專利名稱：膜電極接合體和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)電的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，能量轉(zhuǎn)換效率高且不因發(fā)電反應(yīng)而產(chǎn)生有害物質(zhì)的燃料電池備受矚目。作為這種燃料電池之一，已知的是在100°c以下的低溫下工作的固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池是如下裝置，其具有將作為電解質(zhì)膜的固體高分子膜在燃料極和空氣極之間分配的基本結(jié)構(gòu)，是向燃料極供給含氫的燃料氣體、向空氣極供給含氧的氧化劑氣體，并通過以下的電化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的裝置。 燃料極H2— 2H++2e-…(I)空氣極l/202+2H+2e-— H2O... (2)陽極和陰極分別由層疊了催化劑層和氣體擴(kuò)散層(Gas Diffusion Layer :⑶L)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。各電極的催化劑層夾著固體高分子膜而相向配置，構(gòu)成燃料電池。催化劑層是使擔(dān)載了催化劑的碳粒子通過離子交換樹脂粘結(jié)而成的層。氣體擴(kuò)散層成為氧化劑氣體、燃料氣體的通過路徑。在陽極中，供給的燃料中所含的氫如上述式(I)所示那樣分解成氫離子和電子。其中，氫離子在固體高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部向空氣極移動，電子通過外部電路向空氣極移動。另一方面，在陰極中，向陰極供給的氧化劑氣體中所含的氧與從燃料極移動過來的氫離子和電子反應(yīng)，如上述式(2)所示那樣生成水。這樣，在外部電路中，電子從燃料極向空氣極移動，從而輸出電力。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了多孔基體材料內(nèi)的疏水材料的量從與催化劑層接觸的一側(cè)向另一側(cè)連續(xù)地變化的燃料電池用的氣體擴(kuò)散電極。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下技術(shù)，在氣體擴(kuò)散層中，使基體材料的第2表露面中的一半以上與支撐體處于非接觸狀態(tài)、或使支撐體的支撐面具有疏水性，由此抑制基體材料的第I表露面?zhèn)鹊牧鲃游锵蚧w材料的厚度方向過剩地浸滲。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2003-109604號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-181718號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題對于燃料電池，氣體擴(kuò)散層需要兼顧因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水的排出和氣體的擴(kuò)散性。然而，以往的燃料電池存在不能充分地確保氣體擴(kuò)散層中的水的排出路徑、無法兼顧氣體擴(kuò)散層中的水的排出性和氣體擴(kuò)散性這樣的問題。例如，在引用文獻(xiàn)I和2的燃料電池中，無法定量地把握在氣體擴(kuò)散層中形成的、作為通過電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的生成水的排出路徑的碳路徑。本發(fā)明鑒于上述課題而完成，其目的在于提供一種兼顧水的排出性和氣體擴(kuò)散性、且提高了電壓特性的燃料電池。解決問題的方法
為了解決上述課題，本發(fā)明的某一方式的膜電極接合體具備電解質(zhì)膜、在電解質(zhì)膜的一面設(shè)置的陽極、和在電解質(zhì)膜的另一面設(shè)置的陰極。陽極從電解質(zhì)膜側(cè)依次包括陽極催化劑層和陽極氣體擴(kuò)散層。陰極從電解質(zhì)膜側(cè)依次包括陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層。陽極氣體擴(kuò)散層具有陽極氣體擴(kuò)散基體材料和含有導(dǎo)電性粉末的陽極微孔層，所述陽極微孔層以從陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面部分滲入陽極氣體擴(kuò)散基體材料的厚度方向的形式配置。陰極氣體擴(kuò)散層具有陰極氣體擴(kuò)散基體材料和含有導(dǎo)電性粉末的陰極微孔層，所述陰極微孔層以從陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面部分滲入陽極氣體擴(kuò)散基體材料的厚度方向的形式配置。使下述的滲透率(裏抜《■率)中的至少一個大于O. 2%，其中一個滲 透率為陽極氣體擴(kuò)散層中的前述陽極微孔層的一部分到達(dá)與前述陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面相反側(cè)的第2面從而散在地形成的陽極微孔層的滲透區(qū)域的總面積在陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第2面的面積中所占的比例，另一個滲透率為使陰極氣體擴(kuò)散層中的陰極微孔層的一部分到達(dá)與前述陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面相反側(cè)的第2面從而散在地形成的陰極微孔層的滲透區(qū)域的總面積在陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第2面的面積中所占的比例。根據(jù)這樣的方式，氣體擴(kuò)散層的微孔層部分滲透至氣體擴(kuò)散基體材料的另一面，因此可以以微孔層中形成滲透的部分為中心，將因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水向隔板側(cè)排出。認(rèn)為通過微孔層中的碳形成碳路徑，使生成水的排出高效地進(jìn)行。此外，通過使微孔層的滲透率為給定比例，可以保持氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散性，同時兼顧生成水的排出和氣體擴(kuò)散性。此外，通過散在地形成滲透區(qū)域，可以從氣體擴(kuò)散層整體均勻地排出生成水，因此可以使生成水的排出性進(jìn)一步地提高。由此，可以使燃料電池的電壓特性提高。在上述方式的膜電極接合體中，滲透率可以是O. 3^3. 9%。按照這樣的方式，可以使氣體擴(kuò)散層的排出性和燃料電池的電壓特性進(jìn)一步地提高。在上述方式的膜電極接合體中，滲透率可以是O. 4 3. 1%。按照這樣的方式，可以使氣體擴(kuò)散層的排出性和燃料電池的電壓特性進(jìn)一步地提高。本發(fā)明的其他方式是燃料電池。該燃料電池的特征在于具備上述方式的膜電極接合體。按照這樣的方式，可以使氣體擴(kuò)散層的排出性和燃料電池的電壓特性進(jìn)一步地提高。需要說明的是，微孔層以給定比例形成滲透的氣體擴(kuò)散層，從排出生成水的觀點(diǎn)出發(fā)，可以適當(dāng)?shù)卦陉帢O中使用，也可以在陽極中使用。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的燃料電池，可以使電壓特性提高。


圖I是示意地表示實(shí)施方式的燃料電池的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖2是圖I的A-A線上的剖面圖。圖3是表示氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透的圖。
圖4是表示通過輥涂機(jī)涂覆來調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率的方法的圖。圖5是表示通過刷涂來調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率的方法的圖。圖6是氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率與產(chǎn)生的電壓之間關(guān)系的圖表。符號說明10燃料電池20固體高分子電解質(zhì)膜22 陽極
24 陰極26、3O催化劑層27、31氣體擴(kuò)散基體材料28、32氣體擴(kuò)散層29、33 微孔層50膜電極接合體。
具體實(shí)施例方式以下參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，在全部附圖中，對同樣的構(gòu)成要素添加同樣的標(biāo)號，并適當(dāng)省略說明。(實(shí)施方式)圖I是示意地表示實(shí)施方式I的燃料電池10的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖2是圖I的A-A線上的剖面圖。燃料電池10具備平板狀的膜電極接合體50，在該膜電極接合體50的兩側(cè)設(shè)置有隔板34和隔板36。在本例中，僅不出一個膜電極接合體50,但也可以介由隔板34、隔板36層疊多個膜電極接合體50而構(gòu)成燃料電池堆。膜電極接合體50具有固體高分子電解質(zhì)膜20、陽極22、和陰極24。陽極22具有由催化劑層26和氣體擴(kuò)散層28構(gòu)成的層疊體。另一方面，陰極24具有由催化劑層30和氣體擴(kuò)散層32構(gòu)成的層疊體。陽極22的催化劑層26和陰極24的催化劑層30以夾著固體高分子電解質(zhì)膜20而相向配置的方式設(shè)置。在陽極22側(cè)設(shè)置的隔板34上設(shè)有氣體流路38。燃料氣體從燃料供給用的歧管(未圖示)向氣體流路38分配，通過氣體流路38向膜電極接合體50供給燃料氣體。同樣地，在陰極24側(cè)設(shè)置的隔板36上設(shè)置有氣體流路40。氧化劑氣體從氧化劑供給用歧管(未圖示)分配到氣體流路40，通過氣體流路40向膜電極接合體50供給氧化劑氣體。具體來講，在燃料電池10運(yùn)轉(zhuǎn)時，通過使燃料氣體、例如含有氫氣的改性氣體在氣體流路38內(nèi)沿著氣體擴(kuò)散層28的表面從上方向下方流通，由此向陽極22供給燃料氣體。另一方面，在燃料電池10運(yùn)轉(zhuǎn)時，通過使氧化劑氣體、例如空氣在氣體流路40內(nèi)沿著氣體擴(kuò)散層32的表面從上方向下方流通，由此向陰極24供給氧化劑氣體。由此，在膜電極接合體50內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。如果介由氣體擴(kuò)散層28向催化劑層26供給氫氣，則氣體中的氫變?yōu)橘|(zhì)子，該質(zhì)子在固體高分子電解質(zhì)膜20中向陰極24側(cè)移動。此時釋放的電子向外部電路移動，從外部電路流向陰極24。另一方面，如果介由氣體擴(kuò)散層32向催化劑層30供給空氣，則氧與質(zhì)子結(jié)合而生成水。結(jié)果，在外部電路中電子從陽極22向陰極24流動，可以輸出電力。固體高分子電解質(zhì)膜20在濕潤狀態(tài)下顯示良好的離子傳導(dǎo)性，起到在陽極22和陰極24之間使質(zhì)子移動的離子交換膜的功能。固體高分子電解質(zhì)膜20利用含氟聚合物、無氟聚合物等固體高分子材料形成，例如，可以使用磺酸型全氟碳聚合物、聚砜類樹脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。作為磺酸型全氟碳聚合物的例子，可以舉出Nafion(Dupont公司制注冊商標(biāo))112等。此外，作為無氟聚合物的例子，可以舉出被磺化的、芳香聚醚醚酮、聚砜等。固體高分子電解質(zhì)膜20的典型膜厚是50 μ m。構(gòu)成陽極22的催化劑層26由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、擔(dān)載了金屬催化劑的碳粒子即催化劑擔(dān)載碳粒子構(gòu)成。催化劑層26的典型膜厚為ΙΟμπι。關(guān)于離子傳導(dǎo)體，擔(dān)載了合金催化劑的碳粒子與固體高分子電解質(zhì)膜20連接，起到在兩者間傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。離子傳導(dǎo)體可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20同樣的高分子材料形成。
作為在催化劑層26中使用的金屬催化劑，例如可以舉出由貴金屬和釕構(gòu)成的合金催化劑。作為該合金催化劑中使用的貴金屬，例如可以舉出鉬、鈀等。此外，作為擔(dān)載金屬催化劑的碳粒子，可以舉出乙炔黑、科琴黑、碳納米管、碳納米蔥等。構(gòu)成陽極22的氣體擴(kuò)散層28具有氣體擴(kuò)散基體材料27、和涂覆在氣體擴(kuò)散基體材料上的微孔層29 (micro-porous layer :MPL)。氣體擴(kuò)散基體材料27優(yōu)選以具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如可以使用碳紙、碳織布或無紡布等。在氣體擴(kuò)散基體材料27上涂覆的微孔層29是捏合導(dǎo)電性粉末和疏水劑而得到的捏合物(糊料)。作為導(dǎo)電性粉末，例如可以使用炭黑。此外，作為疏水劑，可以使用四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等含氟系樹脂。需要說明的是，疏水劑優(yōu)選具有粘結(jié)性。此處，所謂粘結(jié)性是指可以將粘性小的物質(zhì)、容易崩塌的物質(zhì)接合在一起、形成具有粘性的物質(zhì)(狀態(tài))的性質(zhì)。疏水劑由于具有粘結(jié)性，通過捏合導(dǎo)電性粉末和疏水劑可以得到糊料。微孔層29被從第I面SI (表面)涂覆，以給定量在厚度方向部分滲入直至第2面S2 (背面)的形式進(jìn)行滲透(strike through)，由此形成滲透率(％)為適當(dāng)比例的氣體擴(kuò)散層28。滲透是指在氣體擴(kuò)散基體材料的固體高分子電解質(zhì)膜20側(cè)的第I面(表面)上涂覆微孔層時，微孔層到達(dá)作為相反側(cè)的面的第2面(背面)。所謂滲透率(％)是指通過到達(dá)第2面，從而散在地形成的微孔層的滲透區(qū)域的總面積在氣體擴(kuò)散基體材料的第2面的面積中所占的比例。滲透區(qū)域被認(rèn)為形成作為因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的生成水的排出路徑的碳路徑。因此，通過能保持氣體擴(kuò)散層28的氣體擴(kuò)散性的程度地形成滲透區(qū)域，可以提高氣體擴(kuò)散層28中的生成水的排出性。此外，滲透區(qū)域散在地形成，由此可以從氣體擴(kuò)散層28整體均勻地排出生成水，可以進(jìn)一步提高生成水的排出性。下面說明滲透率的調(diào)節(jié)方法。圖3是表示氣體擴(kuò)散層的背面(第2面S2)的微孔層的滲透的圖。此處，示出從與氣體擴(kuò)散基體材料27的涂覆了微孔層29的第I面SI相對側(cè)、即從圖2的箭頭P側(cè)觀察氣體擴(kuò)散層28的第2面S2的一例。對于后述的構(gòu)成陰極24的氣體擴(kuò)散層32，從箭頭Q側(cè)觀察第2面S4時，對于由微孔層33形成的滲透進(jìn)行同樣的觀察。在圖3中，以斑點(diǎn)狀散在的區(qū)域是微孔層29的滲透區(qū)域?？紤]滲透區(qū)域是微孔層29中的碳形成因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水的排出路徑。因此，在氣體擴(kuò)散層28中形成滲透區(qū)域，由此可以將催化劑層26中生成的水向隔板34側(cè)高效地排出。此外，通過使?jié)B透區(qū)域的滲透率(％)在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以保持氣體擴(kuò)散層28的氣體擴(kuò)散性，同時使生成水的排出性提高。氣體擴(kuò)散層的背面(第2面)的滲透率是O. 2%以上即可，但更優(yōu)選約O. 3 約3. 9%，最優(yōu)選約O. Γ約3. 1%。由此，可以使生成水的排出性和燃料電池10的電壓特性進(jìn)一步地提聞。返回圖I和圖2，構(gòu)成陰極24的催化劑層30由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、和擔(dān)載有催化劑的碳粒子即催化劑擔(dān)載碳粒子構(gòu)成。關(guān)于離子傳導(dǎo)體，擔(dān)載了催化劑的碳粒子與固體高分子電解質(zhì)膜20連接，起到在兩者間傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。離子傳導(dǎo)體可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20同樣的高分子材料形成。作為所擔(dān)載的催化劑，例如可以使用鉬或鉬合金。作為鉬合金中使用的金屬，可以舉出鈷、鎳、鐵、錳、釔等。此外，在擔(dān)載催化劑的碳粒子中有乙炔炭黑、科琴黑、碳納管、碳納米蔥等。構(gòu)成陰極24的氣體擴(kuò)散層32具有氣體擴(kuò)散基體材料31、和在氣體擴(kuò)散基體材料31上涂覆的微孔層33。氣體擴(kuò)散基體材料31優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如 可以使用碳紙、碳織布或無紡布等。需要說明的是，考慮生產(chǎn)率，優(yōu)選使用通用的碳紙作為氣體擴(kuò)散層32、氣體擴(kuò)散層28的基體材料。氣體擴(kuò)散基體材料31上涂覆的微孔層33是將捏合導(dǎo)電性粉末和疏水劑而得到的糊狀捏合物，與在上述的氣體擴(kuò)散基體材料27上涂覆的微孔層29是同樣的。此外，與在上述的氣體擴(kuò)散基體材料27上涂覆的微孔層29同樣地，微孔層33從氣體擴(kuò)散基體材料31的固體高分子電解質(zhì)膜20側(cè)的表面(第I面S3)涂覆，以給定量進(jìn)行滲透至作為另一面的背面(第2面S4)。氣體擴(kuò)散層的背面(第2面)的滲透率與上述的氣體擴(kuò)散基體材料27的情況同樣地，是約O. 2%以上即可，但更優(yōu)選約O. 3 約3. 9%，最優(yōu)選約O. Γ約3. 1%。由此，可以進(jìn)一步提高生成水的排出性和燃料電池10的電壓特性。按照以上說明的燃料電池10，氣體擴(kuò)散層的微孔層形成滲透至氣體擴(kuò)散基體材料的另一面，由此將因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水以微孔層中形成滲透的部分為中心向隔板側(cè)排出。認(rèn)為通過微孔層中的碳形成碳路徑，可以有效地進(jìn)行生成水的排出。此外，通過使微孔層的滲透率為給定的比例，可以保持氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散性，同時兼顧生成水的排出和氣體擴(kuò)散性。此外，滲透區(qū)域散在地形成，由此可以均勻地從氣體擴(kuò)散層28整體排出生成水，從而可以使生成水的排出性進(jìn)一步提高。由此，可以使燃料電池10的電壓特性提高。需要說明的是，上述的燃料電池10中，在陽極22和陰極24兩者的氣體擴(kuò)散基體材料中，微孔層都形成了滲透，但也可以僅使陽極22或陰極24中的一者的氣體擴(kuò)散基體材料的微孔層在上述范圍內(nèi)形成滲透。為了在氣體擴(kuò)散層的表面形成微孔層，可以優(yōu)選使用例如絲網(wǎng)印刷、膠印印刷等各種印刷方法，但為了調(diào)節(jié)滲透率，例如可以將以下的調(diào)節(jié)方法I或調(diào)節(jié)方法2與這些印刷方法組合來使用。(滲透率的調(diào)節(jié)方法I)圖4是表示利用輥涂機(jī)塗布來調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的背面(第2面)的微孔層的滲透率的方法的圖。該調(diào)節(jié)方法例如可以與膠印印刷組合來使用。此處，示出的是在構(gòu)成陽極的氣體擴(kuò)散基體材料300上涂覆用于形成微孔層的糊料310來調(diào)節(jié)滲透率的方法，在構(gòu)成陰極的氣體擴(kuò)散基體材料上涂覆用于形成微孔層的糊料的情況也是同樣的。
氣體擴(kuò)散基體材料300置于運(yùn)送板320上，與運(yùn)送板320接觸的背輥340向箭頭M方向旋轉(zhuǎn)，由此向右側(cè)(箭頭L方向)運(yùn)送。背輥340鉛直方向的上側(cè)設(shè)置有涂覆輥330。在涂覆輥330表面涂覆有用于形成微孔層的糊料310。涂覆在涂覆輥330表面的多余的糊料310被刮膠棒350除去。此外，涂覆了糊料310的狀態(tài)的涂覆輥330的下端和運(yùn)送板320的上端之間的間隔d2 (間隙)比氣體擴(kuò)散基體材料300的厚度d3小。由此，氣體擴(kuò)散基體材料300利用運(yùn)送板320向箭頭L方向前進(jìn)，在穿過向箭頭N方向旋轉(zhuǎn)的涂覆輥330和向箭頭M方向旋轉(zhuǎn)的背輥340之間時，涂覆在涂覆輥330上的糊料310向氣體擴(kuò)散基體材料300轉(zhuǎn)印。由此，制作在氣體擴(kuò)散基體材料300上形成有微孔層的氣體擴(kuò)散層。涂覆輥330和背輥340的材質(zhì)優(yōu)選聚氨酯，但也可以使用不銹鋼(SUS)。此處，通過改變對氣體擴(kuò)散基體材料300的糊料310的涂覆量及涂覆糊料310時擠壓氣體擴(kuò)散基體材料300的擠壓力，可以調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的第2面(背面與運(yùn)送板320接觸的面)的微孔層的滲透率。糊料310的涂覆量可以通過改變涂覆輥330和刮膠棒350的間隔(I1來調(diào)節(jié)。具體 來講，通過增大間隔Cl1，可以增加涂覆量，由此提高氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。相反地，通過減小間隔Cl1，可以減少涂覆量，由此也可以降低氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。需要說明的是，通過增大間隔Cl1來增加涂覆輥330上的糊料310的量時，由于后述的間隔d2減少，故對氣體擴(kuò)散基體材料300的擠壓力也變大。為了使微孔層的滲透率在上述范圍內(nèi)，當(dāng)氣體擴(kuò)散基體材料300的厚度d3為約15(Γ約230 μ m時，間隔(I1優(yōu)選約80 約 160 μ m。此外，對氣體擴(kuò)散基體材料300的擠壓力可以通過改變涂覆了糊料310的狀態(tài)的涂覆輥330的下端與運(yùn)送板320的上端的間隔d2來調(diào)節(jié)。具體來講，通過減小間隔d2，可以增大對氣體擴(kuò)散基體材料300的擠壓力，由此可以增大氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。相反地，通過增大間隔d2，可以減小對氣體擴(kuò)散基體材料300的擠壓力，由此也可以減少氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。為了使微孔層的滲透率在上述范圍，在氣體擴(kuò)散基體材料300的厚度d3為約150 約230 μ m時，間隔d2優(yōu)選約90 約170 μ m。需要說明的是，可以僅調(diào)節(jié)間隔Cl1和間隔d2中的任一個，也可以調(diào)節(jié)兩個。此外，通過改變涂覆輥330的表面硬度(彈性)，可以調(diào)節(jié)擠壓力。(滲透率的調(diào)節(jié)方法2)圖5是表示通過刷涂來調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率的方法的圖。該調(diào)節(jié)方法，例如可以與絲網(wǎng)印刷組合來使用。此處，示出的是在構(gòu)成陽極的氣體擴(kuò)散基體材料400上涂覆用于形成微孔層的糊料410來調(diào)節(jié)滲透率的方法，在構(gòu)成陰極的氣體擴(kuò)散基體材料上涂覆用于形成微孔層的糊料的情況也是同樣的。氣體擴(kuò)散基體材料400置于運(yùn)送板420上，向右側(cè)(箭頭K方向)運(yùn)送。在穿過刮板430的下側(cè)之前，在氣體擴(kuò)散基體材料400上涂覆糊料410。在運(yùn)送板420的上側(cè)設(shè)置有刮板430。關(guān)于刮板430，刮板430的下端和運(yùn)送板420的上端之間的間隔d4 (間隙)比氣體擴(kuò)散基體材料400的厚度d5小，利用刮板壓力X向下方壓入。由此，氣體擴(kuò)散基體材料400利用運(yùn)送板420向箭頭K方向前進(jìn),在穿過刮板430的下端和運(yùn)送板420的間隙時,利用刮板430除去多余糊料410。由此，在氣體擴(kuò)散基體材料400的第I面(表面)制作形成了具有所期待的均勻厚度的微孔層的氣體擴(kuò)散層。刮板430的材質(zhì)優(yōu)選為不銹鋼(SUS)，也可以使用聚氨酯。此處，通過改變在涂覆糊料410時將糊料410壓入氣體擴(kuò)散基體材料400的壓入力、從氣體擴(kuò)散基體材料400除去糊料410時的除去量，可以調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散層的第2面(背面與運(yùn)送板420接觸的面)的微孔層的滲透率。糊料410的除去量可以通過對著刮板430向下作用的刮板壓力X的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體來講，通過增大刮板壓力X，可以加強(qiáng)對氣體擴(kuò)散基體材料400的壓入力，由此可以提高氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。相反地，通過減小刮板壓力X，可以減弱對氣體擴(kuò)散基體材料400的壓入力，由此也可以降低氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。為了使微孔層的滲透率在上述范圍，在氣體擴(kuò)散基體材料400的厚度d5為約15(Γ約230 μ m時，刮板壓力X優(yōu)選約O. 2 約O. 4MPa。此外，優(yōu)選刮板壓力X為彈性力。此外，對氣體擴(kuò)散基體材料400壓入力可以通過改變刮板430的表面與運(yùn)送板420
的表面所成的角度Θ (其中，90° ( θ〈180° )來調(diào)節(jié)。具體來講，通過增大角度Θ (接近180° )，可以增大對氣體擴(kuò)散基體材料400的壓入力，由此可以增大氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。相反地，通過減小角度Θ (接近90° )，可以減小對氣體擴(kuò)散基體材料400的壓入力，由此也可以減小氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。為了使微孔層的滲透率在上述范圍，在氣體擴(kuò)散基體材料400的厚度d5為約15(Γ約230 μ m時，優(yōu)選角度Θ為約135° 約165°。需要說明的是，可以通過改變刮板430的下端和運(yùn)送板420的上端之間的間隔d4調(diào)節(jié)糊料410的除去量。具體來講，通過增大間隔d4，可以降低壓入力，由此也可以降低氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。相反地，通過減小間隔d4，可以增大壓入力，由此可以提高氣體擴(kuò)散層的背面的微孔層的滲透率。此外，在氣體擴(kuò)散基體材料400與運(yùn)送板420之間、或在運(yùn)送板420的下側(cè)等設(shè)置抽氣器，從氣體擴(kuò)散基體材料400的背面?zhèn)葘?10作用吸引力，由此可以調(diào)節(jié)滲透率。換言之，為了增大滲透率，增強(qiáng)抽氣器的吸引力，而為了減小滲透率，減弱抽氣器的吸引力，由此可以調(diào)節(jié)滲透率。此外，可以利用刮板壓力X、角度Θ、抽氣器、和間隔山中的任一個來進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以通過2個以上進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)施例分析在使氣體擴(kuò)散層的背面(第2面)中的微孔層的滲透率變化時，所產(chǎn)生的電壓(電壓特性)是否會隨之進(jìn)行變化。燃料電池中的膜電極接合體按照以下的制造方法來制作。(制造方法)<陰極氣體擴(kuò)散層的制作>準(zhǔn)備作為陰極氣體擴(kuò)散層基體材料的碳紙(東麗公司制TGP - H - 060)，以重量比為碳紙F(tuán)EP (四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)=95:5 (陰極用)、60:40 (陽極用)的方式，將該碳紙?jiān)贔EP分散液中浸潰后，在60°C干燥I小時后，在380°C進(jìn)行15分鐘熱處理(FEP疏水處理)。由此，對碳紙基本均勻地進(jìn)行疏水處理。將Vulcan XC-72R (CABOT 公司制Vulcan XC72R)和作為溶劑的松油醇(KishidaChemical Co. , Ltd.制)和非離子型表面活性劑的 Triton (Kishida Chemical Co. , Ltd.制)以重量比為VulcanXC-72R :松油醇Triton=20 :150 :3，用萬能混合機(jī)(DALTON公司制)在常溫下混合60分鐘，使其均勻，由此制作碳糊料。將低分子含氟樹脂(Daikin公司制Lubron LDW410)和高分子含氟樹脂(Dupont公司制PTFE-31JR)以分散液中所含的含氟樹脂的重量比為低分子含氟樹脂高分子含氟樹脂=20 :3來混合，制作陰極用混合含氟樹脂。在高速混合器用容器中投入上述碳糊料，使碳糊料冷卻到1(T12°C。在冷卻的碳糊料中以重量比為碳糊料陰極用混合含氟樹脂(分散液中所含的含氟樹脂成分)=31 1投入上述陰極用混合含氟樹脂，用高速混合器(Keyence公司制EC500)以混合模式混合12 18分鐘。混合停止的時機(jī)是糊料的溫度達(dá)到5(T55°C，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整混合時間。在糊料的溫度達(dá)到5(T55°C后，將高速混合器從混合模式切換到脫泡模式，進(jìn)行廣3分鐘的脫泡。將結(jié)束了脫泡的糊料進(jìn)行自然冷卻從而制作陰極用氣體擴(kuò)散層糊料。將冷卻至常溫的陰極用氣體擴(kuò)散層糊料，在實(shí)施FEP疏水處理而得到的上述碳紙的表面，以碳紙面內(nèi)的涂覆狀態(tài)達(dá)到均勻地進(jìn)行涂覆。在陰極用氣體擴(kuò)散層糊料的涂覆中使用圖4中示出的輥涂機(jī)涂覆。實(shí)施例f 3和比較例I的間隔Cl1均為100 μ m、氣體擴(kuò)散 基體材料300的厚度d3均為200 μ m。此外，間隔(12在實(shí)施例f 3和比較例I中，依次為130 μ m、100 μ m、150 μ m、180 μ m。用熱風(fēng)干燥機(jī)(Thermal公司制)在60°C下干燥60分鐘。最后，在360°C進(jìn)行熱處理2小時，完成陰極氣體擴(kuò)散層。<陰極催化劑漿料的制作>陰極催化劑使用鉬擔(dān)載碳(TEC36F52，田中貴金屬工業(yè)株式會社)，離子傳導(dǎo)體使用 SS700C 溶液(20%, Ew=780,含水率=36wt%(25°C ), Asahi Kasei Chemicals Corporation制離聚物溶液Aciplex (注冊商標(biāo))SS700C，以下簡稱為SS700)。相對于鉬擔(dān)載碳5g，添加IOmL的超純水進(jìn)行攪拌后，添加15mL乙醇。對該催化劑分散溶液，使用超聲波攪拌器進(jìn)行I小時超聲波攪拌分散。將規(guī)定的SS700溶液用等量的超純水進(jìn)行稀釋，用玻璃棒攪拌3分鐘。之后，用超聲波清洗器進(jìn)行I小時超聲波分散，得到SS700水溶液。然后，將SS700水溶液緩慢地滴加在催化劑分散液中。在滴加中，使用超聲波攪拌器進(jìn)行連續(xù)地?cái)嚢?。滴加SS700水溶液結(jié)束后，滴加I-丙醇和I-丁醇的混合溶液IOg (重量比I :1)，將得到的溶液制成催化劑漿料。混合中將所有水溫調(diào)整為約60°C，將乙醇蒸發(fā)并除去。<陰極的制作>用上述方法制作的陰極用催化劑漿料利用絲網(wǎng)印刷(150目)，涂覆在陰極氣體擴(kuò)散層上，在80°C進(jìn)行3小時的干燥和在180°C進(jìn)行45分鐘的熱處理。<陽極氣體擴(kuò)散層的制作>準(zhǔn)備作為陽極氣體擴(kuò)散層基體材料的碳紙(東麗公司制TGP - H - 060)，與陽極氣體擴(kuò)散層同樣地實(shí)施疏水處理。將Vulcan XC-72R (CABOT 公司制Vulcan XC72R)、作為溶劑的松油醇(KishidaChemical Co. , Ltd.制)和非離子型表面活性劑 Triton (Kishida Chemical Co. , Ltd.制)，以重量比為VulcanXC-72R :松油醇Triton=20 :150 :3，用萬能混合機(jī)(DALTON公司制)在常溫下混合60分鐘使其均勻，制作碳糊料。在高速混合器用容器中以重量比為碳糊料低分子含氟樹脂(以下稱為陽極用含氟樹脂)(分散液中所含的含氟樹脂成分)=26 3投入上述碳糊料和上述低分子含氟樹脂，用高速混合器的混合模式混合15分鐘。混合后，將高速混合器從混合模式切換到脫泡模式，進(jìn)行4分鐘的脫泡。當(dāng)結(jié)束了脫泡的糊料上部存留上清液時，廢棄該上清液，將糊料自然冷卻而完成陽極用氣體擴(kuò)散層糊料。將冷卻至常溫的陽極用氣體擴(kuò)散層糊料，在實(shí)施了 FEP疏水處理的上述碳紙的表面，以碳紙面內(nèi)的涂覆狀態(tài)達(dá)到均勻地進(jìn)行涂覆，用熱風(fēng)干燥機(jī)(Thermal公司制)在60°C下干燥60分鐘。最后，在360°C進(jìn)行熱處理2小時，完成陽極氣體擴(kuò)散層。
<陽極用催化劑漿料的制作>陽極用催化劑漿料的制作方法，使用作為催化劑的鉬釕(PtRu)擔(dān)載碳(TEC61E54,田中貴金屬工業(yè)株式會社)，除此之外，與陰極用催化劑漿料的制作方法同樣。<陽極的制作>將用上述方法制作的陰極用催化劑漿料用絲網(wǎng)印刷(150目)涂覆在陽極氣體擴(kuò)散層上，在80°C干燥3小時并在180°C熱處理45分鐘。<膜電極接合體的制作>在上述方法中制作的陽極和陰極之間夾持膜厚50 μ m的固體高分子電解質(zhì)膜的狀態(tài)下，進(jìn)行熱壓。固體高分子電解質(zhì)膜使用Aciplex (注冊商標(biāo))(SF7202，ASAHI KASEIE-materials Corp.制)。在170°C、200秒的接合條件下將陽極、固體高分子電解質(zhì)膜、和陰極進(jìn)行熱壓而制作實(shí)施例I的膜電極接合體。實(shí)施例2、3和比較例I的膜電極接合體與實(shí)施例I的膜電極接合體相同。(滲透率的測定)測定制成的實(shí)施例f 3和比較例I的膜電極接合體的氣體擴(kuò)散層的第2面(背面)的微孔層的滲透率(％)。滲透率的測定中使用200萬像素的CXD照相機(jī)和作為圖像處理裝置的CV-3500 (Keyence)0首先，將涂覆了微孔層的氣體擴(kuò)散基體材料，在與涂覆面相反側(cè)的第2面(背面)，從垂直方向用CXD照相機(jī)攝影。接著，將得到的圖像用CV-3500進(jìn)行黑白處理，計(jì)算滲透的絕對值后，計(jì)算每單位面積(196000像素)的黑部(具有滲透的部分)的比例作為滲透率(％)。此外，使用實(shí)施例廣3和比較例I的膜電極接合體，測定電池電壓。測定條件如下所示。陽極氣體改性氫氣體(CO濃度IOppm)陰極氣體空氣電池溫度70°C陰極氣體加濕溫度70°C陽極氣體加濕溫度70°C在表I中示出利用上述方法和條件制成的、實(shí)施例f 3和比較例I的膜電極接合體的氣體擴(kuò)散層的第2面(背面)的微孔層的滲透值(像素)、滲透率(％)、和電壓(mV)。實(shí)施例廣3中均計(jì)算了陰極的滲透率。滲透的絕對值表示每單位面積(196000像素)的黒部(形成滲透的部分)的像素?cái)?shù)?！脖鞩〕
滲透值(像素)~ 滲透率(％ )~~電壓(mV)
權(quán)利要求
1.一種膜電極接合體，其特征在于，包括 電解質(zhì)膜， 在所述電解質(zhì)膜的一個面設(shè)置的陽極，以及 在所述電解質(zhì)膜的另一個面設(shè)置的陰極； 所述陽極從電解質(zhì)膜側(cè)起依次包含陽極催化劑層和陽極氣體擴(kuò)散層； 所述陰極從電解質(zhì)膜側(cè)起依次包含陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層； 所述陽極氣體擴(kuò)散層具備陽極氣體擴(kuò)散基體材料和含有導(dǎo)電性粉末的陽極微孔層，所述陽極微孔層以從陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面向陽極氣體擴(kuò)散基體材料的厚度方向部分滲入的形式配置； 所述陰極氣體擴(kuò)散層具有陰極氣體擴(kuò)散基體材料和含有導(dǎo)電性粉末的陰極微孔層，所述陰極微孔層以從陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面向陽極氣體擴(kuò)散基體材料的厚度方向部分滲入的形式配置； 以下滲透率中的至少一者大于O. 2%， 其中一個滲透率為，在所述陽極氣體擴(kuò)散層中，所述陽極微孔層的一部分到達(dá)與所述陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面相反側(cè)的第2面從而散在地形成的所述陽極微孔層的滲透區(qū)域的總面積，相對于所述陽極氣體擴(kuò)散基體材料的第2面的面積所占的比例， 另一個滲透率為，在所述陰極氣體擴(kuò)散層中，所述陰極微孔層的一部分到達(dá)與所述陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第I面相反側(cè)的第2面從而散在地形成的所述陰極微孔層的滲透區(qū)域的總面積，相對于所述陰極氣體擴(kuò)散基體材料的第2面的面積所占的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述滲透率為O. 3 3. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述滲透率為O. Γ3. 1%。
4.一種燃料電池，其特征在于， 具備權(quán)利要求Γ3的任一項(xiàng)所述的膜電極接合體。
全文摘要
膜電極接合體(50)具備包含于陽極(22)的陽極氣體擴(kuò)散層(28)、和包含于陰極(24)的陰極氣體擴(kuò)散層(32)，陽極氣體擴(kuò)散層(28)具有陽極氣體擴(kuò)散基體材料(27)和在陽極氣體擴(kuò)散基體材料(27)的第1面配置的陽極微孔層(29)，陰極氣體擴(kuò)散層(32)具備陰極氣體擴(kuò)散基體材料(31)、和在陰極氣體擴(kuò)散基體材料(31)的第1面配置的陰極微孔層(33)，陽極氣體擴(kuò)散基體材料(27)的第2面的滲透率和陰極氣體擴(kuò)散基體材料(31)的第2面的滲透率中的至少一者大于0.2%。
文檔編號H01M4/86GK102870262SQ20118001707
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者高見洋史, 坂本滋 申請人:億能新燃料電池技術(shù)開發(fā)有限公司