號(hào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開公報(bào)特開2008-235260號(hào)專利文獻(xiàn)4 :日本專利公開公報(bào)特開2009-211965號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以簡化制造工序并降低制造成本的鋰離子二次電池。 本發(fā)明(I)的鋰離子二次電池由第一電極層和第二電極層隔著電解質(zhì)區(qū)域交替層疊而成，其特征在于，第一電極層和第二電極層包含相同活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是Li2Mn03。本發(fā)明(2)在發(fā)明(I)的鋰離子二次電池的基礎(chǔ)上，構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是無機(jī)固體電解質(zhì)。本發(fā)明(3)在發(fā)明(2)的鋰離子二次電池的基礎(chǔ)上，構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是至少含有鋰、磷和硅的陶瓷。本發(fā)明(4)在發(fā)明(I)至發(fā)明(3)的鋰離子二次電池的基礎(chǔ)上，鋰離子二次電池由層疊體燒結(jié)而成，層疊體由第一電極層和第二電極層隔著電解質(zhì)區(qū)域?qū)盈B而成。本發(fā)明(5)在發(fā)明(I)的鋰離子二次電池的基礎(chǔ)上，構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是液體電解質(zhì)。本發(fā)明(6 )在發(fā)明(I )至發(fā)明(5 )的鋰離子二次電池的基礎(chǔ)上，鋰離子二次電池是在相鄰的電池單元之間配置有導(dǎo)電體層的串聯(lián)型或串并聯(lián)型。本發(fā)明(7)的電子設(shè)備把發(fā)明(I)至發(fā)明(6)的鋰離子二次電池用作電源。本發(fā)明(8)的電子設(shè)備把發(fā)明(I)至發(fā)明(6)的鋰離子二次電池用作蓄電元件。按照本發(fā)明(I)至(6)，可以實(shí)現(xiàn)無極性的鋰離子電池。因此沒有必要區(qū)分端子電極。其結(jié)果，由于可以簡化電池制造工序和安裝工序，所以有效地降低了制造成本。特別是在長度、寬度和高度都在5mm以下的電池的情況下，由于省略了極性識(shí)別工序，所以可以得到顯著的降低制造成本的效果。此外，與同樣可以用作無極性電源的MLCC相比，可以得到特別大的電池容量。按照本發(fā)明(5)，即使是使用液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池，沒有因反充電帶來的危險(xiǎn)、且可以安全充電的條件的余地大。按照本發(fā)明(7)，由于可以使用成本比以往低的小型電池，所以可以有效地使電子設(shè)備小型化和降低成本。按照本發(fā)明(8)，由于可以把鋰離子二次電池用作大容量的蓄電元件，所以提高了電路設(shè)計(jì)的自由度。例如把蓄電密度大的鋰離子二次電池連接在負(fù)載裝置和供電用的AC/DC轉(zhuǎn)換器或DC/DC轉(zhuǎn)換器之間。由此，也可以使鋰離子二次電池作為平滑用電容器發(fā)揮功能。其結(jié)果，將波動(dòng)小的穩(wěn)定的電力提供給負(fù)載裝置，并且可以實(shí)現(xiàn)削減零部件數(shù)量。


圖I是表示本發(fā)明實(shí)施方式一個(gè)例子的鋰離子二次電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2的(a)至(d)是本發(fā)明實(shí)施方式另一例子的鋰離子二次電池的剖視圖。圖3的(a)和(b)是本發(fā)明實(shí)施方式另一例子的鋰離子二次電池的剖視圖。圖4是將Li2MnO3用于正極、將Li用于負(fù)極的電池在充電時(shí)和放電時(shí)的端子間電壓的曲線圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例的在兩極上使用Li2MnO3的鋰離子濕式二次電池的充放電曲線和周期特性。圖6是本發(fā)明實(shí)施例的全固體鋰離子二次電池的周期特性。圖7是本發(fā)明實(shí)施例的全固體鋰離子二次電池的充放電曲線。圖8是以往的鋰離子二次電池的剖視圖。附圖標(biāo)記說明1、3第一電極層中的活性物質(zhì)層2第一電極層中的活性物質(zhì)和集電體的混合層4電解質(zhì)區(qū)域5第二端子電極6第一端子電極7、9第二電極層中的活性物質(zhì)層8第二電極層中的活性物質(zhì)和集電體的混合層21、30、37、44 電解質(zhì)區(qū)域22、27、29第一電極層中的活性物質(zhì)層23、33、35第二電極層中的活性物質(zhì)層24、31、39、48 第二端子電極25、32、40、49 第一端子電極28、34、42、46 集電體層36第一電極層中的活性物質(zhì)和集電體的混合層38第二電極層中的活性物質(zhì)和集電體的混合層41,43第一電極層中的活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層45,47第二電極層中的活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層61、65、69 集電體層62、64、66、68 活性物質(zhì)層63,67電解質(zhì)區(qū)域7O、78、86 集電體層71、77、79、85活性物質(zhì)和集電體的混合層72、76、80、84 活性物質(zhì)層73、75、81、83活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層74,82電解質(zhì)區(qū)域101正極層102固體電解質(zhì)層103負(fù)極層104、105 端子電極
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。本申請(qǐng)的發(fā)明人等認(rèn)為通過對(duì)正極和負(fù)極使用相同活性物質(zhì)，可以不區(qū)別使用電池的端子電極，其結(jié)果可以省略對(duì)電池極性的檢查，并且可以簡化制造工序。下面把不用區(qū)分正極和負(fù)極的二次電池稱為“無極性二次電池”。作為實(shí)現(xiàn)無極性二次電池的手段存在有疊層陶瓷電容器(MLCC)。根據(jù)MLCC的蓄電原理，由于端子電極沒有極性，所以用高電位充電的一側(cè)作為正極進(jìn)行動(dòng)作，用低電位充電的一側(cè)作為負(fù)極進(jìn)行動(dòng)作。在向電子線路板上安裝時(shí)也沒有必要注意安裝方向?？墒牵琈LCC存在以下問題。即，由于利用電介質(zhì)極化進(jìn)行蓄電，所以單位體積的蓄電量與伴隨化學(xué)變化的蓄電元件(例如鋰離子二次電池)相比非常低。 本申請(qǐng)的發(fā)明人等研究了利用鋰離子二次電池實(shí)現(xiàn)無極性電池。特別是對(duì)有效用于實(shí)現(xiàn)無極性電池的活性物質(zhì)材料進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人等首先發(fā)現(xiàn)Li2MnO3可以用作無極性鋰離子二次電池的活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物具有作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的功能，根據(jù)施加電壓向結(jié)構(gòu)外釋放鋰離子。此外，復(fù)合氧化物由于在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在能獲取鋰離子的位置，所以也具有作為負(fù)極活性物質(zhì)的功能。在此，所謂同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力是指，在二次電池的正極和負(fù)極使用相同活性物質(zhì)的情況下，該活性物質(zhì)具有鋰離子釋放能力，同時(shí)具有鋰離子吸留能力。在Li2MnO3的情況下，能夠發(fā)生以下的任意一種反應(yīng)Li (2_x)Mn03 ^ Li2MnO3 Li 釋放(充電)反應(yīng)Li (2_χ)Μη03 — Li2MnO3 Li 吸留(放電)反應(yīng)Li2MnO3 — Li (2 + χ)Μη03 Li 吸留(放電)反應(yīng)Li2MnO3 — Li (2 + χ)Μη03 Li 釋放(充電)反應(yīng)(0〈x〈2)因此，可以把Li2MnO3用作無極電池的兩個(gè)電極用的活性物質(zhì)?？梢哉fLi2MnO3同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力。另一方面，例如在LiCoO2的情況下，可以發(fā)生以下反應(yīng)Li (1_x) CoO2 — LiCoO2 Li 釋放(充電)反應(yīng)Li (1_x)Co02 — LiCoO2 Li 吸留(放電)反應(yīng)(0〈χ〈1)但不能發(fā)生以下反應(yīng)LiCoO2 - Li (1 + x)Co02 Li 吸留(放電)反應(yīng)LiCoO2 - Li (1 + x) CoO2 Li 釋放(充電)反應(yīng)(0〈χ〈1)因此，不能把LiCoO2用作無極電池的兩個(gè)電極用的活性物質(zhì)。不能說LiCoO2同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力。此外，例如在Li4Ti5O12的情況下，可以發(fā)生以下反應(yīng)Li4Ti5O12 — Li (4 + x)Ti5O12 Li 吸留(放電)反應(yīng)Li4Ti5O12 — Li (4 + x) Ti5O12 Li 釋放(充電)反應(yīng)
(0〈χ〈1)但不能發(fā)生以下反應(yīng)Li (4 — x) Ti5O12 — Li4Ti5O12 Li 釋放(充電)反應(yīng)Li (4_x)Ti5O12 — Li4Ti5O12 Li 吸留(放電)反應(yīng)(0〈χ〈1)因此，不能把Li4Ti5O12用作無極電池的兩個(gè)電極用的活性物質(zhì)。不能說Li4Ti5O12同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力。兼具正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)雙方功能的活性物質(zhì)的條件可以列舉(a)在 結(jié)構(gòu)內(nèi)含有鋰；(b)在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在有鋰離子擴(kuò)散路徑；(C)在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在有可以吸留鋰離子的位置；(d)構(gòu)成活性物質(zhì)的賤金屬元素的平均價(jià)數(shù)可以變化成比合成該活性物質(zhì)時(shí)的價(jià)數(shù)高的價(jià)數(shù)或低的價(jià)數(shù)；以及(e)具有適度的電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明使用的活性物質(zhì)只要滿足這些條件(a) (e)即可。滿足這些條件的具體的活性物質(zhì)可以列舉Li2Mn03。此外不限于這些物質(zhì)，即使是將Li2MnO3中的一部分Mn置換成Mn以外金屬這樣的活性物質(zhì)，也可以滿足上述條件(a) (e)。因此，這樣的活性物質(zhì)當(dāng)然也適合用作本發(fā)明的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)。此外，為了制造全固體型電池，優(yōu)選的是在一系列燒結(jié)工序中具有足夠高的耐熱性能。圖4是把Li2MnO3作為正極材料、把Li作為負(fù)極材料、電解質(zhì)使用有機(jī)電解液的濕式電池在充電時(shí)的端子間電壓和放電時(shí)的端子間電壓的曲線圖。在充電時(shí)，端子間電壓隨著時(shí)間從約3V增加到4. 9V。另一方面，在放電時(shí)，端子間電壓從約3V開始，隨著時(shí)間降低到IV。由此可知，制造正極和負(fù)極雙方同時(shí)使用Li2MnO3的電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充電的情況下，鋰離子從用充電器施加正(+)的極的Li2MnO3向電解質(zhì)中脫嵌。與此同時(shí)，通過了電解質(zhì)的鋰離子向施加負(fù)(一)的極的Li2MnO3嵌入。其結(jié)果具有電池的功能。(電池的結(jié)構(gòu))圖I是表示本發(fā)明實(shí)施方式一個(gè)例子的鋰離子二次電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖I所示的鋰離子二次電池具有第一電極層和第二電極層，所述第一電極層包括活性物質(zhì)層1、3，以及活性物質(zhì)和集電體的混合層2。所述第二電極層包括活性物質(zhì)層7、9，以及活性物質(zhì)和集電體的混合層8。把所述第一電極層和所述第二電極層隔著電解質(zhì)區(qū)域2交替層疊。此外，第一電極層和第二電極層含有相同活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)是同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力的物質(zhì)。第一電極層在右端部位與端子電極5電連接。第二電極層在左端部位與端子電極4電連接。在這些電極中，以相對(duì)正電位進(jìn)行了充電的電極在放電時(shí)具有正電極的功能。構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域2的物質(zhì)可以使用固體電解質(zhì)或液體電解質(zhì)。其中，第一電極層和第二電極層例如也可以采用以下的結(jié)構(gòu)。( I)利用活性物質(zhì)組成的層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(圖2的(a))即，在本例子中，第一電極層和第二電極層是由活性物質(zhì)構(gòu)成的活性物質(zhì)單層結(jié)構(gòu)。此外，活性物質(zhì)層不是活性物質(zhì)與導(dǎo)電性物質(zhì)或固體電解質(zhì)的混合體層。( 2 )用活性物質(zhì)構(gòu)成的層夾持由活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合體構(gòu)成的層的結(jié)構(gòu)(圖I)在這種情況下，由混合體構(gòu)成的層(混合體層)具有集電體的功能?；旌象w層可以是導(dǎo)電性物質(zhì)的顆粒和活性物質(zhì)的顆粒簡單混合的結(jié)構(gòu)(例如在兩者之間既沒有表面反應(yīng)也沒有擴(kuò)散的狀態(tài))。但優(yōu)選的是，混合體層是在由導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的導(dǎo)電性矩陣上承載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第一電極層和第二電極層使用相同的活性物質(zhì)。優(yōu)選的是導(dǎo)電性物質(zhì)也使用與這些層相同的材料。此外，優(yōu)選的是第一電極層和第二電極層具有相同的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比。此外，關(guān)于活性物質(zhì)層和混合體層的厚度，優(yōu)選的是在第一電極層和第二電極層中實(shí)質(zhì)相同。(3)由活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合體組成的層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(圖2的(C))混合體層可以是把導(dǎo)電性物質(zhì)的顆粒和活性物質(zhì)的顆粒簡單混合的結(jié)構(gòu)(例如在兩者之間既沒有表面反應(yīng)也沒有擴(kuò)散的狀態(tài))。但優(yōu)選的是混合體層是在由導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的導(dǎo)電性矩陣上承載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第一電極層和第二電極層使用相同的活性物質(zhì)。優(yōu)選的是導(dǎo)電性物質(zhì)也使用與這些層相同的材料。此外，優(yōu)選的是第一電極層和第二電極層具有相同的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比。( 4 )由活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合體構(gòu)成的混合體層夾持由導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的導(dǎo)電性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)(圖2的(d)) 此時(shí)的混合體層可以是由固體電解質(zhì)的顆粒和活性物質(zhì)的顆粒簡單混合的結(jié)構(gòu)(例如在兩者之間既沒有表面反應(yīng)也沒有擴(kuò)散的狀態(tài))。但優(yōu)選的是混合體層在由固體電解質(zhì)構(gòu)成的矩陣上承載活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第一電極層和第二電極層使用相同的活性物質(zhì)。同樣優(yōu)選的是固體電解質(zhì)也使用相同的材料。此外，優(yōu)選的是第一電極層和第二電極層具有相同的活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合比。(5)活性物質(zhì)層夾持由導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的導(dǎo)電性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)(圖2的(b))第一電極層和第二電極層使用相同的活性物質(zhì)。優(yōu)選的是導(dǎo)電性物質(zhì)也使用與這些層相同的材料。將夾持固體電解質(zhì)層并把正極層和負(fù)極層層疊的層疊體作為一個(gè)電池單元。在這種情況下，在圖I和圖2的(a)至(d)中表示了把一個(gè)電池單元層疊的電池的剖視圖。但是，本發(fā)明的鋰離子二次電池相關(guān)的技術(shù)不限于圖中所示的層疊一個(gè)電池單元的情況，可以適用于層疊任意多層的電池。此外，可以根據(jù)需要的鋰離子二次電池的容量和電流規(guī)格，使電池單元的數(shù)量大幅度變化。例如可以制造電池單元的數(shù)量為2 500個(gè)的電池作為實(shí)用的電池。下面對(duì)圖2所示的本發(fā)明另一實(shí)施例的鋰離子二次電池進(jìn)行更詳細(xì)的敘述。圖2的(b)是電池的剖視圖。為了降低電極層的內(nèi)部電阻，與活性物質(zhì)層27、29并排形成有導(dǎo)電性物質(zhì)層(集電體層)28。此外，與活性物質(zhì)層33、35并排形成有導(dǎo)電性物質(zhì)層(集電體層)34。集電體層由導(dǎo)電率高的材料(例如金屬漿料)形成。同樣，圖2的(C)是電池的剖視圖，該電池具有用于降低電極層內(nèi)部電阻的結(jié)構(gòu)。在構(gòu)成電池的層疊體中，混合體層36和另一混合體層38隔著電解質(zhì)區(qū)域37交替層疊，所述混合體層36由活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合體構(gòu)成，所述另一混合體層38也由活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合體構(gòu)成。圖2的(d)是電池的剖視圖，該電池具有用于使電池大容量化的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成電池的層疊體中，第一電極層和第二電極層隔著電解質(zhì)區(qū)域44交替層疊，所述第一電極層包括集電體層42、以及活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層41、43，所述第二電極層包括集電體層46、以及活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層45、47。構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域44的物質(zhì)優(yōu)選使用與構(gòu)成第一電極層和第二電極層的固體電解質(zhì)相同的物質(zhì)。在電極層中，由于活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)接觸的面積大，所以可以實(shí)現(xiàn)電池的大容量化。集電體層42、46與電極層并排配置。這樣的配置與圖2的(b)所示的電池相同，對(duì)于實(shí)現(xiàn)以降低電池內(nèi)部電阻為目的的本發(fā)明的鋰離子二次電池，并不是必須的。(串聯(lián)型電池的結(jié)構(gòu))利用圖I和圖2說明的電池都是構(gòu)成電池的多個(gè)電池單元并聯(lián)的并聯(lián)型電池。但本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思不限于并聯(lián)型電池，也適用于串聯(lián)型電池或串并聯(lián)型電池，當(dāng)然也可以獲得良好的效果。圖3的(a)和(b)是本發(fā)明實(shí)施方式另一例子的鋰離子二次電池的剖視圖。圖3的(a)是把兩個(gè)電池單元串聯(lián)的電池。圖3的(a)所示的電池由集電體層69、活性物質(zhì)層68、電解質(zhì)區(qū)域67、活性物質(zhì)層66、集電體層65、活性物質(zhì)層64、電解質(zhì)區(qū)域63、活性物質(zhì)層·62和集電體層61依次層疊而成。構(gòu)成各活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)通過使用本申請(qǐng)說明書中記載的適宜的相同活性物質(zhì)，可以形成優(yōu)良的無極性電池。在串聯(lián)型的電池中，與并聯(lián)型的電池不同，需要利用鋰離子移動(dòng)阻礙層把電池單元之間隔開，以使鋰離子不會(huì)在不同的電池單元之間移動(dòng)。鋰離子移動(dòng)阻礙層可以是不含有活性物質(zhì)和電解質(zhì)的層。在圖3的(a)所示的電池中，集電體層起到鋰離子移動(dòng)阻礙層的作用。圖3的(b)是串聯(lián)型鋰離子二次電池的另一個(gè)例子。該結(jié)構(gòu)的電池中，電極層為三層結(jié)構(gòu)，與電解質(zhì)區(qū)域相鄰的層為活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合層，可以實(shí)現(xiàn)電池的大容量化，與集電體層相鄰的層為活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合層，可以實(shí)現(xiàn)降低電池內(nèi)部電阻。在圖3的(a)和(b)所示例子的串聯(lián)型電池的情況下，構(gòu)成電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)當(dāng)然也可以使用固體電解質(zhì)或液體電解質(zhì)。(術(shù)語定義)如以上利用

的那樣，本申請(qǐng)說明書中的“電極層”定義為以下的任意一種( I)僅由活性物質(zhì)構(gòu)成的活性物質(zhì)層；(2)由活性物質(zhì)和導(dǎo)電體物質(zhì)構(gòu)成的混合層；(3)由活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)構(gòu)成的混合層；(4)把上述(I)至(3)的層(單層或它們的組合)和集電體層層疊而成的層疊體。(電池的材料)(活性物質(zhì)的材料)構(gòu)成本發(fā)明鋰離子二次電池的電極層的活性物質(zhì)優(yōu)選使用有效釋放或吸留鋰離子的材料。例如優(yōu)選使用構(gòu)成活性物質(zhì)的過渡金屬元素多價(jià)變化的物質(zhì)。例如優(yōu)選使用Li2Mn03?；騼?yōu)選使用其他過渡金屬元素置換一部分Mn的Li2MnxMe^O3 (Me = Ni、Cu、V、Co、Fe、Ti、Al、Si、P，O. 5彡x〈l)。優(yōu)選使用選自這些物質(zhì)組的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)。(導(dǎo)電性物質(zhì)的材料)構(gòu)成本發(fā)明鋰離子二次電池的電極層的導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選使用導(dǎo)電率大的材料。例如優(yōu)選使用耐氧化性高的金屬或合金。其中，耐氧化性高的金屬或合金是指在大氣氛圍下燒結(jié)后具有IXlO1SAm以上的導(dǎo)電率的金屬或合金。具體而言，優(yōu)選使用的金屬可以列舉銀、鈀、金、鉬和鋁。優(yōu)選使用的合金可以列舉選自銀、鈀、金、鉬、銅和鋁的兩種以上的金屬構(gòu)成的合金。例如優(yōu)選使用AgPd。AgPd優(yōu)選使用Ag粉末和Pd粉末的混合粉末或AgPd合金的粉末?；钚晕镔|(zhì)、以及與該活性物質(zhì)混合制作電極層的導(dǎo)電性物質(zhì)的材料之間的混合比例可以在兩極不同，為了力求在一系列燒結(jié)時(shí)的收縮動(dòng)作和物性一致來制作無極性電池，優(yōu)選的是上述混合比在兩極相同。(固體電解質(zhì)的材料)構(gòu)成本發(fā)明鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)優(yōu)選使用電子傳導(dǎo)性小、且鋰離子傳導(dǎo)性高的材料。此外，優(yōu)選的是可以在大氣氛圍下高溫?zé)Y(jié)的無機(jī)材料。這樣的無機(jī)材料例如優(yōu)選的是選自以下組中的至少一種材料，即，該組包括由鋰、鑭和鈦構(gòu)成的氧化物；由鋰、鑭、鉭、鋇和鈦構(gòu)成的氧化物；含鋰不含多價(jià)過渡元素的聚陰離子氧化物；含有鋰、典型元素和至少一種過渡元素的聚陰離子氧化物；硅磷酸鋰(Li3.Sia5Pa5O4)；磷酸鈦鋰(LiTi2 (PO4)2)；磷酸鍺鋰(LiGe2 (PO4) 3) ；Li20-Si02 ；Li20-V205-Si02 ； Li2O-P2O5-B2O3 ;以及Li20-Ge02。此外，固體電解質(zhì)層的材料優(yōu)選的是至少含有鋰、磷和硅的陶瓷。此外在這些材料中，也可以使用摻雜異種元素的材料或摻雜Li3P04、LiP03、Li4SiO4,Li2Si03、LiB02等的材料。此外，固體電解質(zhì)層的材料可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和玻璃狀中的任意一種。(電池的制造方法)本發(fā)明的鋰離子二次電池優(yōu)選的是依次按照以下敘述的工序制造。(I)把規(guī)定的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性金屬分散到含有有機(jī)粘接劑、溶劑、偶聯(lián)劑和分散劑的賦形劑中，得到活性物質(zhì)混合集電電極漿料的工序。(2)把規(guī)定的活性物質(zhì)分散到含有有機(jī)粘接劑、溶劑、偶聯(lián)劑和分散劑的賦形劑中，得到活性物質(zhì)漿料的工序。(3)把無機(jī)固體電解質(zhì)分散到含有有機(jī)粘接劑、溶劑、偶聯(lián)劑和分散劑的賦形劑中，得到無機(jī)固體電解質(zhì)漿的工序。(4)把無機(jī)固體電解質(zhì)漿涂覆在基體材料上，然后通過干燥得到無機(jī)固體電解質(zhì)薄片的工序。(5)把活性物質(zhì)漿料和集電電極漿料印刷在無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上并干燥的工序。(6)把工序(5)中得到的印刷薄片層疊的工序。(7)把工序(6)中得到的層疊體適當(dāng)切斷并進(jìn)行燒結(jié)的工序。(8)把端子電極安裝在工序(7)中得到的層疊體上的工序。下面對(duì)于本發(fā)明鋰離子二次電池的制造方法，表示了優(yōu)選的具體例子。但本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法并不限定于以下記載的制造方法。(制作活性物質(zhì)漿料的工序)按如下的方式制作活性物質(zhì)漿料。用干式粉碎機(jī)或濕式粉碎機(jī)把規(guī)定的活性物質(zhì)粉末粉碎到適合全固體二次電池的粒度。此后，用行星式攪拌器、三輥研磨機(jī)等分散機(jī)把活性物質(zhì)粉末分散到有機(jī)粘接劑或溶劑中。為了使活性物質(zhì)良好地分散到有機(jī)粘接劑中，也可以適當(dāng)添加偶聯(lián)劑和分散劑。適用于本發(fā)明的分散方法并不限定于上述分散方法。分散方法只要實(shí)現(xiàn)觀測(cè)不到活性物質(zhì)在漿料中凝聚、且不妨礙向固體電解質(zhì)薄片上印刷的高分散就可以。此外為了使印刷性能良好，優(yōu)選的是在本發(fā)明使用的漿料中適當(dāng)添加溶劑，以調(diào)整粘度。此外還可以按需要的電池性能在漿料中進(jìn)一步適當(dāng)添加助導(dǎo)電材料、流變調(diào)整劑
坐寸O(制作活性物質(zhì)混合集電電極漿料的工序)按如下方式制作活性物質(zhì)混合集電電極漿料。用干式粉碎機(jī)或濕式粉碎機(jī)把規(guī)定的活性物質(zhì)粉末粉碎到適合全固體二次電池的粒度。此后把活性物質(zhì)粉末和作為集電電極的金屬粉末混合。用行星式攪拌器、三輥研磨機(jī)等分散機(jī)把混合物分散到有機(jī)粘接劑或溶劑中。為了使活性物質(zhì)良好地分散到有機(jī)粘接劑中，可以適當(dāng)添加偶聯(lián)劑和分散劑。適用于本發(fā)明的分散方法并不限定于上述分散方法。分散方法只要是實(shí)現(xiàn)觀測(cè)不到活性物質(zhì)在漿料中凝聚、且不妨礙向固體電解質(zhì)薄片上印刷的高分散就可以。此外，為了使本發(fā)明使用的漿料印刷性能良好，優(yōu)選的是適當(dāng)添加溶劑，以調(diào)整粘度。此外，還可以按需要的電池性 能在衆(zhòng)料中進(jìn)一步適當(dāng)添加助導(dǎo)電材料、流變調(diào)整劑等。(制作無機(jī)固體電解質(zhì)薄片的工序)按如下方式制作無機(jī)固體電解質(zhì)薄片。用干式粉碎機(jī)或濕式粉碎機(jī)把無機(jī)固體電解質(zhì)粉末粉碎到適合全固體二次電池的粒度。此后把無機(jī)固體電解質(zhì)粉末與有機(jī)粘接劑或溶劑混合，用球磨機(jī)、珠磨機(jī)等濕式粉碎機(jī)分散，得到無機(jī)固體電解質(zhì)漿。把得到的無機(jī)固體電解質(zhì)漿用刮刀法等較薄地涂覆到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等基體材料上。此后，把無機(jī)固體電解質(zhì)漿干燥，使溶劑蒸發(fā)。其結(jié)果，可以在基體材料上得到無機(jī)固體電解質(zhì)薄片。為了使無機(jī)固體電解質(zhì)粉末良好地分散到有機(jī)粘接劑中，可以適當(dāng)添加偶聯(lián)劑和分散劑。此外，適用于本發(fā)明的分散方法并不限定于上述分散方法，分散方法只要是實(shí)現(xiàn)觀測(cè)不到無機(jī)固體電解質(zhì)粉末在無機(jī)固體電解質(zhì)薄片中和其表面上凝聚、且不妨礙向固體電解質(zhì)薄片上印刷的高分散就可以。(向無機(jī)固體電解質(zhì)印刷活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合電極漿料的工序)在以上述方式得到的無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上依次重疊印刷活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合集電電極漿料和活性物質(zhì)漿料后，通過干燥得到印刷有活性物質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)薄片。向無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上印刷活性物質(zhì)漿料時(shí)，可以在每次涂覆漿料時(shí)進(jìn)行干燥。或者可以在印刷活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合漿料和活性物質(zhì)漿料這三層后進(jìn)行干燥。印刷方法可以列舉絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等。但在采用絲網(wǎng)印刷的情況下，優(yōu)選使用前者的印刷和干燥工序。此外在進(jìn)行噴墨印刷的情況下，優(yōu)選使用后者的印刷和干燥工序。在用后者的印刷和干燥工序的情況下，在把活性物質(zhì)漿料向無機(jī)固體電解質(zhì)印刷后，可以不經(jīng)過干燥工序，就印刷活性物質(zhì)混合集電電極漿料。其結(jié)果使活性物質(zhì)漿料印刷界面和活性物質(zhì)混合集電電極漿料印刷界面之間的結(jié)合更加良好。(關(guān)于電池端面的處理)活性物質(zhì)漿料印刷端面和活性物質(zhì)混合集電電極漿料印刷端面、或者活性物質(zhì)混合集電電極漿料印刷端面印刷成伸出到無機(jī)固體電解質(zhì)薄片的某一個(gè)端面。或者，把層疊印刷了活性物質(zhì)和活性物質(zhì)混合集電體漿料的無機(jī)固體電解質(zhì)薄片從基體材料剝離，再對(duì)該薄片彼此之間進(jìn)行層疊、加壓，通過把得到的層疊體切斷，可以得到規(guī)定的端面。(層疊體燒結(jié)工序)
對(duì)得到的層疊體進(jìn)行燒結(jié)，得到目標(biāo)的無極性鋰離子二次電池。燒結(jié)條件根據(jù)以下內(nèi)容適當(dāng)選擇，即，活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合集電電極漿料和無機(jī)固體電解質(zhì)漿中含有的有機(jī)粘接劑、溶劑、偶聯(lián)劑和分散劑的種類；活性物質(zhì)漿料中含有的活性物質(zhì)的種類；以及活性物質(zhì)混合集電電極漿料中使用的金屬種類。燒結(jié)過程中的有機(jī)物未分解是導(dǎo)致燒結(jié)后的層疊體剝離的原因，并且可能會(huì)因殘存的碳造成電池內(nèi)部短路。特別是在不含氧的氛圍下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，為了使殘存在電池內(nèi)的碳為最小限度，優(yōu)選的是進(jìn)一步導(dǎo)入水蒸氣進(jìn)行燒結(jié)，以促進(jìn)有機(jī)物的氧化。(添加助熔劑)為了使構(gòu)成層疊體的各層的活性物質(zhì)、集電體金屬和無機(jī)固體電解質(zhì)的燒結(jié)動(dòng)作一致、或可以在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，也可以在活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合集電電極漿料和無機(jī)固體電解質(zhì)漿中添加促進(jìn)燒結(jié)的助熔劑。添加助熔劑的方法可以是在從原料粉末合成活性物質(zhì)粉末或無機(jī)固體電解質(zhì)時(shí)預(yù)先添加助熔劑的方法，或者在把合成的活性物質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)分散在有機(jī)粘接劑、溶劑等中的工序中添加助熔劑的方法，可以使用任意一種。
(制作端子電極的工序)端子電極的形成方法可以列舉通過在燒結(jié)層疊體綠帶(々'' 'J 一 >)得到的全固體二次電池的電極端面上涂覆熱硬型導(dǎo)電漿料并使其硬化，形成端子電極的方法；涂覆并燒制含有焙燒型金屬的漿料從而燒結(jié)的方法；用電鍍形成端子電極的方法；電鍍后附著焊錫形成端子電極的方法；涂覆焊錫漿料后進(jìn)行加熱的方法等。但最簡便的方法優(yōu)選采用涂覆熱硬型導(dǎo)電漿料并使其硬化的方法。(與類似的現(xiàn)有技術(shù)的不同點(diǎn))專利文獻(xiàn)2記載的全固體電池在活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)中都使用了含有聚陰離子的物質(zhì)。僅從專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求判斷，存在有正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)相同這樣的組合。可是專利文獻(xiàn)2記載的電池目的是使電池高輸出化、長壽命化、提高安全性和降低成本，目的不是使電池?zé)o極性化。實(shí)際上在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，也記載了正極和負(fù)極使用不同的活性物質(zhì)的電池，即，不能用作無極性電池的電池。因此，根據(jù)專利文獻(xiàn)2的記載，本發(fā)明的以無極性化為目的、在正極和負(fù)極使用相同活性物質(zhì)的鋰離子二次電池是非顯而易見的。專利文獻(xiàn)3表示了使用液體電解質(zhì)、并在兩極使用相同活性物質(zhì)的濕式電池。通過在兩極使用相同活性物質(zhì)，使制作時(shí)的活性物質(zhì)之間的電位差為0，從而避免了電解液的電分解。即，深入研究了降低因電解液分解而產(chǎn)生的氣體造成的破裂和著火的危險(xiǎn)性。專利文獻(xiàn)3記載的電池也是以電池的保存穩(wěn)定性為目的，不是以電池的無極性化為目的，也沒有記載適合高性能的無極性電池的活性物質(zhì)材料。專利文獻(xiàn)3記載的實(shí)施例的電池開始放電電壓為2. 8V。另一方面，由于本發(fā)明實(shí)施例的將Li2MnO3用作活性物質(zhì)的電池可以從4V開始放電，所以可以制造高電壓(高能量密度)的電池。此外，在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中，正負(fù)極的結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱的。記載了直徑為十?dāng)?shù)_的硬幣型電池。根據(jù)專利文獻(xiàn)3的記載，本發(fā)明的以無極性化為目的、在正極和負(fù)極使用相同活性物質(zhì)的鋰離子二次電池也是非顯而易見的。專利文獻(xiàn)4公開了在電池的兩極的活性物質(zhì)中含有Li2FeS2的無極性鋰離子二次電池。專利文獻(xiàn)4記載的作為活性物質(zhì)的Li2FeS2也是同時(shí)兼具鋰離子釋放能力和鋰離子吸留能力的物質(zhì)?？墒窃撐镔|(zhì)與本發(fā)明的活性物質(zhì)Li2MnO3不同，是作為電池材料問題比較多的物質(zhì)。例如專利文獻(xiàn)4的
段記載的那樣，Li2FeS2與材料的反應(yīng)性強(qiáng)，所以不能在大氣中進(jìn)行Li2FeS2的合成，需要利用真空加熱進(jìn)行合成。因此制造裝置必須使用真空裝置，增加了制造成本。同樣也不能在大氣中進(jìn)行層疊以及一系列燒結(jié)。此外由于Li2FeS2是硫化物，與大氣中的水分反應(yīng)生成硫化氫。因此如專利文獻(xiàn)4的圖I所示，必須在電池的四周設(shè)置外缸進(jìn)行密封，使電池難以小型化。而本發(fā)明的作為活性物質(zhì)的Li2MnO3可以在大氣中進(jìn)行活性物質(zhì)的合成和電池的層疊以及一系列燒結(jié)，所以制造成本低。此外，可以使用已有的疊層陶瓷電容器等的制造工序來制造電池。(電源以外的應(yīng)用)本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用于電源以外的應(yīng)用。其背景可以列舉伴隨電子設(shè)備的小型輕量化產(chǎn)生的配線寬度的微細(xì)化所造成電源配線電阻增加的問題。例如筆記本電腦中的CPU耗電增加時(shí)，則在電源配線電阻大的情況下，向CPU提供的電源電壓低于最低驅(qū) 動(dòng)電壓，有可能產(chǎn)生信號(hào)處理錯(cuò)誤和功能停止等問題。因此，在AC/DC轉(zhuǎn)換器或DC/DC轉(zhuǎn)換器等供電裝置和CPU等負(fù)載裝置之間，配置由平滑用電容器構(gòu)成的蓄電元件，以抑制電源線的波動(dòng)。由此，即使電源電壓臨時(shí)降低，也可以把一定的電力提供給負(fù)載裝置。可是，鋁電解電容器或鉭電解電容器等蓄電元件的蓄電原理是利用電介質(zhì)的極化。因此存在有蓄電密度小的缺點(diǎn)。此外，這些蓄電元件使用了電解液。因而在基板上的部件附近難以用焊錫回流來安裝。而本發(fā)明的鋰離子二次電池可以在基板上的部件(負(fù)載裝置)附近進(jìn)行安裝。特別是在把本發(fā)明的鋰離子二次電池安裝在耗電大的部件極近位置并作為蓄電元件使用的情況下，可以最大限度地發(fā)揮蓄電裝置的功能。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池是非常小型的無極性電池，所以容易向安裝基板上安裝。尤其是使用無機(jī)固體電解質(zhì)的電池的耐熱性能好，可以用焊錫回流進(jìn)行安裝。此外，鋰離子二次電池的蓄電原理是鋰離子在電極之間移動(dòng)，所以蓄電密度大。因此，通過把這樣的無極性鋰離子二次電池用作蓄電元件，可以作為優(yōu)良的平滑用電容器和/或備份電源發(fā)揮功能。其結(jié)果可以把穩(wěn)定的電力提供給負(fù)載裝置。此外還能得到提高電路設(shè)計(jì)和安裝基板設(shè)計(jì)的自由度、減少零部件數(shù)量等效果。實(shí)施例(實(shí)施例I)下面利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。此外，不特別說明則份表示重量份。(制作活性物質(zhì))活性物質(zhì)使用由以下方法制作的Li2MnO315以Li2CO3和MnCO3為起始材料進(jìn)行稱量，使它們的物質(zhì)含量比為2:1。然后以水為溶劑用球磨機(jī)對(duì)這些材料進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合后，進(jìn)行脫水干燥。把得到的粉末以800°C、在空氣中預(yù)燒2小時(shí)。把預(yù)燒件粗粉碎，以水為溶劑用球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合后，進(jìn)行脫水干燥，得到活性物質(zhì)粉末。該粉末的平均粒徑為0.40 μ m。使用X射線衍射裝置確認(rèn)了制作的粉末組分是Li2MnO3。(制作活性物質(zhì)漿料)在100份的該活性物質(zhì)粉末中加入15份作為粘接劑的乙基纖維素和65份的作為溶劑的二氫松油醇，然后用三輥攪拌混合并分散，制作了活性物質(zhì)漿料。(制作無機(jī)固體電解質(zhì)薄片)無機(jī)固體電解質(zhì)使用由以下方法制作的Li15Sia5Pa5CV以Li2C03、Si02和Li3PO4為起始材料進(jìn)行稱量，使它們的物質(zhì)含量比為2 :1 :1。然后以水為溶劑把這些材料用球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合后，進(jìn)行脫水干燥。把得到的粉末以950°C、在空氣中預(yù)燒2小時(shí)。對(duì)預(yù)燒件進(jìn)行粗粉碎，以水為溶劑用球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合后，進(jìn)行脫水干燥，得到離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的粉末。該粉末的平均粒徑為O. 49 μ m。使用X射線衍射裝置確認(rèn)了制作的粉末的組分為Li15Sia5Pa5CV然后，在100份的該粉末中加入100份的乙醇和200份的甲苯，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合。此后，在得到的混合物中再加入16份的聚乙烯醇縮丁醛類粘接劑和4. 8份的鄰苯二甲酸丁芐酯進(jìn)行混合，配制了無機(jī)固體電解質(zhì)漿料。以PET薄膜為基體材料，用刮刀法把該無機(jī)固體電解質(zhì)漿料成形為薄片，得到厚度為9μπι的無機(jī)固體電解質(zhì)薄片。 (制作活性物質(zhì)混合集電體漿料)作為集電體，把重量比為70/30的Ag/Pd和Li2MnO3按體積比例60 40進(jìn)行混合。此后，在得到的混合物中加入10份的作為粘接劑的乙基纖維素和50份的作為溶劑的二氫松油醇，用三輥攪拌混合并分散，制作了集電體漿料。其中，重量比為70/30的Ag/Pd由Ag粉末(平均粒徑為O. 3 μ m)和Pd粉末(平均粒徑為I. O μ m)混合而成。(制作端子電極漿料)把銀粉末、環(huán)氧樹脂和溶劑用三輥攪拌混合并分散，制作了熱硬化型的導(dǎo)電漿料。使用這些漿料按如下方式制作了全固體二次電池。(制作活性物質(zhì)單元)利用絲網(wǎng)印刷在上述的無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上形成厚度為7μπι的活性物質(zhì)漿料。然后，把印刷后的活性物質(zhì)漿料在80 100°C下干燥5 10分鐘。利用絲網(wǎng)印刷在活性物質(zhì)漿料上形成厚度為5 μ m的活性物質(zhì)混合集電體漿料。然后，把印刷后的集電體漿料在80 100°C下干燥5 10分鐘。利用絲網(wǎng)印刷在集電體漿料上再次形成厚度為7 μ m的活性物質(zhì)漿料。把印刷后的活性物質(zhì)漿料在80 100°C下干燥5 10分鐘。然后把PET薄膜剝離。這樣，得到了在無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上依次印刷并干燥活性物質(zhì)漿料、活性物質(zhì)混合集電體漿料和活性物質(zhì)漿料的活性物質(zhì)單元薄片。(制作層疊體)把兩塊活性物質(zhì)單元隔著無機(jī)固體電解質(zhì)重疊。此時(shí)，各單元相互偏移重疊。即，第一塊的活性物質(zhì)單元的活性物質(zhì)混合集電體漿料層僅在一個(gè)端面上伸出。另一方面，第二塊的活性物質(zhì)單元的活性物質(zhì)混合集電體漿料層僅在另一個(gè)面上伸出。在該重疊的單元的兩個(gè)面上重疊無機(jī)固體電解質(zhì)薄片，使其厚度為500μηι。此后,在溫度80°C、壓力為1000kgf/cm2[98Mpa]的條件下進(jìn)行成形，然后切斷，從而制作了層疊塊。此后把層疊塊進(jìn)行一系列燒結(jié)，得到層疊體。一系列燒結(jié)在空氣中以升溫速度為200°C /小時(shí)升溫到1000°C，在此溫度下保持2小時(shí)。燒結(jié)后進(jìn)行自然冷卻。一系列燒結(jié)后的電池外觀尺寸為3. 7mmX3. 2mmXO. 35mm。(形成端子電極的工序)在層疊體的端面上涂覆端子電極漿料，在150°C下進(jìn)行30分鐘的熱硬化，形成一對(duì)端子電極，從而得到了全固體型鋰離子二次電池。(實(shí)施例2)除了在無機(jī)固體電解質(zhì)薄片上僅涂覆活性物質(zhì)混合集電體漿料并干燥，形成活性物質(zhì)單元這一點(diǎn)以外 ，采用與實(shí)施例I相同的制造工序制作了全固體二次電池。制作的電池的活性物質(zhì)混合集電電極的厚度為7 μ m。一系列燒結(jié)后的電池外觀尺寸為3. 7mmX3. 2mmXO. 35mm。(對(duì)電池特性的評(píng)價(jià))在各個(gè)端子電極上安裝引線，反復(fù)進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。測(cè)量條件如下。即，使充電和放電時(shí)的電流都為O. I μ A。此外，在充電時(shí)和放電時(shí)的截止電壓分別為4. OV和O. 5V。其結(jié)果示于圖7。從其結(jié)果可以確認(rèn)制作的本發(fā)明無極性鋰離子二次電池在實(shí)施例I和實(shí)施例2中都使電池動(dòng)作。圖6表示在實(shí)施例I和實(shí)施例2中制作的無極性電池的周期特性。從該圖可以確認(rèn)二次電池在實(shí)施例I和實(shí)施例2中都可以反復(fù)充放電。但在實(shí)施例2的情況下，存在因反復(fù)充放電造成放電容量增加的傾向，而在實(shí)施例I中，大體10周期以后的放電容量變得固定。其原因不清楚?？墒羌词故窍嗤Y(jié)構(gòu)的無極性電池，燒結(jié)條件也會(huì)產(chǎn)生差異。因此，上述原因也許在于一系列燒結(jié)時(shí)的接合界面狀態(tài)不同。(無極性的確認(rèn))不是對(duì)實(shí)施例I和實(shí)施例2的電池確認(rèn)電池電壓，而是進(jìn)行了 20個(gè)電池的充放電測(cè)量。任何電池都表示了與圖6所示的周期特性大體相同的動(dòng)作。因此可以確認(rèn)本發(fā)明的全固體電池是沒有極性的電池。(實(shí)施例3)本申請(qǐng)的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的能用作無極性電池的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)材料不限于在全固體型二次電池中使用，也可以在濕式二次電池中使用，可以看出顯示出優(yōu)良的電池特性。下面敘述濕式電池的制造方法、評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果。把所述活性物質(zhì)、科琴導(dǎo)電碳黑(ketjen black)和聚偏氟乙烯按70 25 5的重量比例混合。再在該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，得到活性物質(zhì)漿。此后把活性物質(zhì)漿用刮板均勻涂覆在不銹鋼箔上，隨后使其干燥。把涂覆了活性物質(zhì)的不銹鋼薄片用φ 14mm的沖頭沖壓。把該薄片(下面稱為“圓片電極”)在120°C下真空脫氣干燥24小時(shí)，在露點(diǎn)為一65V以下的手套箱中精確稱量其重量?；蛄硗鈨H對(duì)把不銹鋼薄片用沖頭沖成φ 14mm的不銹鋼箔圓片精確稱量。從該圓片的精確稱量值和此前圓片電極的精確稱量值的差，正確計(jì)算出在圓片電極上涂覆的活性物質(zhì)重量。制作了包括由上述方式得到的圓片電極構(gòu)成的兩極、多孔聚丙烯隔離物、無紡布制的電解質(zhì)支承薄片、溶解了鋰離子的有機(jī)電解質(zhì)(LiPF6在EC DEC = I =Ivol的有機(jī)溶劑中以lmol/L溶解)的濕式電池。對(duì)制作的電池以O(shè). IC的充放電速率進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，并測(cè)量了充放電容量。圖5是在實(shí)施例3中制作的無極性濕式電池的充放電曲線和周期特性的結(jié)果。由于在使用有機(jī)電解液的濕式電池中，也在兩極使用了相同的Li2MnO3，所以極性沒有區(qū)別。此外用充放電測(cè)量裝置施加高電壓的Li2MnO3發(fā)生鋰脫嵌反應(yīng)。而施加低電壓的Li2MnO3發(fā)生嵌入反應(yīng)。電池動(dòng)作與實(shí)施例I和實(shí)施例2相同。以往的正極和負(fù)極使用不同的活性物質(zhì)的液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池中，存在有因反充電而發(fā)熱、損壞等危險(xiǎn)。可是即使在使用液體電解質(zhì)的情況下，本發(fā)明的在正極和負(fù)極使用相同活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，由正負(fù)兩極的活性物質(zhì)和集電體對(duì)稱夾持電解質(zhì)的材料構(gòu)成。因此可以確認(rèn)不會(huì)產(chǎn)生因反充電造成的危險(xiǎn)。工業(yè)實(shí)用性
如以上詳細(xì)敘述的那樣，本發(fā)明可以簡化鋰離子二次電池的制造工序和安裝工序。因此本發(fā)明對(duì)電子工學(xué)領(lǐng)域做出較大貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，由第一電極層和第二電極層隔著電解質(zhì)區(qū)域交替層疊而成，其特征在于，所述第一電極層和所述第二電極層包含相同活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)是Li2MnO30
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其特征在于，構(gòu)成所述電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是無機(jī)固體電解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，構(gòu)成所述電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是至少含有鋰、磷和硅的陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池由層疊體燒結(jié)而成，所述層疊體由所述第一電極層和所述第二電極層隔著所述電解質(zhì)區(qū)域?qū)盈B而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其特征在于，構(gòu)成所述電解質(zhì)區(qū)域的物質(zhì)是液體電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池是在相鄰的電池單元之間配置有導(dǎo)電體層的串聯(lián)型或串并聯(lián)型。
7.一種電子設(shè)備，其特征在于，把權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用作電源。
8.一種電子設(shè)備，其特征在于，把權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用作蓄電元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池。作為便攜式電子設(shè)備的電源廣泛使用的鋰離子二次電池在小型化的發(fā)展過程中極為難以顯示端子電極的極性。但是，由于以往的鋰離子二次電池對(duì)構(gòu)成正極和負(fù)極的活性物質(zhì)采用不同的材料，所以如果電極的極性安裝錯(cuò)誤，則可能導(dǎo)致電子設(shè)備誤動(dòng)作或產(chǎn)生發(fā)熱事故。開發(fā)了一種使用活性物質(zhì)材料的電池，即使構(gòu)成正極和負(fù)極的活性物質(zhì)使用相同材料，也可以作為二次電池發(fā)揮功能，從而制作了無極性二次電池。由于端子電極沒有區(qū)別，所以不需要注意安裝方向，可以簡化安裝工序。此外，由于沒有必要單獨(dú)制作正極層和負(fù)極層，所以也可以簡化電池的制造工序。
文檔編號(hào)H01M10/0566GK102844930SQ20118001633
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者佐藤洋, 笹川浩, 加藤理惠子, 高橋哲, 藤田隆幸 申請(qǐng)人:納美仕有限公司