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      用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用的制作方法

      文檔序號:7154240閱讀:154來源:國知局
      專利名稱:用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
      用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用在電工技術(shù),特別是在開關(guān)設(shè)備技術(shù)中,己知熱固化和冷固化的充填有礦物質(zhì)的環(huán)氧樹脂制劑作為灌注料用于制備具有高的化學(xué)耐受性和高電阻的絕緣復(fù)合材料。將該環(huán)氧樹脂制劑作為雙組分批料(“2K”)加工,其中基于雙酚-A-二環(huán)氧甘油醚或雙酚-F-二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)性樹脂被用于與鄰苯二甲酸酐的混合物中。為提高在中壓-和高壓電負(fù)荷下的絕緣作用,例如為改進(jìn)部分放電特性或提高擊穿強(qiáng)度,將微米級尺寸的無機(jī)填料以最高70重量%的比例添加到反應(yīng)性樹脂混合物中,所述無機(jī)填料例如為氧化硅衍生物如α -石英或無定形石英料、氧化鋁、云母、氮化硼。為加速熱膠凝化/固化使用環(huán)狀的和/或脂族性質(zhì)的氮衍生物。向反應(yīng)性樹脂中加入大體積比例的球形/角形的無機(jī)填料,特別是在填料比例超過40體積%時,導(dǎo)致該預(yù)聚合物料的不利的高加工粘度。由此產(chǎn)生仍可操作的填料比例的最大上限,因?yàn)樵摲磻?yīng)性包封物料應(yīng)具有對于快速的計(jì)量過程和泵送過程而言足夠的可流動性。此外還希望在開始熱膠凝過程前通過上浮逸出在成型工具中所包封的氣泡,因?yàn)?在經(jīng)固化的模制材料中的空穴和收縮孔會引發(fā)缺陷部位和由此引發(fā)在機(jī)械和電方面弱化該模制材料的脆弱部位。另一方面,正是在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中高的填料含量有利地導(dǎo)致大的耐開裂性和耐斷裂性,因?yàn)橐l(fā)裂紋的過程和裂紋擴(kuò)展過程由于所述顆粒而減慢或停止。在常用的環(huán)氧樹脂/填料粉末-復(fù)合材料中,在平均加工溫度約為50°C的情況下,石英粉填料比例的最大可操作上限約為66重量%。在仍可操作的加工流動性下更高的填充度僅可通過升高加工溫度伴隨由此產(chǎn)生的粘度降低來實(shí)現(xiàn)。但由于增高的制備成本和惡化的工藝技術(shù)邊界條件,所以這是不希望的或不可能的,因?yàn)樯呒庸囟葘⒖s短直到開始膠凝化的適用期時間(Topf ze i tf enster )。已知使用微米級尺寸的球形或角形填料,特別是價格便宜易于獲得的硬質(zhì)陶瓷顆粒用于提高斷塑料模制材料的斷裂韌性和斷裂能。但這類中等加載和高加載的環(huán)氧樹脂復(fù)合物在周期性熱負(fù)荷和/或機(jī)械負(fù)荷(如通過夏/冬-循環(huán)、由運(yùn)行引起的振動等)下顯示出形成了可導(dǎo)致構(gòu)件失效的裂紋。用于提高裂紋停止能力的微米級尺寸的、軟的和有機(jī)的顆粒(合成橡膠)給予了補(bǔ)救,因?yàn)橥ㄟ^這種顆粒的塑性可變形性(延展性)引發(fā)獲得最大允許負(fù)荷限值的提高。但這里的缺點(diǎn)是,所述橡膠顆粒由于合成條件易于聚集,并由此易于形成導(dǎo)致粘度增加的簇。在DE 10345139 Al中描述了在環(huán)氧反應(yīng)性樹脂體系中組合加載無機(jī)的微米級和納米級的石英顆粒并同時添加硅彈性細(xì)粒即三峰填料級分,可以導(dǎo)致對用于二極管、點(diǎn)火線圈和經(jīng)浸潰的電繞組的包封物料的線性衰減、熱膨脹以及最大允許撕裂應(yīng)力和撕裂伸長的有利的變化。但這里的缺點(diǎn)是,該所用的納米顆粒粉末會形成直徑為數(shù)百納米的不可分開的初級納米顆粒團(tuán)聚物和初級納米顆粒聚集體,由于初級納米顆粒團(tuán)聚物的分形幾何其有損于加工粘度。本發(fā)明的目的在于,提供用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料、該絕緣復(fù)合材料的制備方法以及該絕緣復(fù)合材料的應(yīng)用,該絕緣復(fù)合材料在澆鑄時有低的粘度和盡管如此仍良好的斷裂力學(xué)整體性能。根據(jù)本發(fā)明的用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料具有樹脂成分、固化劑成分和分布于該絕緣復(fù)合材料中的填料粉末混合物,該混合物具有微米顆粒(Mikropartikel)的第一填料粉末級分和納米顆粒的第二填料粉末級分,其中該填料粉末混合物的顆粒分布為雙峰分布,且在絕緣復(fù)合材料中的比例為60-80重量%,以及在絕緣復(fù)合材料中的第二填料粉末級分的含量為O. 1-6重量%。該填料粉末混合物的顆粒分布優(yōu)選具有沒有重疊的納米顆粒和微米顆粒的粒度分布。此外,該第二填料粉末級分的納米顆粒優(yōu)選由聚合物,特別是基于聚丁二烯和/或聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物來制備。此外,樹脂成分優(yōu)選是環(huán)氧樹脂或更高官能的環(huán)氧樹脂,其基于雙酚-A- 二環(huán)氧甘油醚、雙酚-F- 二環(huán)氧甘油醚,或脂環(huán)族樹脂或由其組成的混合物。固化劑成分優(yōu)選基于酸酐固化劑類,特別是鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或其它的酸酐衍生物。
      該第一填料粉末級分的微米顆粒優(yōu)選具有粒度為O. 3-300 μ m。這里優(yōu)選的是,該第一填料粉末級分的微米顆粒選自球形以及角形金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬碳化物、半金屬碳化物、金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物,特別是選自石英粉、石英料、氧化鋁、碳化硅、氫氧化鋁和氫氧化鎂。此外優(yōu)選的是,該第一填料粉末級分的微米顆粒的表面是基質(zhì)相容化的。該第二填料粉末級分的納米顆粒優(yōu)選具有球形形狀,并特別是基于聚丁二烯、聚苯乙烯或其作為聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物的混合物來制備。這里優(yōu)選的是,該第二填料粉末級分的納米顆粒的粒度為50-120 nm,且基本上不含團(tuán)聚物和/或不含聚集體。此外,該第二填料粉末級分的納米顆粒優(yōu)選通過聚合的甲基丙烯酸甲酯衍生化而表面相容化。根據(jù)本發(fā)明的用于制備絕緣復(fù)合材料的方法具有下列步驟將納米顆?;烊霕渲煞种?;產(chǎn)生反應(yīng)性樹脂體系。根據(jù)本發(fā)明,該絕緣復(fù)合材料在制備絕緣構(gòu)件時用于澆注,所述絕緣構(gòu)件用于中壓和高壓應(yīng)用,特別是用于插頭套管和電纜套管、電纜配件、支承絕緣子、保險(xiǎn)絲盒、母線(Sammelschienen)的耦合件以及變壓器和變流器。根據(jù)本發(fā)明的絕緣復(fù)合材料有利地具有改進(jìn)的斷裂力學(xué)性能以及低的灌注料粘度。詳細(xì)而言,即該絕緣復(fù)合材料的灌注料具有高的流動性,其中實(shí)現(xiàn)了高的模制物料的斷裂韌性(臨界的應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù))、高的模制物料的斷裂能(臨界斷裂能)、低的模制物料的熱膨脹、高的模制物料-玻璃轉(zhuǎn)化范圍和低的灌注料加工粘度。與單獨(dú)的填料粉末級分的粒度分布相比,根據(jù)本發(fā)明,該填料粉末混合物在絕緣復(fù)合材料中達(dá)到更高的充填密度,由此,由該絕緣復(fù)合材料制備的反應(yīng)性樹脂體系具有動力學(xué)粘度,所述粘度例如在典型的加工溫度下于O. 01-500 S—1的剪速率范圍有利地為2-30Pa· S。根據(jù)本發(fā)明所獲得的絕緣復(fù)合材料的粘度降低以及其斷裂力學(xué)特性值的增加是通過提供納米顆粒母料獲得的。獲得了用納米顆粒加載的分散體,該分散體具有與待改進(jìn)的環(huán)氧樹脂配劑的原始基質(zhì)相同的基礎(chǔ)基質(zhì)(Grundmatrix)。納米顆粒有利地去聚集地存在于絕緣復(fù)合材料中,并形成低粘度的分散體。令人意外地,在絕緣復(fù)合材料中的這種將納米顆粒與微米顆粒呈組合的提供顯示出加工粘度的降低,雖然基準(zhǔn)的不含納米顆粒的混合物的填料體積含量增加。
      通過根據(jù)本發(fā)明混合納米顆粒來減少絕緣復(fù)合材料的灌注料的加工粘度達(dá)到了就地產(chǎn)生的顆粒充填系數(shù)最佳化。在這種情況下,納米顆粒占據(jù)了間隙和微米顆粒之間的楔形空間,由此在典型的加工溫度下該絕緣復(fù)合材料的動力學(xué)粘度降低。通過根據(jù)本發(fā)明提供的優(yōu)選基本粒度分布沒有重疊的微米填料(Mikrofullstoff) /納米填料-混含級分提供了去聚集化的納米顆粒母料,用該母料使得常用的中到高充填的環(huán)氧樹脂制劑的加工粘度降低,并同時由于熱固化模制材料中納米顆粒的存在而提高了斷裂力學(xué)特征值。此外表明,與陶瓷的無機(jī)對應(yīng)物相比,采用有機(jī)納米顆粒顯著改進(jìn)了模制材料的斷裂力學(xué)的穩(wěn)定性,但不必使用那里所需的填料級分的三峰性。特別是與使用通常的由陶瓷石英料納米顆粒和聚硅氧烷顆粒的組合相比,使用具有接枝的丙烯?;鶎拥木鄱《╊惖挠袡C(jī)納米顆粒來改進(jìn)基質(zhì)-相容性己表明是優(yōu)異的。有利的是,該由微米級石英粉組成的單一雙峰混合物在低比例聚丁二烯-納米顆粒的情況下可降低粘度且同時改進(jìn)模制材料的斷裂力學(xué)。此外,根據(jù)本發(fā)明降低的灌注料粘度還開啟了進(jìn)一步提高填料比例的可能性,以達(dá)到原始基準(zhǔn)流動性的水準(zhǔn)。以此方法可在環(huán)氧型樹脂制劑中實(shí)現(xiàn)提高的填料比例,否則填料比例的提高僅在升高溫度或附加的流動助劑下才可實(shí) 現(xiàn)。通過增加填料顆粒的比例進(jìn)一步有利于斷裂韌性和另外提高了至少所需的斷裂能。下面借助于多個實(shí)施例詳述本發(fā)明。為了說明,用恒定的填料總含量但連續(xù)增加納米顆粒比例來示例性研究實(shí)施例(比較表I和2)。這里樹脂成分A具有雙酚-A- 二環(huán)氧甘油醚,和固化劑成分B具有甲基四氫鄰苯二甲酸酐。該混合比為100 82 (m/m)。作為微米填料采用平均直徑D5tl = 20 μ m的表面硅烷化的石英粉;無機(jī)的(實(shí)施例A1-A4)和聚合的有機(jī)(實(shí)施例P1-P4)納米顆粒作為樹脂成分A的批料加入。不含納米顆粒的基準(zhǔn)體系(參照)作為對比體系。表I :填料組成和流變性能
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      a 按 DIN 53019 的 Searle-Geometrie,T=5(TC。表2:模制材料性能
      權(quán)利要求
      1.用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料,其含樹脂成分、固化劑成分和分布于該絕緣復(fù)合材料中的填料粉末混合物,該混合物具有微米顆粒的第一填料粉末級分和納米顆粒的第二填料粉末級分,其中該填料粉末混合物的顆粒分布為雙峰分布,并且在絕緣復(fù)合材料中具有60-80重量的比例,以及所述第二填料粉末級分在絕緣復(fù)合材料中具有O. 1-6重量%的比例。
      2.根據(jù)權(quán)利要求I的絕緣復(fù)合材料,其中該填料粉末混合物的顆粒分布沒有納米顆粒和微米顆粒的粒度分布的重疊。
      3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的絕緣復(fù)合材料,其中所述第二填料粉末級分的納米顆粒得自聚合物,并且特別基于聚丁二烯和/或聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物制備。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的絕緣復(fù)合材料,其中所述樹脂成分是環(huán)氧樹脂或更高官能的環(huán)氧樹脂,其基于雙酚-A- 二環(huán)氧甘油醚、雙酚-F- 二環(huán)氧甘油醚,或是脂環(huán)族樹脂或由其組成的混合物。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的絕緣復(fù)合材料,其中所述固化劑成分基于酸酐固化劑類,特別是鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或其它的酸酐衍生物。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的絕緣復(fù)合材料,其中所述第一填料粉末級分(C)的微米顆粒具有O. 3-300 μ m的粒度。
      7.根據(jù)權(quán)利要求6的絕緣復(fù)合材料,其中所述第一填料粉末級分的微米顆粒選自球形以及角形金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬碳化物、半金屬碳化物、金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物,特別是選自石英粉、石英料、氧化鋁、碳化硅、氫氧化鋁和氫氧化鎂。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7的絕緣復(fù)合材料,其中所述第一填料粉末級分的微米顆粒的表面是經(jīng)基質(zhì)相容化的。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的絕緣復(fù)合材料,其中所述第二填料粉末級分的納米顆粒具有球形形狀,并且特別是基于聚丁二烯、聚苯乙烯或其作為聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物的混合物制備。
      10.根據(jù)權(quán)利要求9的絕緣復(fù)合材料,其中所述第二填料粉末級分的納米顆粒具有50-120 nm的粒度,且基本上不含團(tuán)聚物和/或不含聚集體。
      11.根據(jù)權(quán)利要求10的絕緣復(fù)合材料,其中使所述第二填料粉末級分的納米顆粒通過聚合的甲基丙烯酸甲酯衍生化而表面相容化。
      12.用于制備權(quán)利要求1-11的絕緣復(fù)合材料的方法,其具有下列步驟將納米顆?;烊霕渲煞种?;產(chǎn)生反應(yīng)性樹脂體系。
      13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的絕緣復(fù)合材料在制備絕緣構(gòu)件時用于澆注的應(yīng)用,所述絕緣構(gòu)件用于中壓和高壓應(yīng)用,特別是用于插頭套管和電纜套管、電纜配件、支承絕緣子、保險(xiǎn)絲盒、母線的耦合件以及變壓器和變流器。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及用于電絕緣的絕緣復(fù)合材料,其含樹脂成分、固化劑成分和分布于該絕緣復(fù)合材料中的填料粉末混合物,該混合物具有微米顆粒的第一填料粉末級分和納米顆粒的第二填料粉末級分,其中該填料粉末混合物的顆粒分布為雙峰分布,并在絕緣復(fù)合材料中具有60-80重量%的比例,以及所述第二填料粉末級分在絕緣復(fù)合材料中具有0.1-6重量%的比例。
      文檔編號H01B3/00GK102834875SQ201180019927
      公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
      發(fā)明者W.阿爾貝特, P.格雷佩爾, J.胡貝爾, G.皮夏, M.于布勒 申請人:西門子公司
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