專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換裝置。
背景技術(shù)：
作為光電轉(zhuǎn)換裝置，已知具有由CIGS等的黃銅礦系I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。該光電轉(zhuǎn)換裝置中，例如，在基板上形成有作為背電極的第一電極層，并在該第一電極層上形成有由I-III-VI族化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的光吸收層。并且，在該光吸收層上，通過由ZnS、CdS等形成的緩沖層，形成由ZnO等形成的透明的第二電極層。作為提高上述光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換效率的方法之一，有一種增大光吸收層所含的半導(dǎo)體的晶粒尺寸的方法。在日本特開2000-156517號公報中，公開了一種形成上述 晶粒大的光吸收層的技術(shù)。但是，在光吸收層中的晶粒尺寸大的情況下，光吸收層對電極層的粘接性降低，從而光吸收層容易從電極層上剝離。特別是，若為了增大光吸收層的晶粒尺寸而在更高的溫度下進(jìn)行處理時，上述剝離有可能更明顯。本發(fā)明的目的之一在于，提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置，該光電轉(zhuǎn)換裝置通過提高光吸收層與電極層之間的粘接性來提高可靠性并且光電轉(zhuǎn)換效率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，具有電極層；以及設(shè)置于該電極層上并含有化合物半導(dǎo)體的光吸收層。并且，在本實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置中，上述光吸收層具有位于上述電極層側(cè)的第一層；以及設(shè)置于該第一層上的第二層。進(jìn)而，在本實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置中，上述第一層的空隙率小于上述第二層的空隙率?；诒景l(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，光吸收層與電極層之間變得容易粘合?；诖?，在本實施方式中，光吸收層難以從電極層上剝離，能夠提高可靠性。進(jìn)而，基于第二層的空隙，陷光效果(light trapping effect)得以提高。因此,在本實施方式中能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。


圖I是表示光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的一個實例的立體圖。圖2是表示光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的一個實例的剖面圖。圖3是用于說明光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的剖面示意圖。圖4是表示光電轉(zhuǎn)換裝置的其它實施方式的一個實例的剖面圖。圖5是用于說明光電轉(zhuǎn)換裝置的其它實施方式的剖面示意圖。圖6是用于說明光吸收層的空隙率與光吸收層的各層之間關(guān)系的說明圖。
具體實施例方式下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式。本發(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置10,具有基板I ;第一電極層2 ;光吸收層3 ；緩沖層4;以及第二電極層5。如圖I所示，通過在一個方向上并列形成多個光電轉(zhuǎn)換裝置10，能夠得到光電轉(zhuǎn)換模塊11。并且，光電轉(zhuǎn)換裝置10在光吸收層3的基板I側(cè)，具有與第一電極層2隔開間隔而設(shè)置的第三電極層6。在相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10相互之間，通過設(shè)置于光吸收層3的連接導(dǎo)體7，實現(xiàn)第二電極層5與第三電極層6的電連接。該第三電極層6兼具作為相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2的功能。由此，實現(xiàn)相鄰光電轉(zhuǎn)換裝置10相互之間的串聯(lián)連接。此外，在一個光電轉(zhuǎn)換裝置10內(nèi)，以分別截斷光吸收層3和緩沖層4的方式設(shè)置有連接導(dǎo)體7。在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，通過由第一電極層2和第二電極層5夾持的光吸收層3和緩沖層4進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。并且，在本實施方式中，在第二電極層5上設(shè)置有集電電極8。 基板I用于支承光電轉(zhuǎn)換裝置10。作為基板I所用的材料，例如，可以舉出玻璃、陶瓷、樹脂和金屬等。在第一電極層2和第三電極層6中，例如,使用含有鑰(Mo)、招(Al)、鈦(Ti)或金(Au)等的導(dǎo)電體。例如，采用濺射法或蒸鍍法等，將第一電極層2和第三電極層6形成于基板I上。光吸收層3在吸收光的同時，與緩沖層4協(xié)作而進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。該光吸收層3設(shè)置于第一電極層2上和第三電極層6上。并且,光吸收層3含有I-III-VI系化合物半導(dǎo)體。在此，所謂I-III-VI系化合物半導(dǎo)體，是指I-B族元素(也稱作11族元素)和III-B族元素(也稱作13族元素)以及VI-B族元素(也稱作16族元素)的化合物半導(dǎo)體。這樣的化合物半導(dǎo)體具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，也被稱為黃銅礦系化合物半導(dǎo)體(也稱作CIS系化合物半導(dǎo)體)。作為上述I-III-VI系化合物半導(dǎo)體，例如，可以舉出Cu (In，Ga) Se2 (也稱作CIGS)、Cu (In，Ga) (Se, S)2 (也稱作CIGSS)和CuInS2 (也稱作CIS)。此外，所謂Cu(In，Ga)Se2，是指主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，所謂Cu (In，Ga) (Se, S)2，是指主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。在本實施方式中，光吸收層3具有多種半導(dǎo)體層。例如，如圖2所示，光吸收層3具有位于第一電極層2側(cè)的第一層3A ;以及設(shè)置于該第一層3A上的第二層3B。另外,在第一層3A和第二層3B內(nèi)，設(shè)置有空隙。并且，在本實施方式中，如圖3所示，光吸收層3的第一層3A的空隙率小于光吸收層3的第二層3B的空隙率。即，在本實施方式中，在第一電極層2上設(shè)置的第一層3A的空隙3a少，比較致密。因此，提高光吸收層3對第一電極層2的粘接性，并難以從第一電極層2剝離。由此，光電轉(zhuǎn)換裝置10的可靠性得以提高。還有，如上所述，若使第一電極層2與光吸收層3處于粘合狀態(tài),則能夠減小第一電極層2與光吸收層3之間界面上的電阻。由此提高了光電轉(zhuǎn)換效率。另外，在本實施方式中，在光吸收層3的第二層3B中，與第一層3A相比形成有大量空隙(空隙3b)。基于此，入射到光吸收層3的光容易被吸收在光吸收層3內(nèi)。由此，入射到光吸收層3的光，能夠有效地貢獻(xiàn)于光電轉(zhuǎn)換。因此，在本實施方式中能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。
光吸收層3的各半導(dǎo)體層的空隙率，例如，能夠通過對采用電子顯微鏡所拍攝的剖面照片加以圖像處理來進(jìn)行測定。具體而言，對光吸收層3的任意多個部位的剖面，拍攝以黑白二值化顯示的剖面照片，并且根據(jù)各占有面積求出空隙率?；蛘撸ㄟ^根據(jù)BET比表面積法來求出比表面積，可作為與空隙率相同的指標(biāo)。在該BET比表面積法中，例如，可以采用蝕刻等方法在膜厚方向上削減光吸收層的同時測定比表面積。另外，光吸收層3的第一層3A的空隙率可為O 20%的范圍。由此，光吸收層3相對于第一電極層3和第三電極層6的粘接性進(jìn)一步得以提高。并且，在上述范圍內(nèi)，能夠減小光吸收層3與第一電極層2以及第三電極層6之間界面上的電阻值，從而增大電流密度。此外，在圖3等所示的實施方式中，在第一層3A中設(shè)置有空隙3a，但實質(zhì)上可以不存在空隙3a。另一方面，光吸收層3的第二層3B的空隙率可為30 80%的范圍。由此，進(jìn)一步提高光吸收層3對所入射的光的吸收效果。并且，基于上述光吸收層3，能夠緩和第二層3B中產(chǎn)生的應(yīng)力，因此能夠減少光吸收層3中產(chǎn)生的裂紋等。此外，光吸收層3的空隙率在與第一層3A以及與第二層3B之間的界面上有非常大的差異。因此，對該界面而言，例如當(dāng)沿著光吸收層3的膜厚方向標(biāo)繪出空隙率時，空隙率發(fā)生急劇變化，能夠見到變化率最大或 最小的位置。另外，如圖4所示，光吸收層3可以在第二層3B上設(shè)置有第三層3C。此時，如圖5所示，光吸收層3的第三層3C的空隙率可以低于光吸收層3的第二層3B的空隙率。此時，光吸收層3的第三層3C與緩沖層4粘接。即，緩沖層4設(shè)置于光吸收層3的第三層3C上。在這種實施方式中，第三層3C的空隙3c少而比較致密。因此，光吸收層3與緩沖層4之間的接合良好，提高光電轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)而，在該方式中，光吸收層3與緩沖層4之間的粘接性得以提高。由此，第二電極層5或者集電電極8難以插入光吸收層3與緩沖層4之間?；诖?，能夠減少光吸收層3與緩沖層4之間產(chǎn)生漏電流的現(xiàn)象。而且，由于光吸收層3的第三層3C的空隙少的緣故，使直接與緩沖層4相接觸的第三層3C的表面凹凸減小。因此，會使緩沖層4和第二電極層5的形成變得容易。另外，光吸收層3的第三層3 C的空隙率可為O 20%的范圍。若處于該范圍，則能夠提聞與緩沖層4之間的粘接性而進(jìn)一步提聞光電轉(zhuǎn)換效率和可罪性。在光吸收層3中，各層(第一層至第三層)的界面位置，例如可采用如下所述的方法進(jìn)行確認(rèn)。首先，針對在光吸收層3的厚度方向(各層的層疊方向)上進(jìn)行三等分而成的區(qū)域施以圖像處理，并如上所述地，分別對空隙和不存在該空隙的部分進(jìn)行黑白二值化而數(shù)值化，求出空隙率。接著，如圖6 (a)所示，將沿著光吸收層3的層疊方向上的距離作為橫坐標(biāo)，標(biāo)繪出數(shù)值化的空隙率(圖6 (a)的虛線)。此時，在圖I的橫坐標(biāo)中，隨著數(shù)值增大，則越接近第一電極2。另一方面，隨著橫坐標(biāo)上的數(shù)值減小，則接近緩沖層4。因此，當(dāng)橫坐標(biāo)為零時，則意味著光吸收層3的緩沖層4側(cè)的表面。接著，如圖6(a)所示，將表示空隙率分布的峰值采用高斯函數(shù)來進(jìn)行擬合。此外，擬合參數(shù)是采用最小二乘法來求出。接著，對擬合的數(shù)據(jù)進(jìn)行微分，并且如圖6 (b)所示進(jìn)行標(biāo)繪。此時，微分值最大的位置，則為從空隙率小的部位變成空隙率大的部位的界面。即，在本實施方式中，如圖6 (b)所示，該微分值最大的位置，會成為第三層3C與第二層3B之間的界面。另外，微分值最小的位置，則為從空隙率大的部位變成空隙率小的部位的界面。即，在本實施方式中，如圖6 (b)所示，該微分值最小的位置會成為第二層3B與第一層3A之間的界面。如此地，在空隙率的變化率最大或最小的位置上，分為光吸收層3的各層。因此，光吸收層3的各層可以分別通過具有相同的空隙率的多層來形成。即，第一層3A可以由多層形成。從提高光電轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，光吸收層3的厚度優(yōu)選為I 2.5 μ m。此時，光吸收層3的第一層3A的厚度為O. 2 I μ m。另一方面，第二層3B和第三層3C的厚度分別為 O. 5 L 5 μ m。上述光吸收層3，例如，可通過如下所述來進(jìn)行制作(方法A)。首先，在具有第一電極層2的基板I上，采用蒸鍍法等，供給Cu等的I-B族元素、In和Ga等的III-B族元素、以及Se和S等的VI-B族元素，形成光吸收層3的第一層3A (Al工序)。在該Al工序中的第一層3A的形成溫度，例如為500 600°C。接著，一邊從該第一層3A的表面?zhèn)日丈錈艄饣蚣す舛M(jìn)行加熱，一邊供給I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，形成第二層3B (A2工序)。在該A2工序中的第二層3B的形成溫度，低于Al工序中的第一層3A的形成溫度，例如為300 500°C。通過上述方法，控制光吸收層3中的各層原料的顆粒生長，從而能夠形成空隙率不同的第一層和第二層。另外，當(dāng)設(shè)置第三層3C時，在A2工序后，通過燈或者 激光等從第二層3B的表面?zhèn)冗M(jìn)行加熱，并同時供給I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，形成第三層3C (A3工序)。在該A3工序中的第三層3C的形成溫度，高于A2工序中的第二層3B的形成溫度，例如為500 600°C。通過上述方法，能夠形成比第二層3B更致密的第三層3C。另外，光吸收層3還可如下所述進(jìn)行制作(方法B)。首先，在具有第一電極層2的基板I上，采用蒸鍍等方法供給I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素。此時，采用燈或激光等，從生成中的光吸收層的表面?zhèn)燃訜峁馕諏?，并在降低溫度的同時供給上述原料，由此形成光吸收層3。在該工序中的光吸收層3的形成溫度，例如為300 600°C。通過采用上述方法，能夠形成空隙率不同的第一層3A和第二層3B。另外，當(dāng)連續(xù)設(shè)置第三層3C時，可以在形成第二層3B后提高溫度，然后供給上述原料。另外，光吸收層3還能夠如下所述進(jìn)行制作(方法C)。首先，在具有第一電極層2的基板I上，采用濺射法等，供給I-B族元素和III-B族元素，形成前驅(qū)體(Cl工序)。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境中加熱上述前驅(qū)體，由此形成光吸收層3的第一層3A(C2工序)。在該C2工序中的第一層3A的形成溫度，例如為500 600°C。接著，采用燈或者激光等，從表面?zhèn)燃訜岬谝粚?A的同時，采用濺射法等供給I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，由此形成第二層3B (C3工序)。在該C3工序中的第二層3B的形成溫度低于Cl工序中第一層3A的形成溫度，例如為300 500°C。采用上述方法，能夠形成空隙率不同的第一層3A和第二層3B。另外，當(dāng)設(shè)置第三層3C時，從第二層3B的表面?zhèn)日丈錈艋蚣す膺M(jìn)行加熱，并同時采用濺射法等供給I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，由此形成第三層3C(C4工序)。在該C4工序中的第三層3C的形成溫度，高于C3工序中第二層3B的形成溫度，例如為500 600°C。采用上述方法，能夠形成比第二層3B更加致密的第三層3C。此外，在上述C2工序中，也可以將Se蒸鍍在上述前驅(qū)體的表面后，在氮或氬等的非活性氣體環(huán)境中進(jìn)行加熱來形成第一層3A。另外，光吸收層3還能夠如下所述進(jìn)行制作(方法D)。首先，在具有第一電極層2的基板I上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第一前驅(qū)體(Dl工序)。接著，對上述第一前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，由此形成預(yù)煅燒第一前驅(qū)體(D2工序)。在該D2工序中預(yù)煅燒第一前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境或者氮、氬等非活性環(huán)境中，對上述預(yù)煅燒第一前驅(qū)體進(jìn)行加熱，由此形成光吸收層3的第一層3A (D3工序)。在該D3工序中第一層3A的形成溫度為500 600°C。接著，在該第一層3A上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二前驅(qū)體(D4工序)。對上述第二前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，由此形成預(yù)煅燒第二前驅(qū)體(D5工序)。在該D5工序中預(yù)煅燒第二前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境或者氮、氬等非活性環(huán)境中，對上述預(yù)煅燒第二前驅(qū)體進(jìn)行加熱，由此形成第二層3B (D6工序)。在該D5工序中的第二層3B的形成溫度，低于D3工序中的第一層3A的形成溫度，例如為300 500°C。采用上述方法，能夠形成空隙率不同的第一層3A和第二層3B。另外，當(dāng)設(shè)置第三層3C時，在該第二層3B上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第三前驅(qū)體(D7工序)。通過對上述第三前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，形成預(yù)煅燒第三前驅(qū)體(D8工序)。在該D8工序中預(yù)煅燒第三前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境或者氮、氬 等非活性環(huán)境中，對上述預(yù)煅燒第三前驅(qū)體進(jìn)行加熱，由此形成第三層3C (D9工序)。在該D9工序中的第三層3C的形成溫度，高于D6工序中的第二層3B的形成溫度，例如為500 600°C。采用上述方法，能夠形成比第二層3B更加致密的第三層3C。此外，D2、D5和08中的前驅(qū)體的預(yù)煅燒工序也可以省略。上述方法A D中的光吸收層3的各層的形成溫度，是指各工序內(nèi)的環(huán)境溫度。另一方面，在各方法中，對形成第一層A和第二層B時的形成溫度而言,可以將基板I自身的溫度設(shè)定為形成溫度。此時，調(diào)節(jié)基板I溫度的方法比調(diào)節(jié)環(huán)境溫度更容易。若采用上述方法D所示的涂布法，與其它方法相比，光吸收層3的制造工序變得容易。在采用上述涂布方法的情況下，作為此時使用的原料溶液，例如，可為包含I-B族金屬、III-B族金屬、含硫族元素有機(jī)化合物和路易斯堿性有機(jī)溶劑的原料溶液。具有含硫族元素有機(jī)化合物和路易斯堿性有機(jī)溶劑的溶劑(下面也稱作混合溶劑S)能夠使I-B族金屬和III-B族金屬良好地溶解。若使用上述混合溶劑S，則能夠制作相對于混合溶劑S的I-B族金屬和III-B族金屬的合計濃度為6質(zhì)量％以上的原料溶液。另外，通過使用上述混合溶劑S，能夠提高上述金屬的溶解度，因此，可獲得高濃度的原料溶液。下面，詳細(xì)說明原料溶液。所謂含硫族元素有機(jī)化合物，是指含有硫族元素的有機(jī)化合物。所謂硫族元素，是指VI-B族元素中的S、Se、Te。當(dāng)硫族元素為S時，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亞砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚、二硫醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另外，若含硫族元素有機(jī)化合物具有苯基，則能夠提高涂布性。作為這種化合物，例如，可以舉出硫苯酚、二苯硫醚等以及它們的衍生物。當(dāng)硫族元素為Se時，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亞砜、硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚、二硒醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另夕卜，若為具有苯基的苯硒酚(苯硒醇)、二苯硒、二苯聯(lián)硒等以及它們的衍生物，則能夠提高涂布性。當(dāng)硫族元素為Te時，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出碲醇、碲醚、二碲醚等。所謂路易斯堿性有機(jī)溶劑，是指可成為路易斯堿的有機(jī)溶劑。作為路易斯堿性有機(jī)溶劑，例如，可以舉出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它們的衍生物。對路易斯堿性有機(jī)溶劑而言，若其沸點在100°c以上，則能夠提高涂布性。另外，優(yōu)選I-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間形成有化學(xué)鍵。并且，優(yōu)選III-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間形成有化學(xué)鍵。進(jìn)而，優(yōu)選含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間形成有化學(xué)鍵。當(dāng)如上所述地在金屬、含硫族元素有機(jī)化合物以及路易斯堿性有機(jī)溶劑等之間形成有化學(xué)鍵時，能夠形成8質(zhì)量％以上的更高濃度的原料溶液。作為上述化學(xué)鍵，例如，可以舉出在各元素間的配位鍵等。這樣的化學(xué)鍵，例如，可采用核磁共振(NMR :Nuclear Magnetic Resonance)法來進(jìn)行確認(rèn)。在該NMR法中，I-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來檢測。另外，III-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來進(jìn)行檢測。另外，含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間的化學(xué)鍵，可作為來自有機(jī)溶劑的峰值位移來進(jìn)行檢測。I-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之 間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)，可以在含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)的O. I 10倍范圍?；旌先軇㏒，可以通過將含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑加以混合來配制，以使其在室溫下成為液狀。由此，混合溶劑S的操作性變得容易。作為這樣的比率，例如，可以相對于路易斯堿性有機(jī)溶劑混合O. I 10倍量的含硫族元素有機(jī)化合物。由此，能夠良好地形成上述化學(xué)鍵，并能夠獲得高濃度的I-B族金屬和III-B族金屬的溶液。作為原料溶液，例如可以在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬?；谏鲜龇椒ǎ軌驕p少在光吸收層3中混入除化合物半導(dǎo)體成分以外的雜質(zhì)。此外，I-B族金屬和III-B族金屬中的任意一者可以是金屬鹽。在此，所謂在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬，是指直接在混合溶劑S中混入單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬并使其溶解。由此，一旦使單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬改變?yōu)槠渌衔?例如氯化物等的金屬鹽)后，也可以不使其溶解于溶劑中。因此，基于上述方法，不僅能夠簡化工序而且能夠減少除構(gòu)成光吸收層3的元素以外的雜質(zhì)包含在光吸收層3中的現(xiàn)象。由此，提高光吸收層3的純度。I-B族金屬例如是Cu、Ag等。I-B族金屬既可以是一種元素也可以含有兩種以上的元素。當(dāng)使用兩種以上的I-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上I-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的I-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進(jìn)行混合。III-B族金屬例如是Ga、In等。III-B族金屬既可以是一種元素也可以含有兩種以上的元素。當(dāng)使用兩種以上的III-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上的III-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的III-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進(jìn)行混合。另外，在光吸收層3所含的化合物半導(dǎo)體，也可以含有In和Ga。此時，在第一層3A中的In/(In + Ga)摩爾比，也可以小于第二層3B中的In/(In + Ga)摩爾比?；谠搶嵤┓绞剑扇菀撰@得BSF (Back Surface Field :背面電場)效果，能夠增大電流密度。由此，在該實施方式中，能夠進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。另外，當(dāng)光吸收層3具有第三層3C時，第一層3A和第三層3C中的In/(In + Ga)摩爾比，可以分別小于第二層3B中的In/(In + Ga)摩爾比。在該實施方式中，通過從第二層3B至第一層3A所設(shè)置的BSF效果，能夠增大輸出電流的電流密度。并且，在該實施方式中，通過使帶隙變得比較大的第三層3C設(shè)置在光吸收層3與緩沖層4之間界面中的pn結(jié)附近，能夠提高輸出電壓。因此，基于該實施方式能夠進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，當(dāng)光吸收層3具有第三層3C時，第一層3A和第二層3B中的In/(In +Ga)摩爾比，可以分別小于第三層3C中的In/(In + Ga)摩爾比。在該實施方式中，容易獲得BSF效果，能夠增大電流密度。由此，基于該實施方式，能夠進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。此外，上述光吸收層3各層的In/(In + Ga)摩爾比，例如，可以在通過電子顯微鏡觀察剖面的同時采用能量分散X射線能譜法(EDS :Energy Dispersive χ-raySpectroscopy)來進(jìn)行測定。另外，In/ (In + Ga)摩爾比，也可以采用派射法在深度方向(光吸收層的層疊方向)上削減光吸收層3的同時采用X射線光電子能譜法(XPS X-ray photoelectron spectroscopy)來進(jìn)行測定。另外，In/(In + Ga)摩爾比，也可以采用俄歇電子能譜法(AES :Auger Electron Spectroscopy)進(jìn)行測定。另外，作為制作如上所述的In/(In + Ga)摩爾比不同的層的方法，例如有一種在形成各層時，通過調(diào)節(jié)原料氣體或原料溶液中所含的In和Ga的量來控制摩爾比的方法。另外，光吸收層3可以含有Na (鈉)。此時，光吸收層3的第一層3a中的Na摩爾濃度，可以小于光吸收層3的第二層3b中的Na摩爾濃度。由此，能夠減少由第一電極層2和Na所形成的異相的發(fā)生。基于此,會減小光電轉(zhuǎn)換效率的降低。此時，第一層3a中的Na摩爾濃度例如為lmol%以下。另一方面，第二層3b中的Na摩爾濃度例如為2 5mol%。另夕卜，第一層3a與第二層3b相比，第一層3a的Na摩爾濃度小2 5mol%。另一方面，當(dāng)光吸收層3具有第三層3C時，光吸收層3的第三層3C中的Na摩爾濃度可以低于第二層3B中的Na摩爾濃度。由此，能夠減少由包含在化合物半導(dǎo)體中的元素和Na所形成的異相與緩沖層4之間的匹配性的惡化。此外，光吸收層3的Na摩爾濃度，可采用上述測定In/(In+ Ga)摩爾比的方法來進(jìn)行測定。另外，光吸收層3中的Na，例如，可采用由鈉鈣玻璃構(gòu)成的基板1，并通過將該基板I中所含的Na擴(kuò)散于光吸收層3來供給至光吸收層3內(nèi)。此時，Na容易析出于光吸收層3內(nèi)存在的空隙表面上。因此，如上所述，通過控制光吸收層3的各層(第一層3A至第三層3C)中的空隙率，能夠設(shè)定各層中的Na量。即，在空隙率小的層中Na含量小。在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，緩沖層4形成于光吸收層3上。所謂緩沖層4，是指相對于光吸收層3形成異質(zhì)結(jié)(pn結(jié))的半導(dǎo)體層。因此，在光吸收層3與緩沖層4之間的界面或者界面的附近，形成有Pn結(jié)。另外，在本實施方式中，由于光吸收層3是P型半導(dǎo)體，因此，緩沖層4是η型半導(dǎo)體。若緩沖層的電阻率為1Ω ·_以上，則能夠進(jìn)一步減少漏電流。作為緩沖層 4，例如可以舉出 CdS、ZnS、Zn0、In2S3、In(0H，S)、(Zn, In) (Se, 0H)和(Zn, Mg) O等。上述緩沖層4，例如可采用化學(xué)浴沉積(CBD)法等來形成。此外，所謂In (0H，S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0H)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn, Mg) O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若緩沖層4對光吸收層3所吸收的光的波長區(qū)域具有光透過性，則能夠提高光吸收層3的吸收效率。
當(dāng)緩沖層4含有銦(In)時，優(yōu)選第二電極層5含有氧化銦。由此，能夠減少因緩沖層4與第二電極層5之間的元素相互擴(kuò)散引起的導(dǎo)電率的變化。并且，光吸收層3可以是含銦的黃銅礦系材料。在這樣的實施方式中，通過光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5含有銦，能夠減少因?qū)娱g元素的相互擴(kuò)散而引起的導(dǎo)電率、載體濃度的變化。若緩沖層4作為主要成分含有III 一 VI族化合物時，能夠提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，所謂III-VI族化合物，是指III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另夕卜，所謂作為主要成分含有ΠΙ-VI族化合物，是指緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，緩沖層4中的Zn可以為50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，緩沖層4中的Zn可以為20原子％以下。另外，緩沖層4的厚度例如可以是10 200nm。另外，緩沖層4的厚度也可以是100 200nm。由此，能夠特別有效地減少高溫高濕條件下光電轉(zhuǎn)換效率的降低。

第二電極層5，例如是ITO (氧化銦錫)、ZnO等的O. 05 3. Ομπι的透明導(dǎo)電膜。第二電極層5可采用濺射法、蒸鍍法或者化學(xué)氣相沉積(CVD)法等來形成。第二電極層5是電阻率低于緩沖層4的層，是用于取出光吸收層3中所產(chǎn)生的電荷的層。若第二電極層5的電阻率低于I Ω · cm、方塊電阻在50Ω/ □以下,則能夠良好地取出電荷。為了進(jìn)一步提高光吸收層3的吸收效率，第二電極層5可以對光吸收層3的吸收光具有高的光透過性。另外，第二電極層5的厚度可以是O. 05 O. 5 μ m。由此,第二電極層5能夠在提高光透過性的同時，減少光的反射。并且，第二電極層5能夠在提高光散射效果的同時，還良好地傳輸經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。另外，若使第二電極層5和緩沖層4的折射率基本相等，則能夠減少第二電極層5與緩沖層4之間界面上的光反射。優(yōu)選第二電極層5作為主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，所謂作為主要成分含有III-VI族化合物，是指第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，第二電極層5中的Zn濃度可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，第二電極層5中的Zn濃度也可以在20原子％以下。在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，也可以是將緩沖層4與第二電極層5加在一起的部分、即由光吸收層3與集電電極8所夾持的部分作為主要成分含有III-VI族化合物。此外，所謂作為主要成分含有III-VI族化合物，是指在構(gòu)成該將緩沖層4與第二電極層5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多種III-VI族化合物則指其總量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在該將緩沖層4與第二電極層5加在一起的部分中，Zn的濃度可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另夕卜，該將緩沖層4與第二電極層5加在一起的部分中的Zn濃度也可以在20原子％以下。通過連接導(dǎo)體7，光電轉(zhuǎn)換裝置10與相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10進(jìn)行電連接。由此，通過串聯(lián)連接多個光電轉(zhuǎn)換裝置10而形成光電轉(zhuǎn)換模塊11。連接導(dǎo)體7連接第二電極層5與第三電極層6。換言之，連接導(dǎo)體7連接一個光電轉(zhuǎn)換裝置10的第二電極層5與相鄰的另一個光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2。該連接導(dǎo)體7是以截斷相鄰光電轉(zhuǎn)換裝置10的各光吸收層3的方式來形成。基于此，可通過串聯(lián)連接，將在光吸收層3中分別經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換而生成的電氣作為電流來取出。連接導(dǎo)體7是在形成第二電極層5時通過相同的工序來形成，并且可以使其與第二電極層5成為一體化。由此，能夠簡化連接導(dǎo)體7的形成工序。并且，基于上述方法，可良好地完成連接導(dǎo)體7與第二電極層5之間的電連接，因此，能夠提高可靠性。集電電極8具有減小第二電極層5的電阻的功能。由此，可有效地取出光吸收層3中所產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了光電轉(zhuǎn)換裝置10的發(fā)電效率。如圖I所示，集電電極8例如從光電轉(zhuǎn)換裝置10的一端經(jīng)過連接導(dǎo)體7而形成為線狀。由此，由光吸收層3的光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的電荷通過第二電極層5而集電于集電電極8上。通過連接導(dǎo)體7將該被集電的電荷傳遞到相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10。因此，若設(shè)置有集電電極8，即使第二電極層5薄的情況下，也能夠有效地取出光吸收層3中產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了發(fā)電效率。上述線狀集電電極8的寬度例如可以是50 400 μ m。由此，不會過度減少光吸收層3的受光面積而確保導(dǎo)電性。另外，集電電極8還可以具有分支出的多個分支部。集電電極8，例如可使用在樹脂粘合劑等中分散Ag等的金屬粉而成的金屬膏·(metallic paste)來形成。集電電極8例如可通過采用絲網(wǎng)印刷等將金屬膏印刷成所需的圖案形狀后，再經(jīng)過固化來形成。另外，集電電極8可以含有焊錫。由此，能夠提高對彎曲應(yīng)力的耐受性的同時，還能夠進(jìn)一步降低電阻。集電電極8可以含有兩種以上熔點不同的金屬。此時，優(yōu)選集電電極8是通過在使至少一種金屬發(fā)生熔融而使其它至少一種金屬不發(fā)生熔融的溫度下加熱來進(jìn)行固化而成。由此，低熔點的金屬先發(fā)生熔融，從而使集電電極8致密化。因此，集電電極8的電阻下降。另一方面，高熔點的金屬起到保持集電電極8的形狀的作用。集電電極8可以設(shè)置成在俯視下達(dá)到光吸收層3的外周端部側(cè)。在該方式中，集電電極8保護(hù)光吸收層3的外周部，能夠減少在光吸收層3的外周部發(fā)生破損的現(xiàn)象。由此，在該方式中，在光吸收層3的外周部也能夠進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。另外，在該方式中，能夠通過集電電極8有效地取出光吸收層3的外周部所產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，基于該方式能夠提高發(fā)電效率。另外，由于在該方式中可保護(hù)光吸收層3的外周部，因此，能夠減小第一電極層2與集電電極8之間所設(shè)置的構(gòu)件的總厚度。由此，能夠削減構(gòu)件。進(jìn)而，能夠縮短相當(dāng)于上述構(gòu)件的光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5的形成工序。例如，光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5的合計厚度可為I. 56 2. 7 μ m。具體而言，光吸收層3的厚度是I 2. 5 μ m。另外，緩沖層4的厚度是O. 01 O. 2 μ m。另外，第二電極層5的厚度是O. 05 O. 5 μ m。此外，在上述方式中，在光吸收層3的外周端部，優(yōu)選集電電極8的端面、第二電極層5的端面和光吸收層3的端面處于同一面上。由此，能夠良好地取出在光吸收層3的外周端部進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。此外，在俯視集電電極8的情況下，集電電極8也可以未到達(dá)光吸收層3的外周端部。例如，若光吸收層3的外周端部與集電電極8的端部之間的距離在1000 μ m以下，則能夠減少以光吸收層3的外周端部作為基點產(chǎn)生的破損和破損的進(jìn)展。此外，本發(fā)明不局限于上述實施方式，只要在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以施加任意的各種改變。附圖標(biāo)記的說明
I :基板2 :第一電極層3 :光吸收層3A :第一層3B :第二層3C :第三層3a、3b、3c :空隙4 :緩沖層
5:第二電極層6:第三電極層7 :連接導(dǎo)體8:集電電極10:光電轉(zhuǎn)換裝置11 :光電轉(zhuǎn)換模塊
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于， 具有電極層以及在該電極層上設(shè)置的含有化合物半導(dǎo)體的光吸收層， 并且，該光吸收層具有位于所述電極層側(cè)的第一層以及設(shè)置于該第一層上的第二層， 所述第一層的空隙率小于所述第二層的空隙率。
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第一層的空隙率為O 20%，所述第二層的空隙率為30 80%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述化合物半導(dǎo)體含有In和Ga， 所述第一層中的In/dn + Ga)摩爾比小于所述第二層中的Ιη/(Ιn + Ga)摩爾比。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第一層和所述第二層還含有Na， 所述第一層中的Na摩爾濃度小于所述第二層中的Na摩爾濃度。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 還具有在所述光吸收層上設(shè)置的半導(dǎo)體層， 所述光吸收層還具有設(shè)置在所述第二層上并與所述半導(dǎo)體層形成Pn結(jié)的第三層， 該第三層的空隙率小于所述第二層的空隙率。
6.如權(quán)利要求5所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述第三層的空隙率為O 20%。
7.如權(quán)利要求5或6所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述化合物半導(dǎo)體含有In和Ga， 所述第一層和所述第三層中的In/dn + Ga)摩爾比，小于所述第二層中的Ιn/(Ιn +Ga)摩爾比。
8.如權(quán)利要求5或6所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述化合物半導(dǎo)體含有In和Ga， 所述第一層和第二層中的In/dn + Ga)摩爾比，小于所述第三層中的In/(In + Ga)摩爾比。
9.如權(quán)利要求5至8中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第三層還含有Na， 該第三層中的Na摩爾濃度小于所述第二層中的Na摩爾濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置，該光電轉(zhuǎn)換裝置通過提高光吸收層與電極層之間的粘接性來提高可靠性并且光電轉(zhuǎn)換效率高。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置具有電極層(2)和設(shè)置于該電極層(2)上的含有化合物半導(dǎo)體的光吸收層(3)，該光吸收層(3)具有位于電極層(2)側(cè)的第一層(3A)以及設(shè)置于該第一層(3A)上的第二層(3B)，并且第一層(3A)的空隙率小于第二層(3B)的空隙率。
文檔編號H01L31/04GK102893410SQ20118001880
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者久保新太郎, 中澤秀司, 鎌田塁, 小栗誠司, 牛尾紳之介, 笠井修一, 稻井誠一郎 申請人:京瓷株式會社