專利名稱：正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
電動(dòng)汽車用的電源，作為其特性要求電池容量大、循環(huán)劣化少、可高速充放電等，以鋰離子二次電池(以下，稱為L(zhǎng)i離子二次電池)最有希望。作為L(zhǎng)i離子二次電池的正極活性物質(zhì)，與鈷酸鋰的電池容量為150mAh/g左右相t匕，為大容量。但是，鈷酸鋰因活性度高，高溫時(shí)及過(guò)充電時(shí)的安全性存在問(wèn)題，不會(huì)用于電動(dòng)汽車的用途。
因此，作為安全性高的材料進(jìn)行了橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰及磷酸錳鋰、置換型的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物、氧化釩、釩酸鋰等的進(jìn)一步特性提高的研究。在專利文獻(xiàn)I中公開有目的在于提供大容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的全固體鋰二次電池，在正極活性物質(zhì)中使用非晶質(zhì)的V2O5-P2O5的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)2中公開有目的在于得到良好的充放電容量及良好的負(fù)荷特性，將具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等的結(jié)晶的平均微晶尺寸形成140nm以下的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)3中公開有目的在于得到高放電率特性、放電電流及電池輸出功率，使用由包含Co、Mn及Ni的至少一種的含釩磷酸鐵鋰構(gòu)成的玻璃及玻璃陶瓷的至少一種為主體而成的電極活物質(zhì)的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)4中公開有目的在于提供在高溫環(huán)境下，即使以4V以上的充電電壓連續(xù)使用的情況下，也維持良好的正極性能的正極活性物質(zhì)，使用通過(guò)選自Co、Ni、Fe、V、Cr、Ti的至少一種過(guò)渡金屬置換Mn的尖晶石型鋰錳氧化物的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)5中公開有目的在于構(gòu)成充放電容量大、高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰二次電池，使正極活性物質(zhì)中共存釩和鋰或第一過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物的非晶質(zhì)相和結(jié)晶相的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開平5-47386號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利4058680號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-16277號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平9-35712號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利2973830號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供用于鋰離子二次電池的情況下，安全性高、充放電循環(huán)保持率高且容量大的正極活性物質(zhì)。用于解決課題的手段本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含由多個(gè)微晶形成的結(jié)晶相、與所述微晶相接形成的非晶質(zhì)相，所述非晶質(zhì)相包含選自氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的一種以上的金屬氧化物，所述結(jié)晶相及所述非晶質(zhì)相可進(jìn)行鋰離子的插入及脫離。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在鋰離子二次電池中具有高循環(huán)保持率，并且增加電池容量的正極活性物質(zhì)。


圖IA是表示實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖；圖IB是進(jìn)一步放大表示圖IA的正極活性物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2A是實(shí)施例的正極活性物質(zhì)No. 1-3的SEM圖像；圖2B是圖2A所示的正極活性物質(zhì)放大SEM圖像；圖2C是圖2A的SEM圖像的示意圖；圖2D是圖2B的放大SEM圖像的示意3是實(shí)施例的No. 1-3的非晶質(zhì)相的EDX分析結(jié)果；圖4是表示實(shí)施例的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖5是表示鋰離子摻雜裝置的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。上述正極活性物質(zhì)包含具有集合多個(gè)微晶形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、與上述微晶相接形成的非晶質(zhì)相，上述非晶質(zhì)相包含選自由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的一種以上的金屬氧化物，上述結(jié)晶相及上述非晶質(zhì)相可進(jìn)行鋰離子的插入及脫離。非晶質(zhì)相與微晶相接而形成，更具體而言，在正極活性物質(zhì)的粉末粒子中形成于該粉末粒子的表面區(qū)域即粉末粒子和外界(氣相或液相)相接的區(qū)域及如后述的實(shí)施例所示微晶的粒界區(qū)域。在此，所謂粒界區(qū)域是指在微晶彼此之間夾著的區(qū)域，非晶質(zhì)相可以形成于粒界區(qū)域。另外，該情況下，所謂粒界即為微晶的界面。另外，在本發(fā)明的實(shí)施方式中包含在微晶彼此之間不含非晶質(zhì)相的正極活性物質(zhì)，即，僅在上述的粉末粒子的表面區(qū)域具有非晶質(zhì)相的正極活性物質(zhì)的情況。在上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選結(jié)晶相的粒界區(qū)域由形成于微晶彼此之間的非晶質(zhì)相填充。即，優(yōu)選結(jié)晶相為由非晶質(zhì)相覆蓋的結(jié)構(gòu)。另外，在本發(fā)明中也可以具有微晶彼此直接接觸形成粒界的部分。另外，非晶質(zhì)相也可以形成于在微晶彼此之間夾著的粒界區(qū)域。另外，非晶質(zhì)相也可以形成于包含結(jié)晶相和非晶質(zhì)相的正極活性物質(zhì)的粉末粒子的表面，即粉末粒子和氣相之間的界面。不僅結(jié)晶相，在非晶質(zhì)相中同樣通過(guò)可進(jìn)行鋰離子的插入及脫離的構(gòu)成及結(jié)晶相被非晶質(zhì)相覆蓋的構(gòu)成，伴隨充放電的鋰離子在結(jié)晶相的插入及脫離經(jīng)由非晶質(zhì)相進(jìn)行，結(jié)晶相有助于電池容量，并且，非晶質(zhì)相也有助于電池容量。因此，能夠抑制鋰離子的插入及脫離造成的結(jié)晶相的劣化，提高充放電循環(huán)保持率。以下，對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的各種實(shí)施方式進(jìn)行例示。在上述正極活性物質(zhì)中，結(jié)晶相及非晶質(zhì)相形成粉末粒子。
在上述正極活性物質(zhì)中，非晶質(zhì)相包含氧化磷。在上述正極活性物質(zhì)中，上述非晶質(zhì)相包含氧化釩。在上述正極活性物質(zhì)中，上述非晶質(zhì)相包含氧化鐵及氧化錳中至少一種金屬氧化物。在上述正極活性物質(zhì)中，上述粉末粒子的上述非晶質(zhì)相的含量為6體積％以上。在上述正極活性物質(zhì)中，上述非晶質(zhì)相的鑰;、鐵、猛、鎳及鈷的含量相對(duì)于非晶質(zhì)相的磷的含量，以原子比計(jì)為O. 5^9. O。在上述正極活性物質(zhì)中，上述微晶包含選自由鐵、錳及釩構(gòu)成的組的一種以上的金屬的氧化物。在上述正極活性物質(zhì)中，上述微晶為XyV2O5 (其中，X為選自由Li、Na、K、Cu、Ag及Fe構(gòu)成的組中的一種金屬，y為O. 26 O. 41)。在上述正極活性物質(zhì)中，上述微晶的平均微晶尺寸為300nm以下。在上述正極活性物質(zhì)中，上述粉末粒子是通過(guò)包含選自由鑰;、鐵、猛、鎳及鈷構(gòu)成的組中的一種金屬和磷的氧化物玻璃的熱處理的結(jié)晶化工序得到。在上述正極活性物質(zhì)中，上述氧化物玻璃包含一價(jià)陽(yáng)離子元素。上述正極活性物質(zhì)是在上述結(jié)晶化工序之后，通過(guò)在上述粉末粒子插入鋰離子而形成。上述正極活性物質(zhì)還包含碳。以下，使用圖進(jìn)行說(shuō)明。(正極活性物質(zhì))圖IA是表示實(shí)施例的正極活性物質(zhì)(導(dǎo)電性材料)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。另外，圖IB是進(jìn)一步放大表示圖IA的正極活性物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖IA中，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶具有包含二次粒子102及非晶質(zhì)相103a(也稱為非晶質(zhì)氧化物相)的構(gòu)成，在相鄰的二次粒子102的間隙形成有非晶質(zhì)相103a。在此，所謂“相鄰”即為相互鄰接的意思。在圖IB中，結(jié)晶的一次粒子101凝聚，形成如葡萄串形狀的二次粒子102。在該二次粒子102的周圍形成有非晶質(zhì)相103a。另外，在圖IB中，在相鄰的一次粒子101的間隙形成有微細(xì)的非晶質(zhì)相103b (因?yàn)槭欠浅＊M小的區(qū)域，所以用實(shí)線表)。在非晶質(zhì)相103a、103b中，構(gòu)成相的原子間的距離增大，因此，與微晶(結(jié)晶的一次粒子101)的內(nèi)部相比容易進(jìn)行充放電的Li離子的出入，表示高充放電循環(huán)保持率(也稱為循環(huán)保持率)。因此，微晶的粒界區(qū)域在由具有原子間的距離大的結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)相103填充的情況下，起到在充放電時(shí)提高在粒界區(qū)域和微晶進(jìn)出的Li離子的擴(kuò)散速度的作用，能夠提高Li離子二次電池用正極活性物質(zhì)的循環(huán)保持率。通常，公知的是，非晶質(zhì)相103使電池容量低。與之相對(duì)，在實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中，非晶質(zhì)相103不僅起到提高在充放電時(shí)來(lái)往粒界區(qū)域和微晶的Li離子的擴(kuò)散速度的作用，而且可插入非晶質(zhì)相103的結(jié)構(gòu)內(nèi)的Li離子的數(shù)量多。因此，不僅提高正極活性物質(zhì)的循環(huán)保持率，而且還能夠提高電池容量。優(yōu)選Li離子二次電池用正極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)相的比率為6體積％以上。為了提高循環(huán)保持率，上述的非晶質(zhì)相103越多越好，在非晶質(zhì)相103的比率不足 6體積％的情況下，正極活性物質(zhì)的循環(huán)保持率降低。正極活性物質(zhì)還可包含碳。添加的碳除粉末狀外，還可以涂敷于正極活性物質(zhì)的粉末表面，都是為了調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)的電阻而添加。(非晶質(zhì)相)正極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)相包含選自由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的一種金屬氧化物。選自由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的至少一種金屬的氧化物為形成非晶質(zhì)相的成分，在正極活性物質(zhì)中作為與鋰的復(fù)合氧化物結(jié)晶的成分進(jìn)行研究。作為非晶質(zhì)相的成分，還可以包含氧化磷或氧化硅。在正極活性物質(zhì)中，釩、鐵、錳、鎳及鈷作為和磷及鋰的復(fù)合氧化物結(jié)晶的成分進(jìn)行研究，該復(fù)合氧化物結(jié)晶即使為非晶質(zhì)狀態(tài)也顯示高充放電特性。 在正極活性物質(zhì)中，鐵、錳、鎳及鈷作為和硅及鋰的復(fù)合氧化物結(jié)晶的成分進(jìn)行研究，該復(fù)合氧化物結(jié)晶即使是非晶質(zhì)狀態(tài)也顯示高充放電特性。釩、鐵、錳、鎳及鈷與磷一起包含于非晶質(zhì)相時(shí)，可以得到電池容量大、循環(huán)特性高的電池。即，可以得到高的電池特性。鐵、錳、鎳及鈷與硅一起包含于非晶質(zhì)相時(shí)，可以得到電池容量大、循環(huán)特性高的電池。即，可以得到高的電池特性。另外，含磷的非晶質(zhì)相，優(yōu)選包含于非晶質(zhì)相的釩、鐵、錳、鎳及鈷相對(duì)于包含于非晶質(zhì)的磷，以原子比(原子數(shù)比)計(jì)為O. 5^9. O。原子比為O. 5^9. O的情況下，強(qiáng)烈顯現(xiàn)提高電池容量及循環(huán)保持率的效果。原子比不足O. 5的情況下，或比9. O大的情況下，非晶質(zhì)相的結(jié)構(gòu)相對(duì)于充放電不穩(wěn)定，提高電池容量及循環(huán)保持率的效果降低。(微晶)正極活性物質(zhì)的微晶為包含過(guò)渡金屬的氧化物相。為了電池容量的提高，需要容易進(jìn)行向正極活性物質(zhì)的鋰離子的插入及脫離。微晶，除此之外，還要求具有大容量。因此，優(yōu)選過(guò)渡金屬包含釩、鐵、錳、鈷及鎳。含釩的微晶優(yōu)選包含單斜晶體的XyV2O5結(jié)晶。單斜晶體XyV2O5結(jié)晶為陽(yáng)離子(X)在釩氧化物的層狀結(jié)構(gòu)的層間規(guī)則地結(jié)合的筒狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)安全性及易獲得性，X優(yōu)選Li、Na、K、Cu、Ag及Fe中任一個(gè)。y為O. 26
0.41。y過(guò)于小時(shí)，結(jié)晶的結(jié)構(gòu)變?nèi)?，循環(huán)保持率降低。另外，y增大時(shí)，Li離子進(jìn)入的空間變小，電池容量變小。另夕卜，包含鐵、錳、鎳及鈷的結(jié)晶優(yōu)選LiFeP04、LiMnP04、LiMn204、LiCoP04、LiNiP04、LiCoO2' LiNiO2' LiCoVO4, LiNiVO4' LiMnO2' Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4 等。任一結(jié)晶都為可插入Li離子的結(jié)構(gòu)，為具有高的電池特性的結(jié)晶。優(yōu)選上述的結(jié)晶的平均微晶尺寸為300nm以下。微晶尺寸過(guò)于大時(shí)，Li離子的移動(dòng)距離增大，因此充放電速度變慢。另外，優(yōu)選平均微晶尺寸為5nm以上，更優(yōu)選為IOnm以上。(微晶及非晶質(zhì)相的生成) 正極活性物質(zhì)，是通過(guò)對(duì)包含釩、鐵、錳、鎳及鈷中一種以上的金屬的氧化物玻璃進(jìn)行熱處理而得到。含磷的非晶質(zhì)相，可以將釩、鐵、錳、鎳及鈷中的一種以上的金屬和磷粉末混合，通過(guò)溶融急冷法形成氧化物玻璃。優(yōu)選選自由這些金屬當(dāng)中可以形成對(duì)充放電穩(wěn)定的非晶質(zhì)相的釩、鐵及錳構(gòu)成的組中的一種以上的金屬元素。含硅的非晶質(zhì)相，將鐵、錳、鎳及鈷中的一種以上的金屬和氧化娃粉末混合，可以同樣的制作。氧化物玻璃也可以再添加一價(jià)陽(yáng)離子元素。一價(jià)陽(yáng)離子是用于通過(guò)熱處理形成微晶的成分。通過(guò)在結(jié)晶化開始溫度以上對(duì)氧化物玻璃進(jìn)行熱處理，能夠在氧化物玻璃中生成微晶。該微晶在結(jié)晶核的生成及結(jié)晶的成長(zhǎng)二階段生成，因此通過(guò)熱處理?xiàng)l件而生成的結(jié)晶狀態(tài)不同。在減小微晶的直徑(微晶直徑)的情況下，在結(jié)晶核生成溫度長(zhǎng)時(shí)保持，使結(jié)晶核充分析出，之后，使其成長(zhǎng)。另外，在增大微晶直徑的情況下，一般的方法是快速通過(guò)結(jié)晶核生成溫度，以在減少結(jié)晶核的數(shù)量的狀態(tài)保持高溫，使結(jié)晶成長(zhǎng)。通過(guò)控制微晶的析出及成長(zhǎng)，非晶質(zhì)相在熱處理后也可以存在于氧化物玻璃的結(jié)構(gòu)內(nèi)。非晶質(zhì)相的組成因作為微晶析出的成分的比率變少，所以熱處理前的氧化物玻璃在組成方面有所不同。以下，使用實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限定于在此舉出的實(shí)施例的記載，也可以適當(dāng)組合。實(shí)施例(氧化物玻璃的制作)表I為表示制作、研究的玻璃組成的表。任一種成分都以氧化物換算的質(zhì)量％(質(zhì)量百分比)表示。各成分的原料為五氧化釩、五氧化磷、氧化亞鐵、二氧化錳、氧化銀、氧化銅、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎢、氧化鑰、氧化硼及氧化硅。鋰、鈉、鉀，使用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀。氧化物玻璃的制作以以下的順序進(jìn)行。將以表I的組成的方式配合、混合原料化合物的混合粉末300g放入白金坩堝，使用電爐以5 1(TC /minCC /分鐘)的升溫速度分別加熱至表I記載的加熱溫度保持2小時(shí)。保持中為了形成均一玻璃而進(jìn)行攪拌。接著，從電爐內(nèi)取出白金坩流堝，流鋪在預(yù)加熱至20(T300°C的不銹鋼板上，得到氧化物玻璃。
[表 I]
權(quán)利要求
1.正極活性物質(zhì)，其特征在于， 包含由多個(gè)微晶形成的結(jié)晶相、與所述微晶相接而形成的非晶質(zhì)相，所述非晶質(zhì)相包含選自由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的一種以上的金屬氧化物，所述結(jié)晶相及所述非晶質(zhì)相可進(jìn)行鋰離子的插入及脫離。
2.如權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述結(jié)晶相及所述非晶質(zhì)相形成粉末粒子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述非晶質(zhì)相包含氧化磷。
4.如權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述非晶質(zhì)相包含氧化釩。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述非晶質(zhì)相包含氧化鐵及氧化錳中的至少任一種的金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求2飛中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述粉末粒子的所述非晶質(zhì)相的含量為6體積％以上。
7.如權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述非晶質(zhì)相的釩、鐵、錳、鎳及鈷的含量相對(duì)于非晶質(zhì)相的磷的含量，以原子比計(jì)為O.5 9. O。
8.如權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述微晶包含選自由鐵、錳及釩構(gòu)成的組中的一種以上的金屬的氧化物。
9.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述微晶為XyV2O5 (其中，X為選自由Li、Na、K、Cu、Ag及Fe構(gòu)成的組中的一種金屬，y為 O. 26 O. 41)。
10.如權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述微晶的平均微晶尺寸為300nm以下。
11.如權(quán)利要求疒10中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述粉末粒子通過(guò)包含選自釩、鐵、錳、鎳及鈷構(gòu)成的組中的一種金屬和磷的氧化物玻璃的熱處理的結(jié)晶化工序得到。
12.如權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述氧化物玻璃包含一價(jià)陽(yáng)離子元素。
13.如權(quán)利要求11或12所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 在所述結(jié)晶化工序之后，通過(guò)在所述粉末粒子中插入鋰離子而形成。
14.如權(quán)利要求f13中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 還包含碳。
全文摘要
本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)，在鋰離子二次電池中具有高循環(huán)保持率，并且增加電池容量。使用正極活性物質(zhì)，其包含粉末粒子，該粉末粒子包含具有集合多個(gè)微晶(101)而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、形成于微晶(101)彼此之間的非晶質(zhì)相(103a、103b)，非晶質(zhì)相(103a、103b)包含選自氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷構(gòu)成的組中的一種以上的金屬氧化物，結(jié)晶相及非晶質(zhì)相(103a、103b)能進(jìn)行鋰離子的插入及脫離。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102859761SQ20118001717
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者橋場(chǎng)裕司, 吉村圭, 立薗信一, 內(nèi)藤孝, 青柳拓也, 藤枝正 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社, 株式會(huì)社日立制作所