專利名稱：通過脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)單片電池的方法
通過脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)單片電池的方法本發(fā)明涉及一種通過脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)包含復(fù)合陶瓷電極的“全固態(tài)”鋰離子電池的方法，以及由所述方法得到的“全固態(tài)”電池。本發(fā)明可用于制造“全固態(tài)”大體積電化學(xué)發(fā)生器(相對于微電池)。微電池是超薄“全固態(tài)”電池，其每個元件采取薄固體層的形式(層狀陶瓷材料)。其通常由至少三層，即負(fù)極(陽極)、正極(陰 極)以及隔離負(fù)極和正極并提供離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)組成。通常，選擇金屬鋰作為負(fù)極材料。在正極中使用的材料與傳統(tǒng)鋰離子電池相同。固體電解質(zhì)通常是玻璃質(zhì)氧化物基材料，有時是硫氧化物或氮氧化物，因為其具有更好的離子傳導(dǎo)性。目前的鋰離子電池用于大多數(shù)市場上的便攜式電子產(chǎn)品中。鋰離子電池具有許多優(yōu)勢，尤其是 它們沒有記憶效應(yīng)，與鎳基蓄電池相反； 它們具有低的自放電； 它們不需要維護(hù)；以及 它們具有高的能量密度每單位質(zhì)量。因此這些電池廣泛用于移動系統(tǒng)的領(lǐng)域中。對“全固態(tài)”鋰離子電池，其中兩個電極以及電解質(zhì)由固體材料制成，有極大的興趣，因為其與基于液體或凝膠電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池相比，潛在的更好的性能。它們尤其提供對傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性和環(huán)境問題的基礎(chǔ)解決方案。不含液體電解質(zhì)的可充電電池具有顯著的優(yōu)勢，例如包括熱穩(wěn)定性、不存在泄漏和污染、對震動和振動的高耐性、大窗口的電化學(xué)穩(wěn)定性以及當(dāng)再生產(chǎn)電池時的環(huán)境影響。微發(fā)生器的各種層主要由物理氣相沉積法生產(chǎn)，例如陰極噴鍍和熱蒸發(fā)。各種層連續(xù)沉積，從而可以確保材料粘合在一起，并產(chǎn)生良好確定的界面。大體積“全固態(tài)”電池的開發(fā)通常包含復(fù)合材料/電解質(zhì)/Li-M金屬合金電極多層，其中層間的結(jié)合最通常地通過簡單的冷壓來確保。例如，Kitaura H.等人(Journal of PowerSources, 2009, 189，145 - 148)描述了生產(chǎn)“全固態(tài)” Li_In/Li4Ti5012 電池，其中通過陶瓷的結(jié)晶生產(chǎn)電解質(zhì)，而后通過冷壓將電極和電解質(zhì)組裝在一起。而且，Sakuda A.等人(Journal of Power Sources, 2009，189，527-530)描述了包含氧化物涂布的(Li2SiO3 和Si02)LiCo02電極和陶瓷電解質(zhì)(Li2S-P2S5)的鋰二次電池。在該文章中描述的方法中，通過熱處理(210°C 4小時)獨立生產(chǎn)陶瓷電解質(zhì)層。用LiCoO2粉末與研磨陶瓷電解質(zhì)的混合物生產(chǎn)正極。負(fù)極是銦箔。然而，在第二種情況下，形成電池需要大量步驟和嚴(yán)格的條件，因為其通過冷壓正極層和陶瓷電解質(zhì)，而后在手套箱中，在氬氣氛中施加銦箔來形成。另外，所述通過冷壓形成電池的技術(shù)不能確保層間的高質(zhì)量界面，因此具有強(qiáng)的動力學(xué)限制，意味著必須使用薄電極，所述電極，由于其很薄，含有很少的活性材料(對于0. 79cm2的面積，小于7mg,即，小于9mg/cm2)。以前還提議通過脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)薄(電極和/或固體電解質(zhì))膜。因此 Xu X.等人(Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341)描述了通過Li^Alo.Jii.e (PO4) 3 (LATP)納米粉末的脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)具有NASI CON型結(jié)構(gòu)(化合物Na3Zr2Si2PO12的結(jié)構(gòu))的固體電解質(zhì)。Nagata K.等人(Journal of Power Sources, 2007, 174, 832 - 837)描述了通過燒結(jié)生產(chǎn)“全固態(tài)”陶瓷電池。在該文章中提及，包含固體結(jié)晶氧化物電解質(zhì)的“全固態(tài)”電池的生產(chǎn)是困難的，因為熱處理導(dǎo)致電解質(zhì)層和與電解質(zhì)層接觸的活性電極材料之間發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，因此導(dǎo)致電解質(zhì)/電極界面的電化學(xué)失活。作者使用磷酸鹽例如Li1. SAIo^Til7(PO4) 3 (LATP)作為固體電解質(zhì)，以及磷酸鹽例如LiCoPO4和Li3Fe2 (PO4) 3作為活性電極材料；可以進(jìn)行共燒結(jié)而沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因而界面保持活性。在這種情況下，燒結(jié)在800°C下在空氣中進(jìn)行5小時。然而，依據(jù)該文章中描述的方法使用的電極材料不含除了電極材料外的其它提供電子傳導(dǎo)性的試劑，意味著必須要非常小的電極厚度(小于10 μ m)才能得到具有有利的電化學(xué)性能但是容量與微電池相當(dāng)?shù)碾姵?。最后，文獻(xiàn)EP 2 086 038描述了全固態(tài)電池，其包含正極、負(fù)極和位于兩個電極 之間的固體電解質(zhì)。每個電極包含活性材料(例如用于正極是LiMn2O4或用于負(fù)極是SiO2)、離子傳導(dǎo)試劑(電解質(zhì))和電子傳導(dǎo)試劑如碳或石墨。相對于電極的重量，電解質(zhì)含量不超過30wt%。尤其是，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了，如果電解質(zhì)含量和電子傳導(dǎo)試劑的含量太高，每個電極中的活性材料的量將降低，因此電池的容量將減少。另外，得到的電極層很薄，厚度約為12-15 μ m0然而，厚度小也導(dǎo)致可儲存在電池中的能量減少。該文獻(xiàn)還描述了得到這種電池的方法。所述方法具有大量步驟，包含分別制造正極片、負(fù)極片和中間電解質(zhì)片。為此，對于每個片，使用基于丙烯酸(聚合物)的粘合劑，然后通過燃燒去除所述粘合劑。而后，電極片擠壓電解質(zhì)片，對組裝進(jìn)行燒結(jié)。因此，目前沒有單步得到具有非常好的電化學(xué)性能的具有厚陶瓷電極(例如厚度為約30 μ m或更厚)的全固態(tài)鋰離子電池的方法，尤其是涉及在復(fù)合電極中存在提供電極傳導(dǎo)性的試劑，所述方法不會對這些電極的密度和在這些復(fù)合電極內(nèi)的電極/電解質(zhì)界面的粘合性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，本發(fā)明人的目的是提供一種得到所述電池的方法。本發(fā)明的一個目的是一種生產(chǎn)單片式全固態(tài)鋰離子電池的方法，所述電池包含至少一個負(fù)極復(fù)合層和至少一個正極復(fù)合層，所述層通過至少一個中間固體電解質(zhì)層彼此分隔，所述方法包括以下步驟-制備包含至少一種活性負(fù)極材料粉末、至少一種固體電解質(zhì)粉末和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MPl);和-制備包含至少一種活性鋰基正極材料和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MP2)，其特征在于-疊置至少一層混合物MPl和至少一層混合物MP2，由此一步形成電池，所述層由至少一個粉末狀的固體電解質(zhì)的中間層彼此分離，同時在至少20MPa的壓力下，使用脈沖電流燒結(jié)這三層；-所述粉末狀的固體電解質(zhì)的粒徑為5μ m或更低；-每個混合物MPl和MP2中的固體電解質(zhì)含量獨立地為10_80wt%；-每個混合物MPl和MP2中的提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量獨立地為2_25wt%;和
-每個混合物MPl和MP2中的活性電極材料含量獨立地為20_85wt%。依據(jù)所述方法，形成電池的三層的每一層中的固體電解質(zhì)的存在確保均勻的化學(xué)組成，這意味著在相同溫度下，各種成分同時增濃，傳導(dǎo)Li+的晶格從一個復(fù)合電極到另一個是連續(xù)的，尤其是在電極/電解質(zhì)界面上。另外，由于多層中的這三層均包含所述電解質(zhì)，產(chǎn)生濃度梯度區(qū)，使得具有不同熱膨脹系數(shù)的相關(guān)材料產(chǎn)生的應(yīng)力被吸收。相對于現(xiàn)有技術(shù)的方法，依據(jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)勢-其使具有陶瓷電極的“全固態(tài)”鋰離子電池在一步中產(chǎn)生；-其可以快速而簡單地實施由于在一個溫度下同時燒結(jié)三個層，與使用不同溫度的多步法相比，所述多步法通常導(dǎo)致寄生化學(xué)反應(yīng)，這通常限制可同時燒結(jié)的層的數(shù)量為二 ；另外，無需預(yù)先制備(電路基板等)，除了復(fù)合電極的粉末的混合；-在電池的各個層的成分間不發(fā)生寄生反應(yīng)，特別是在提供電子傳導(dǎo)性的試劑和 電極的其它成分之間，同時保證電極/電解質(zhì)界面上的良好接觸；-其使得可以生產(chǎn)不需要基材的自支撐電池；-其得到的具有復(fù)合電極的電池具有良好的電子傳導(dǎo)性，厚度遠(yuǎn)大于其中電極材料不含提供電子傳導(dǎo)性的試劑的“全固態(tài)”鋰離子電池；-其使得可以生產(chǎn)電極層比迄今為止技術(shù)上已經(jīng)可能的“全固態(tài)”鋰離子電池更厚的電池，尤其是生產(chǎn)每個電極層的厚度可以超過30 μ m的電池，因此生產(chǎn)具有高得多的儲存容量的電池；和-其使得可以開發(fā)在充電和放電狀態(tài)下都比傳統(tǒng)鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性更好的電池。這些電池可以在比傳統(tǒng)電池更高的溫度下(> 130°C并上至350°C)操作?？梢栽诨旌衔颩Pl和MP2中以及在中間電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)粉末的粒徑優(yōu)選小于混合物MPl和MP2中存在的其它粉末狀組分的粒徑。依據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，固體電解質(zhì)粉末的粒徑為I μ m或更低。在這種情況下，優(yōu)選為O. 1-1 μ m。混合物MPl和MP2的平均粒徑優(yōu)選大于固體電解質(zhì)粉末。優(yōu)選的是，混合物MPl和MP2的平均粒徑獨立地為1-10 μ m,甚至更優(yōu)選為1-3 μ m。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，混合物MPl的粒徑基本上與混合物MP2的粒徑一致。在本發(fā)明中，表達(dá)“基本上一致的粒徑”被理解為混合物MPl和MP2的粒徑間的最大差別為
i 2 μ nio活性負(fù)極材料可以選自鋰磷酸鹽化合物、鈦/鋰氧化物如Li4Ti5O12、鈮磷酸鹽化合物如PNb9O25、硅和石墨。在可以用于活性負(fù)極材料的鋰磷酸鹽化合物中，最特別優(yōu)選Li3V2(P04)3、LiTi2 (PO4)3、及其混合物。上述推薦用于活性負(fù)極材料的化合物(如Li3V2 (PO4)3、LiTi2 (PO4)3、PNb9O25,Li4Ti5O12)可以用保護(hù)層如 AlPO4' Li2SiO3' ZrO2, FePO4 涂布?？梢砸罁?jù)本發(fā)明使用的固體電解質(zhì)優(yōu)選選自通式為Li1+XA1XM2_X(PO4)3的鋰磷酸鹽化合物，其中M=Ge、Ti、Zr、Hf而0〈χ〈1。在所述鋰磷酸鹽化合物中，特別優(yōu)選化合物L(fēng)i1.5A10.5GeL5 (PO4) 3 和 Li1.3A10.3TiL 7 (PO4)30 依據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，形成電池的三個層含有相同的電解質(zhì)。在本發(fā)明中，表述“相同的電解質(zhì)”被理解為在混合物MPl和MP2中以及在中間電解質(zhì)層中，電解質(zhì)的化學(xué)屬性和粒徑相同。依據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，存在于混合物MPl中的固體電解質(zhì)與存在于混合物MP2中的固體電解質(zhì)不同。在本發(fā)明中，表述“電解質(zhì)不同”既包含不同的化學(xué)屬性，又包含不同的物理屬性，如不同的粒徑。當(dāng)存在于混合物MPl中的固體電解質(zhì)與存在于混合物MP2中的固體電解質(zhì)不同時,混合物MPl層含有至少一種固體電解質(zhì)E1，混合物MP2層含有至少一種不同于El的固體電解質(zhì)E2，分隔混合物MPl和MP2層的電解質(zhì)層由至少一層與混合物MPl層接觸的電解質(zhì)El層，和至少一層與混合物MP2層接觸的電解質(zhì)E2層組成。依據(jù)優(yōu)選實施方案，每個混合物中的固體電解質(zhì)的含量優(yōu)選為10_80wt%。該含 量可以在混合物MPl和MP2間不同，并依賴于活性材料的粒徑以及電子和離子的傳導(dǎo)性能。依據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，在每個混合物MPl和MP2中的固體電解質(zhì)含量獨立地為30-80wt%，特別為35-80wt%，甚至更優(yōu)選為35_80wt% (專一的)?；钚哉龢O材料優(yōu)選選自鋰磷酸鹽化合物和鋰氧化物。在可以用于活性正極材料的鋰磷酸鹽化合物中，特別優(yōu)選 LiFePO4,LiCoPO4,LiNiPO4,LiMnPO4,Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3，在鋰氧化物中優(yōu)選LiXO2 (其中X=Co、Ni、Mn、或其組合之一)，以及其混合物。這些推薦用于活性正極材料的各種化合物可以用保護(hù)層如A1P04、Li2Si03、ZrO2,FePO4涂布。依據(jù)本發(fā)明，每個混合物MPl和MP2中的活性正極材料的含量獨立地為20_85wt%。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，活性負(fù)極材料、一種或多種固體電解質(zhì)、以及活性正極材料選自鋰磷酸鹽化合物。優(yōu)選的是，在生產(chǎn)全固態(tài)鋰離子電池的過程中，活性正極材料與活性負(fù)極材料不同。提供電子傳導(dǎo)性的試劑可以選自碳基材料(粉末、纖維、納米管等)，金屬如Ni、Cu、Al (依據(jù)工作電位選擇所述金屬例如，Cu適用于負(fù)極，Al適用于正極)和金屬氮化物如TiN。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供電子傳導(dǎo)性的試劑是具有納米級粒徑的顆粒形式的碳基材料。依據(jù)本發(fā)明，提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量優(yōu)選為2_25wt%。該含量可以在混合物MPl和MP2間變化，依賴于活性材料的粒徑和電子傳導(dǎo)性。燒結(jié)優(yōu)選在氬氣或氮氣氣氛下，在初級真空或二級真空下進(jìn)行。在燒結(jié)期間，施加在層上的壓力可以改變。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，燒結(jié)在5-200MPa，甚至更優(yōu)選約IOOMPa的壓力下進(jìn)行。最大燒結(jié)溫度可以為500-1000°C。依據(jù)溫度，燒結(jié)的持續(xù)時間不同。所述持續(xù)時間通常為約1-60分鐘。依據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，燒結(jié)在二級真空下進(jìn)行，壓力為約lOOMPa，最大溫度為600-700°C，并保持2-4分鐘。在這種情況下，加熱處理的總持續(xù)時間小于15分鐘?？梢酝ㄟ^施加多個周期的脈沖電流，通過漸進(jìn)的溫度平臺達(dá)到燒結(jié)溫度。脈沖電流的振幅可以為10-8000A。每次電流脈沖的長度達(dá)到約幾毫秒。所述長度優(yōu)選為I-5ms。依據(jù)本發(fā)明的方法中的改進(jìn)，在形成電池的步驟期間，至少一個集電器設(shè)置于混合物MPl層的外表面和/或混合物MP2層的外表面，以與混合物MPl層、電解質(zhì)層和混合物MP2層同時燒結(jié)。表述混合物MPl和/或MP2層的“外表面”被理解為混合物MPl和/或MP2層的不與中間固體電解質(zhì)層接觸的表面。所述集電器通常采用粉末、網(wǎng)狀或一個或多個箔的形式。集電器的材料選自銅、鎳、不銹 、鋁、碳、鈦、銀、金、鉬、或它們的合金之一。依據(jù)正極或負(fù)極的活性材料的操作電位選擇集電器的材料。當(dāng)與電極材料接觸時，它們必須不能氧化或還原。因此銅優(yōu)選為低電位材料，而鋁優(yōu)選作為高電位材料。通常,第一集電器設(shè)置于混合物MPl層的外表面,而第二集電器設(shè)置于混合物MP2層的外表面，以同時燒結(jié)至少五個層第一集電器/MPl層/固體電解質(zhì)層/MP2層/第二集電器。本發(fā)明還涉及通過實施依據(jù)本發(fā)明的如上所述的生產(chǎn)方法得到的全固態(tài)鋰離子電池，所述電池包含由以下至少3層疊加的層形成的單片體-至少一層負(fù)極復(fù)合材料層，其包含至少一種活性負(fù)極材料、至少一種固體電解質(zhì)、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑；-至少一層正極復(fù)合材料層，其包含至少一種活性鋰基正極材料、至少一種固體電解質(zhì)、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑；-至少一層中間固體電解質(zhì)層，其將所述復(fù)合負(fù)極層和正極層彼此分離；-每個復(fù)合電極層中固體電解質(zhì)含量獨立地為10_80wt%；-每個復(fù)合電極層中提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量獨立地為2_25wt%;和-每個復(fù)合電極層中活性電極材料的含量獨立地為20_85wt%，所述電池的特征在于每個電極層的厚度彼此獨立地為30-1400 μ m。特別地，每個復(fù)合電極層中固體電解質(zhì)的含量獨立地為30_80wt%，優(yōu)選為35-80wt%，甚至更優(yōu)選為35-80wt% (專一的)。依據(jù)本發(fā)明，每個電極層的厚度彼此獨立地為約30-800 μ m，優(yōu)選為50-800 μ m，甚至更優(yōu)選為約50-500 μ m。中間電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為約10-500 μ m,甚至更優(yōu)選為約10_60 μ m。依據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)，所述單片體還包含至少一個疊加在復(fù)合負(fù)極層和/或復(fù)合正極層的外表面上的集電器。優(yōu)選所述集電器層選自銅、鎳、不銹鋼、鋁、碳、鈦、銀、金、鉬、或它們的合金之一。本發(fā)明還涉及電池組(多元電池組)，其特征在于其包含至少兩個上述電池，所述至少兩個電池通過屬于任一個所述電池的集電器連接，所述集電器形成對離子通道的物理屏障。依據(jù)本發(fā)明，表述“對離子通道的物理屏障”被理解為集電器采取燒結(jié)的粉末或箔的形式，而不是網(wǎng)狀形式，網(wǎng)狀形式不能形成對離子的物理屏障。因此，集電器在其電極之一上連接兩個電池，無論所述電極是正極還是負(fù)極。這是集電器優(yōu)選同時與其連接的兩個電極兼容的原因。而且，集電器可以連接兩個負(fù)極或兩個正極。在這種情況下，電池被稱為并聯(lián)。集電器還可以連接負(fù)極和正極。在這種情況下，電池被稱為串聯(lián)(雙極體系結(jié)構(gòu))。
另外，在兩個電池間的接合點處疊加兩個集電器(各自屬于每個電池)是可以的(在兩個集電器之間任選形成合金，條件是所述合金與所涉及的電極的電位兼容)。通過閱讀下列示例性實施方案，將更好地理解本發(fā)明，其它目的、細(xì)節(jié)、特征和優(yōu)勢也將更加清晰。實施例在實施例中使用的不能商購的各種無機(jī)材料是使用文獻(xiàn)中已知的方法事先合成的-憐酸鋰鐵(LiFePO4):Delacourt，C.等人，Solid StateIonics, 2004，173，113-118 ；
-磷酸鋰招鍺(Li1.Ala5Ge1.5 (PO4) 3) :M. Cretin, P. Fabry, JEur. Ceram.Soc.，1999，19，2931-2940 ;和-磷酸鋰f凡(Li3V2(PO4)3) :S.Patoux 等人，J.PowerSources, 2003，119-121，278-284.實施例I :依據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)“全固態(tài)”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)15mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為I. 2，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極，其由0.0215g平均粒徑為15-20 μ m的LiFePO4 (LFP) ,0. 0515g平均粒徑為5-10 μ m ^ Li15Al0.5GeL5(PO4) 3(LAG)和 0. 0219g 由 Timcal 銷售的商標(biāo)名為 Super P 的平均粒徑為50-100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-負(fù)極，其由0. 0178g 平均粒徑為 30-40 μ m 的 Li3V (PO4) 3 (LVP)、0. 0426g 平均粒徑為5-10 μ m的LAG和0. 0106g由Timcal銷售的平均粒徑為50_100nm的Super P 碳組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由O.2412g平均粒徑為O. 4-5 μ m的Lih5Ala5Ge1^(PO4)3組成。而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于15mm直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中,所述石墨模具的內(nèi)部用Carbone Lorraine銷售的商
標(biāo)名為Papyexl^柔性石墨薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到Sumitomo Inc.銷售的商標(biāo)名為Dr Sinter 2080、'"的SPS機(jī)器的腔室中，而后將該腔室泵抽至二級真空。而后通過應(yīng)用兩個斜線上升，即壓力斜線上升和溫度斜線上升形成電池。在三分鐘內(nèi)達(dá)到IOOMPa的壓力，并在余下的合成(7分鐘)中保持。分兩步達(dá)到650°C的溫度100°C .HiirT1下斜線上升5分鐘，而后在50°C . mirT1下斜線上升3分鐘。而后保持所述溫度2分鐘。通過施加14個3. 2ms周期的脈沖DC電流得到所述溫度斜線上升,其中12個為脈沖周期而2個為沒有脈沖的周期。而后在SPS的腔室中冷卻模具。而后用砂紙拋光如此得到的電池，以去除殘余的Papyexw薄膜。這樣得到總厚度為870 μ m的單片15mm直徑的鋰離子電池，所述電池由220 μ m厚的正極復(fù)合材料層、430 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和220 μ m厚的負(fù)極材料層組成。在所述電池中，正極/負(fù)極質(zhì)量比為I. 2，電極組合物含有25wt%活性電極材料、60wt% 的 Li15Altl5Ge15(PO4)3 電解質(zhì)和 15wt% 的 Super P 碳。
附圖
I顯示a)如此得到的全固態(tài)電池，b)可以看到三個疊加的層的電池的截面圖，和c)所述相同截面的背散射電子掃描電子顯微鏡(SEM)圖。實施例2 :依據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)“全固態(tài)”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為O. 72，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極，其由O.0115g平均粒徑為15-20μπι的LFP、0. 0276g平均粒徑為5_10 μ m的LAG和O. 0069g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50_100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-負(fù)極，其由O.016g平均粒徑為30-40 μ m的LVP、0. 0384g平均粒徑為5_10 μ m的 LAG和O. 0096g由Timcal銷售的平均粒徑為50_100nm的Super Pu'碳組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由O.078g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成。而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于8mm直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用Papyex_'S薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到上述實施例I中所用的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后在上述實施例I中所述的條件下形成電池。得到總厚度為1600μπι的8mm直徑的“全固態(tài)”電池，所述電池由400μπι厚的正極復(fù)合材料層、500 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和714 μ m厚的負(fù)極材料層組成。而后，所述電池經(jīng)歷電化學(xué)測試。為了進(jìn)行所述電化學(xué)測試，通過陰極噴鍍將幾百納米的金層沉積在電池的兩面。而后將電池置于SwageIoP電池中，在惰性氣氛手套箱中組裝。而后以恒電流模式用Solartron 1470 測試系統(tǒng)測試電池。為了進(jìn)行溫度測試，將電池置于老化箱中，在25°C _150°C的溫度范圍內(nèi)操作。體系以C/n表達(dá)，相應(yīng)于η小時內(nèi)電池完全的充電或放電。附圖2顯示了在140°C (2個循環(huán)，淺灰色曲線)和120°C (6個循環(huán)，黑色曲線)下，在C/20的相同循環(huán)體系下，即在20小時內(nèi)完全充電和放電下，得到的循環(huán)曲線。在該圖中，電勢V(Li+/Li)是陰極中每摩爾活性材料中嵌入的鋰的量的函數(shù)。這些曲線表明i/全部可用的容量得到恢復(fù)，以及ii/所述電池的良好循環(huán)能力。實施例3 :依據(jù)本發(fā)明的方法牛產(chǎn)“全固杰”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為I. 00，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極和負(fù)極，其都由O.0081g平均粒徑為30-40 μ m的LVP、0. 0195g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 0049g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50_100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由O.078g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成。而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于8mm直徑的石墨模具(2333級,Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用Carbone Lorraine銷售的商標(biāo)名為Papyex'"的柔性石墨薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到Sumitomo Inc.銷售的商標(biāo)名為Dr Sinter'2080的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔泵抽至二級真空。而后通過應(yīng)用兩個斜線上升即壓力斜線上升和溫度斜線上升形成電池。在三分鐘內(nèi)達(dá)到IOOMPa的壓力，并在余下的合成(7分鐘)中保持。分兩步達(dá)到680°C的溫度100°C . mirT1下斜線上升6分鐘，而后40°C . mirT1下斜線上升2分鐘。而后保持所述溫度2分鐘。通過施加14個3. 2ms周期確定的脈沖DC電流得到所述溫度斜線上升，其中12個為脈沖周期而2個為沒有脈沖的周期。而后在SPS的腔室中冷卻模具。而后用砂紙拋光如此得到的電池，以去除殘余的Papyex4<'薄膜。得到總厚度為ΙΟΟΟμπι的8mm直徑的“全固態(tài)”電池，所述電池由250μπι厚的正極復(fù)合材料層、500 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和250 μ m厚的負(fù)極材料層組成。在該電池中，正極/負(fù)極質(zhì)量比為I，電極組合物含有25wt%的Li3V2 (PO4) 3活性電極材料、65wt% 的 Lih5Ala5Geh5(PO4)3 電解質(zhì)和 15wt% 的 Super P 碳。而后對該電池進(jìn)行上述實施例2中的電化學(xué)測試。 附圖3顯示了在100°C (I個C/40循環(huán)淺灰色曲線)、110°C (3個C/20循環(huán)黑色曲線)和最后120°C (3個C/20循環(huán)虛線)下，得到的循環(huán)曲線。在該圖中，電勢V(Li+/Li)是容量(mAh/g)和每摩爾活性材料中嵌入的鋰的量的函數(shù)。這些曲線表明，該電池的循環(huán)能力非常好，溫度升高改善了得到的性能。附圖4顯示了各種體系和各種溫度下的電池的比容量的變化。在該圖中，電池的容量(mAh/g)是循環(huán)數(shù)量的函數(shù)，中空三角相應(yīng)于充電容量(mAh/g),而實體三角相應(yīng)于放電容量(mAh/g)。實施例4 :依據(jù)本發(fā)明的方法牛產(chǎn)“全固杰”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為0. 5，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極，其由0.0125g平均粒徑為30-40 μ m的LVP、0. 03g平均粒徑為5_10 μ m的LAG和0. 0075g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super PR'的平均粒徑為50_100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-負(fù)極，其由0. 025g平均粒徑為30-40 μ m的LVP,0. 06g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和0. 015g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super pR^平均粒徑為50-100nm的炭黑。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由0.074g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成。而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于8_直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用CarboneLorraine銷售的商標(biāo)名
為Papyexjt的柔性石墨薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到Sumitomo Inc.銷售的商標(biāo)名為Dr Sinter 2080κ的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后通過應(yīng)用兩個斜線上升即壓力斜線上升和溫度斜線上升形成電池。在三分鐘內(nèi)達(dá)到IOOMPa的壓力，并在余下的合成(7分鐘)中保持。分兩步達(dá)到680°C的溫度100°C . mirT1下斜線上升6分鐘，而后40°C . mirT下斜線上升2分鐘。而后保持所述溫度2分鐘。通過施加14個3. 2ms周期確定的脈沖DC電流得到所述溫度斜線上升，12個為脈沖周期而2個為沒有脈沖的周期。而后在SPS的腔室中冷卻模具。而后用砂紙拋光如此得到的電池，以去除殘余的Papyexk薄膜。得到總厚度為1630μπι的8mm直徑的“全固態(tài)”電池，所述電池由380 μ m厚的正極復(fù)合材料層、500 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和750 μ m厚的負(fù)極材料層組成。在該電池中，正極/負(fù)極質(zhì)量比為O. 5，電極組合物含有25wt%的Li3V2(PO4)3活性電極材料、65wt% 的 Li1 5A10 SGe1 5 (PO4) 3 電解質(zhì)和 15wt% 的 Super pH
而后對所述電池進(jìn)行上述實施例2中的電化學(xué)測試。附圖5顯示了在各種體系和各種電位窗口(1-2. 2V和1-2. 4V)下如此得到的電池的電化學(xué)曲線。在該圖中，電勢V(Li+/Li)是容量(mAh/g)和陰極中每摩爾活性材料中嵌入的鋰的量的函數(shù)黑色曲線相應(yīng)于在120°C (I個在1-2. 2V間的C/20循環(huán))進(jìn)行的循環(huán)；淺灰色曲線相應(yīng)于在120°C (3個在1-2. 2V間的C/10循環(huán))進(jìn)行的循環(huán)；和最后，黑色交叉線相應(yīng)于在120°C (I個在1-2. 4V間的C/20循環(huán))進(jìn)行的循環(huán)。實施例5 :依據(jù)本發(fā)明的方法牛產(chǎn)“全固杰”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為I. 0，電極組合物含有42. 5wt%的活性電極材料、42. 5wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極和負(fù)極，其都由O.021g平均粒徑為30-40μπι的LVP、0. 021g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50_100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由O.06g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成。而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于8_直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用CarboneLorraine銷售的商標(biāo)名
為Papyexl^柔性石墨薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到Sumitomo Inc.銷售的商標(biāo)名為Dr Sinter 2080u的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后通過應(yīng)用兩個斜線上升即壓力斜線上升和溫度斜線上升形成電池。在三分鐘內(nèi)達(dá)到IOOMPa的壓力，并在余下的合成(7分鐘)中保持。分兩步達(dá)到680°C的溫度100°C . mirT1下斜線上升6分鐘，而后40°C . mirT1下斜線上升2分鐘。而后保持所述溫度2分鐘。通過施加14個3. 2ms周期確定的脈沖DC電流得到所述溫度梯度，12個為脈沖周期而2個為沒有脈沖的周期。而后在SPS的腔室中冷卻模具。而后用砂紙拋光如此得到的電池，以去除殘余的Papyexw薄膜。得到總厚度為1240μπι的8mm直徑的“全固態(tài)”電池，所述電池由415μπι厚的正極復(fù)合材料層、410 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和415 μ m厚的負(fù)極材料層組成。在該電池中，正極/負(fù)極質(zhì)量比為1，電極組合物含有42. 5wt%的Li3V2 (PO4) 3活性電極材料、42. 5wt% 的 Lih5Ala5Geh5(PO4)3 電解質(zhì)和 15wt% 的 Super P 碳。而后對所述電池進(jìn)行上述實施例2中的電化學(xué)測試。附圖6顯示了在120°C和各種體系下如此得到的電池的電化學(xué)曲線。在該圖中，電勢V是每摩爾活性材料中嵌入的鋰的量的函數(shù)(淺灰色線C/32循環(huán)；黑色線C/20循環(huán))。實施例6 :依據(jù)本發(fā)明的方法牛產(chǎn)“全固杰”鋰離子電池
在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為1，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。所述電池由以下構(gòu)成-正極，其由O.05g平均粒徑為I μ m的LiCoPO4 (LCP)、0· 12g平均粒徑為5-10 μ m的Lih5Ala5Geh5(PO4)3(LAG)和O. 03g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50-100nm的炭黑。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-負(fù)極，其由包含O.05g平均粒徑為30-40 μ m的Li3V(PO4)3(LVP)、0. 12g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 03g由Timcal銷售的平均粒徑為50_100nm的Super P 碳組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)，其由O.Ig平均粒徑為O. 4-5 μ m ^ Lih5Ala5Geh5(PO4)3組成。
而后將所述各種構(gòu)成正極、電解質(zhì)和負(fù)極的混合物連續(xù)置于8mm直徑的石墨模具(2333級,Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用Carbone Lorraine銷售的商標(biāo)名
為PapyexD^柔性石墨薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到Sumitomo Inc.銷售的商標(biāo)名為Dr Sinter 2080 SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后通過應(yīng)用兩個斜線上升即壓力斜線上升和溫度斜線上升形成電池。在三分鐘內(nèi)達(dá)到IOOMPa的壓力，并在余下的合成(7分鐘)中保持。分兩步達(dá)到650°C的溫度100°C . mirT1下斜線上升5分鐘，而后50°C . mirT1下斜線上升3分鐘。而后保持所述溫度2分鐘。通過施加14個3. 2ms周期確定的脈沖DC電流得到所述溫度梯度，12個為脈沖周期而2個為沒有脈沖的周期。而后在SPS的腔室中冷卻模具。而后用砂紙拋光如此得到的電池，以去除殘余的Papyex'‘n薄膜。得到總厚度為3030 μ m的單片8mm直徑的鋰離子電池，所述電池由940 μ m厚的正極復(fù)合材料層、740 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和1350 μ m厚的負(fù)極材料層組成。在該電池中，正極/負(fù)極質(zhì)量比為1，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt% 的 Li1 5A10 SGe1 5 (PO4) 3 電解質(zhì)和 15wt% 的 Super P*'碳。實施例7 :依據(jù)本發(fā)明的方法牛產(chǎn)“全固杰”鋰離子電池在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池組，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為O. 5，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。附圖7顯示了包含兩個并聯(lián)連接的電池的電池I的示意圖。按照圖7顯示的次序，所述電池I由以下構(gòu)成-20 μ m (銅箔)集電器2;-第一負(fù)極3，其由O.0125g平均粒徑為30-40 μ m的LVP、0. 03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal銷售的平均粒徑為50_100nm的Super P 碳。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)4，其由O.03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成；-第一正極5，其由O.00625g平均粒徑為15-20 μ m的LFP、O. 015g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 00375g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50_100nm的炭黑組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-20 μ m (不銹鋼箔)集電器6 ；
-與第一正極5相同的第二正極7;-固體電解質(zhì)8，其由O.03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成；-與第一負(fù)極3相同的第二負(fù)極9;和-20 μ m (銅箔)集電器 10。將各種元件連續(xù)置于8mm直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用Papyex 1(薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到上述實施例I中所用的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后在上述實施例I中所述的條件下形成電池。得到總厚度為1520μπι的8mm直徑雙極電池，所述電池由170 μ m厚的正極復(fù)合材料層、200 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和370 μ m厚的負(fù)極材料層組成。實施例8 :依據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)2個“全固態(tài)”鋰離子電池的堆疊在本實施例中，生產(chǎn)8mm直徑的電池，其中正極/負(fù)極質(zhì)量比為O. 5，電極組合物含有25wt%的活性電極材料、60wt%的電解質(zhì)和15wt%的產(chǎn)生電子傳導(dǎo)性的試劑。附圖8顯示了包含兩個串聯(lián)的電池的雙極電池11的示意圖。所述串聯(lián)電池堆(圖8)由以下構(gòu)成-20 μ m (銅箔)集電器 12 ;-第一負(fù)極13，其由0.0125g平均粒徑為30-40μ m的LVP、0. 03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal銷售的平均粒徑為.50_100nm的Super P 碳組成。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；和-固體電解質(zhì)14，其由O.03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成；-第一正極15，其由O.00625g平均粒徑為15-20 μ m的LFP、0. 015g平均粒徑為5-10 μ m的LAG和O. 00375g由Timcal銷售的商標(biāo)名為Super P 的平均粒徑為50_100nm的炭黑。這些成分的混合物在瑪瑙研缽中手工研磨20分鐘；-20 μ m (不銹鋼箔)集電器16 ;-與第一正極13相同的第二正極17；-固體電解質(zhì)19，其由O.03g平均粒徑為5-10 μ m的LAG組成；-與第一負(fù)極15相同的第二負(fù)極19;和-20 μ m (銅箔)集電器 20。將各種元件連續(xù)置于8mm直徑的石墨模具(2333級，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的內(nèi)部用Papyexk薄膜保護(hù)。而后通過也是由2333級石墨制成的對稱活塞封閉模具，并引入到上述實施例I中所用的SPS機(jī)器的腔室中，而后將腔室泵抽至二級真空。而后在上述實施例I中所述的條件下形成電池。得到總厚度為1550μπι的8mm直徑的串聯(lián)的兩個電池的電池堆，所述電池由170 μ m厚的正極復(fù)合材料層、200 μ m厚的中間固體電解質(zhì)層和370 μ m厚的負(fù)極材料層組成。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)單片式全固態(tài)鋰離子電池的方法，所述電池包含至少一層負(fù)極復(fù)合材料層和至少一層正極復(fù)合材料層，所述層通過至少一層中間固體電解質(zhì)層彼此分隔，所述方法包括以下步驟 -制備包含至少一種活性負(fù)極材料粉末、至少一種固體電解質(zhì)粉末、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MPl);和 -制備包含至少一種活性鋰基正極材料粉末、至少一種固體電解質(zhì)粉末、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MP2)， 其特征在于 -疊置至少一層混合物MPl層和至少一層混合物MP2層，由此一步形成所述電池，所述層由至少一層粉末狀的固體電解質(zhì)的中間層彼此分隔，同時在至少20MPa的壓力下，使用脈沖電流燒結(jié)這三層； -所述粉末狀的固體電解質(zhì)的粒徑為5 μ m或更低； -每個混合物MPl和MP2中固體電解質(zhì)的含量獨立地為10-80wt% ； -每個混合物MPl和MP2中提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量獨立地為2-25wt% ;和 -每個混合物MPl和MP2中活性電極材料的含量獨立地為20-85wt%。
2.權(quán)利要求I所述的方法,其中每個混合物MPl和MP2中固體電解質(zhì)的含量獨立地為30-80wt%o
3.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，能夠在所述混合物MPl和MP2中以及在所述中間電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)粉末的粒徑優(yōu)選小于混合物MPI和MP2中存在的其它粉末狀組分的粒徑。
4.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)粉末的粒徑為Iym或更小。
5.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述混合物MPl和MP2的平均粒徑獨立地為 1-10 μ m。
6.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述混合物MPl的粒徑基本上與所述混合物MP2的粒徑一致。
7.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性負(fù)極材料選自鋰磷酸鹽化合物、鈦/鋰氧化物、鈮磷酸鹽化合物、硅和石墨，其任選用保護(hù)層如A1P04、Li2Si03、ZrO2,FePO4涂覆。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述活性負(fù)極材料是選自Li3V2(P04)3、LiTi2 (PO4) 3、或其混合物之一的鋰磷酸鹽化合物。
9.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)選自通式為Li1+XA1XM2_X(P04)3 的鋰磷酸鹽化合物，其中 M=Ge、Ti、Zr、Hf 以及 0〈χ〈1。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述鋰磷酸鹽化合物選自LiuAla5Geh5(PO4)3和 Lih3Ala3Tih7(PO4)3t5
11.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述三層含有相同的電解質(zhì)。
12.權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其特征在于，存在于混合物MPl中的固體電解質(zhì)與存在于混合物MP2中的固體電解質(zhì)不同，混合物MPl層含有至少一種固體電解質(zhì)El，混合物MP2層含有至少一種不同于El的固體電解質(zhì)E2，分隔混合物MPl和MP2層的電解質(zhì)層由至少一層與混合物MPl層接觸的電解質(zhì)El層和至少一層與混合物MP2層接觸的電解質(zhì)E2層組成。
13.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性正極材料選自鋰磷酸鹽化合物和鋰氧化物，其任選用保護(hù)層如A1P04、Li2Si03、ZrO2, FePO4涂覆。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，可用于活性正極材料的所述鋰磷酸鹽化合物選自 LiFeP04、Li3V2 (PO4) 3、LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 及其混合物。
15.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性負(fù)極材料、一種或多種固體電解質(zhì)、以及活性正極材料選自鋰磷酸鹽化合物。
16.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述提供電子傳導(dǎo)性的試劑選自碳基材料、金屬和氮化物。
17.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述提供電子傳導(dǎo)性的試劑是具有納米級粒徑的顆粒形式的碳基材料。
18.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)在初級真空或二級真空下于氬氣或氮氣氣氛中進(jìn)行。
19.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)在5-200MPa的壓力下進(jìn)行。
20.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，最大燒結(jié)溫度為500-1000°C。
21.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)在二級真空下進(jìn)行，壓力為約lOOMPa，最大溫度為600-700°C，并保持2-4分鐘。
22.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述脈沖電流的振幅為10-8000A，每次脈沖的長度為I _5ms。
23.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在形成電池的步驟期間，至少一個集電器設(shè)置于混合物MPl層的外表面和/或混合物MP2層的外表面，以同時與混合物MPl層、電解質(zhì)層和混合物MP2層燒結(jié)。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述集電器選自銅、鎳、不銹鋼、鋁、碳、鈦、銀、金、鉬、或它們的合金之一。
25.權(quán)利要求23和24之一所述的方法，其中第一集電器設(shè)置于混合物MPl層的外表面，而第二集電器設(shè)置于混合物MP2層的外表面，以同時燒結(jié)至少五個層第一集電器/MPl層/固體電解質(zhì)層/MP2層/第二集電器。
26.通過實施前述權(quán)利要求之一的生產(chǎn)方法得到的“全固態(tài)”鋰離子電池，所述電池包含由以下至少三層疊加的層形成的單片體 -至少一層負(fù)極復(fù)合材料層，其包含至少一種活性負(fù)極材料、至少一種固體電解質(zhì)、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑； -至少一層正極復(fù)合材料層，其包含至少一種活性鋰基正極材料、至少一種固體電解質(zhì)、和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑； -至少一層中間固體電解質(zhì)層，其將所述復(fù)合材料負(fù)極層和正極層彼此分隔； -每個復(fù)合材料電極層中固體電解質(zhì)的含量獨立地為10-80wt% ； -每個復(fù)合材料電極層中提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量獨立地為2-25wt% ;和 -每個復(fù)合材料電極層中活性電極材料的含量獨立地為20-85wt%， 所述電池的特征在于每個電極層的厚度彼此獨立地為30-1400 μ m。
27.權(quán)利要求26所述的電池，其中每個電極層的厚度彼此獨立地為50μ m-800 μ m。
28.權(quán)利要求26和27之一所述的電池，其特征在于，所述中間電解質(zhì)層的厚度為10-500 μ mD
29.權(quán)利要求26-28之一所述的電池，其中每個復(fù)合材料電極層中固體電解質(zhì)的含量獨立地為30wt%-80wt%。
30.權(quán)利要求26-29之一所述的電池，其特征在于，所述單片體還包含至少一個疊加在復(fù)合材料負(fù)極層和/或復(fù)合材料正極層的外表面上的集電器。
31.權(quán)利要求30所述的電池，其所述集電器選自銅、鎳、不銹鋼、鋁、碳、鈦、銀、金、鉬、或它們的合金之一。
32.電池堆，其特征在于，其包含至少兩個權(quán)利要求30和31之一所述的電池，所述電池通過屬于任一個所述電池的集電器連接，所述集電器形成對離子通道的物理屏障。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)完全固體的鋰離子電池的方法，其中所述電池通過疊置至少一層包括正極活性材料和固體電解質(zhì)的粉末混合物層、至少一層固體電解質(zhì)中間層和至少一層包括負(fù)極活性材料和固體電解質(zhì)的粉末混合物層，同時在至少20MPa的壓力下用脈沖電流燒結(jié)這三層而一步組裝。本發(fā)明還涉及通過所述方法得到的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/04GK102859759SQ201180019656
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者M·多勒, P·羅齊耶, G·德萊齊爾, J-M·塔拉斯孔, V·維亞萊, M·莫爾克雷特, V·塞茲內(nèi)克, R·布歇, A·阿布萊夏, L·托爾泰 申請人:國立科學(xué)研究中心