專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種光電轉(zhuǎn)換裝置。
背景技術(shù)：
作為光電轉(zhuǎn)換裝置，已知具有由CIGS等的黃銅礦系I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。在日本特開2000-156517號(hào)公報(bào)中，公開了ー種在形成于基板上的電極上設(shè)置了由Cu (In，Ga) Se2等化合物半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成的光吸收層的例子。在該光吸收層上，設(shè)置有由CdS構(gòu)成的緩沖層和由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜。在這種光電轉(zhuǎn)換裝置中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生黃銅礦結(jié)構(gòu)的一部分成為空洞的缺陷部分。從產(chǎn)生了上述缺陷部分的光吸收層中，難以取出大電流?！?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，減少造成光吸收層的黃銅礦結(jié)構(gòu)缺陷的空洞，并提高光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明ー實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，具有電極層和設(shè)置于該電極層上的光吸收層。在本實(shí)施方式中，對(duì)所述光吸收層而言，層疊有多個(gè)含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層。所述半導(dǎo)體層含有氧，并且所述半導(dǎo)體層的相互層疊側(cè)表面附近的所述氧的摩爾濃度，高于所述半導(dǎo)體層的所述氧的平均摩爾濃度?；诒景l(fā)明ー實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，能夠用氧填補(bǔ)在相鄰半導(dǎo)體層彼此的界面附近容易產(chǎn)生的缺陷。由此，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。


圖I是表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的立體圖。圖2是表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。圖3是表示圖2的局部剖面的示意圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所不,光電轉(zhuǎn)換裝置10具有基板I ;第一電極層2 ;光吸收層3 ;緩沖層4 ；以及第二電極層5。光電轉(zhuǎn)換裝置10在光吸收層3的基板I側(cè)具有與第一電極層2隔開間隔而設(shè)置的第三電極層6。在相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10彼此之間，通過連接導(dǎo)體7實(shí)現(xiàn)電連接。即，通過連接導(dǎo)體7，ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10的第二電極層5與另ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10的第三電極層6進(jìn)行連接。該第三電極層6兼具作為相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2的功能。由此，實(shí)現(xiàn)相鄰光電轉(zhuǎn)換裝置10彼此之間的串聯(lián)連接。此外，在ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10內(nèi)，以分別截?cái)喙馕諏?和緩沖層4的方式設(shè)置有連接導(dǎo)體7。因此，在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，通過由第一電極層2和第二電極層5夾持的光吸收層3和緩沖層4進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。另外，如本實(shí)施方式，可在第二電極層5上設(shè)置有集電電極8。
基板I用干支承光電轉(zhuǎn)換裝置10。作為基板I所用的材料，例如，可以舉出玻璃、陶瓷和樹脂等。第一電極層2和第三電極層6，例如，通過鑰(Mo)、鋁(Al)、鈦(Ti)或金(Au)等來形成。第一電極層2和第三電極層6是通過濺射法或蒸鍍法等形成于基板I上。
光吸收層3是在吸收光的同時(shí)與緩沖層4協(xié)作而進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的層。光吸收層3是含有黃銅礦系化合物半導(dǎo)體而成，并設(shè)置于第一電極層2上和第三電極層6上。在此,黃銅礦系化合物半導(dǎo)體是指，I-B族元素(也稱作11族元素)、III-B族元素(也稱作13族元素)以及VI-B族元素(也稱作16族元素)的化合物半導(dǎo)體(也稱作CIS系化合物半導(dǎo)體)。如此的化合物半導(dǎo)體也稱作I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體。作為黃銅礦系化合物半導(dǎo)體，例如，可以舉出Cu (In，Ga) Se2 (也稱作CIGS)、Cu (In, Ga) (Se, S)2 (也稱作CIGSS)和CuInS2 (也稱作CIS)。此外，Cu (In，Ga) Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另夕卜，Cu (In, Ga) (Se, S)2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。在本實(shí)施方式中，光吸收層3是層疊多個(gè)含有黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層而形成。具體而言，如圖2所示，光吸收層3具有位于第一電極層2側(cè)的第一層3a ;設(shè)置于該第一層3a上的第二層3b ;以及設(shè)置于該第二層3b上的第三層3c。對(duì)如此的層疊有多個(gè)半導(dǎo)體層的光吸收層3而言，例如，即使在位干與第一電極層2相反一側(cè)的光吸收層3的表面附近產(chǎn)生的裂紋向半導(dǎo)體層的層疊方向進(jìn)展，也容易地通過如圖3所示的各層彼此之間的邊界部3D來阻止該進(jìn)展。由此，減少到達(dá)第一電極層2的裂紋量。因此，在本實(shí)施方式中，能夠減少因裂紋引起的漏電流的發(fā)生。基于此，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。此外，如圖3所示，邊界部3D相當(dāng)于第一層3a與第二層3b之間的接觸面、以及第ニ層3b與第三層3c之間的接觸面。另外，各半導(dǎo)體層具有多個(gè)晶粒。在該晶粒之間存在晶粒邊界面。并且，在邊界部3D中，上述晶粒邊界面位干與半導(dǎo)體層(第一至第三層)的層疊方向相垂直的方向上的大致相同的平面。此時(shí)，能夠?qū)⑸鲜鼍Я＿吔缑嬖谏鲜龃笾孪嗤钠矫鎯?nèi)排列的部位，視為邊界部3D，其中，所述晶粒邊界面相對(duì)于與半導(dǎo)體層的層疊方向相垂直的方向的角度在10度以內(nèi)。該晶粒邊界面的方向，例如能夠采用透射式電子顯微鏡(TEM)等進(jìn)行確認(rèn)。而且，若沿著該晶粒邊界面對(duì)齊的方向上設(shè)置空隙，則基于該空隙能夠進(jìn)一歩阻止裂紋的進(jìn)展。光吸收層3的厚度例如可以為I 2. 5iim。由此提高了光電轉(zhuǎn)換效率。此時(shí)，例如，光吸收層3的第一層3a的厚度可以為0. 2 I ii m。另ー方面,第二層3b和第三層3c的厚度分別可以為0. 5 I. 5 ii m。另外，光吸收層3的半導(dǎo)體層含有氧。此時(shí)，對(duì)半導(dǎo)體層而言。相互層疊的半導(dǎo)體層側(cè)表面附近的氧摩爾濃度，高于該半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。具體而言，在本實(shí)施方式中，第一層3a與第二層3b之間的邊界部3D附近的氧摩爾濃度，高于各半導(dǎo)體層(第一層3a、第二層3b)的平均氧摩爾濃度。另外，第二層3b與第三層3c之間的邊界部3D附近的氧摩爾濃度，高于各半導(dǎo)體層(第二層3b、第三層3c)的平均氧摩爾濃度?；谠搶?shí)施方式，能夠輕易地通過氧填補(bǔ)在相鄰半導(dǎo)體層彼此之間的界面(邊界部3D)附近易產(chǎn)生的黃銅礦結(jié)構(gòu)的一部分成為空洞的缺陷部分。由此，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。此外，上述相互層疊的相鄰半導(dǎo)體層側(cè)的表面附近，例如，是指相當(dāng)于從邊界部3D向各半導(dǎo)體層的厚度方向50 IOOnm左右的范圍的部分。此時(shí)，與包括上述表面附近在內(nèi)的各半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度相比，上述表面附近的氧摩爾濃度高5 20mol%即可。由此，能夠減少氧在半導(dǎo)體層內(nèi)過量存在的現(xiàn)象，而且能夠填補(bǔ)缺陷。光吸收層3的氧摩爾濃度，例如，可以在通過電子顯微鏡觀察剖面的同時(shí)采用能量色散X射線光譜法(EDS :Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)來進(jìn)行測(cè)定。另外，作為其它測(cè)定方法，有通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的同時(shí)，采用X射線光電子能譜法(XPS :X_ray photoelectron spectroscopy)、俄歇電子能譜法(AES Auger Electron Spectroscopy)或者二次離子質(zhì)譜法(SIMS !Secondary Ion MassSpectroscopy)等的測(cè)定方法。光吸收層3的上述表面附近的氧摩爾濃度，是通過上述測(cè)定方法對(duì)任意10個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定并取其平均值而獲得。另外，半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度，是通過對(duì)除了上述表面附近部以外的部分的任意10個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定并取其平均值而獲得。例如，采用能量色散X射線光譜法測(cè)定圖2所示光電轉(zhuǎn)換裝置10的光吸收層3的氧摩爾濃度，其結(jié)果，第一層3a、第二層3b和第三層3c分別為8mol%。此時(shí),第一層3a與第二層3b之間的邊界部3D附近的氧摩爾濃度為10mol%。另外，第二層3b與第三層3c之間的邊界部3D附近的氧摩爾濃度
為10mol%。這種光電轉(zhuǎn)換裝置10的光電轉(zhuǎn)換效率，高于光吸收層3內(nèi)的氧濃度大致均勻的光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。光吸收層3，例如可通過以下方式進(jìn)行制造(方法A)。首先，在具有第一電極層2的基板I上，采用濺射法供給I-B族元素和III-B族元素，形成前驅(qū)體層(Alエ序)。在該Alエ序中，當(dāng)前驅(qū)體層的厚度形成為所需厚度的90%左右后，在進(jìn)ー步供給氧的同時(shí)形成前驅(qū)體層的剰余厚度。例如，在腔室內(nèi)形成前驅(qū)體層吋，以所希望的時(shí)間向腔室內(nèi)供給氧，并在氧氣環(huán)境下形成剰余的10%前驅(qū)體層即可。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境中以500 600°C加熱上述前驅(qū)體，由此形成光吸收層3的第一層3a(A2エ序)。通過重復(fù)施行上述Alエ序和A2エ序，能夠形成具有第一層3a、第二層3b和第三層3c等多個(gè)半導(dǎo)體層的光吸收層3。如此地，由于在方法A中容易向前驅(qū)體層表面供給氧，因此，能夠提高光吸收層3的半導(dǎo)體層表面附近的氧摩爾濃度。此外，在方法A中，光吸收層3也可以如下所述地進(jìn)行制造通過以所需次數(shù)反復(fù)施行Alエ序而形成多個(gè)前驅(qū)體層后，實(shí)行基于A2エ序的熱處理以同時(shí)對(duì)多個(gè)前驅(qū)體層進(jìn)行煅燒?；诖?，使制造エ序簡(jiǎn)單易行。另外，光吸收層3還能夠如下所述地進(jìn)行制造(方法B)。首先，在具有第一電極層2的基板I上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第一前驅(qū)體(BIエ序)。如此的原料溶液，例如能夠采用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷、浸潰法、噴涂機(jī)或模壓涂布機(jī)(die coater)等來進(jìn)行涂布。接著,在含有10 50ppm氧氣的環(huán)境中，對(duì)上述第一前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，由此形成預(yù)煅燒第一前驅(qū)體(B2エ序)。在該B2エ序中的預(yù)煅燒第一前驅(qū)體的形成溫度為150 400°C。接著，加熱上述預(yù)煅燒第一前驅(qū)體，由此形成光吸收層3的第一層3a (B3エ序)。在該B3エ序中的第一層3a的形成溫度為450 600。。。接著，在該第一層3a上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二前驅(qū)體(B4エ序)。接著，在含有10 50ppm氧氣的環(huán)境中，對(duì)上述第ニ前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，由此形成預(yù)煅燒第二前驅(qū)體(B5エ序)。在該B5エ序中的預(yù)煅燒第二前驅(qū)體的形成溫度為150 400°C。接著，加熱上述預(yù)煅燒第二前驅(qū)體，由此形成第二層3b (B6エ序)。在該B6エ序中的第二層3b的形成溫度為450 600°C。
接著，在第二層3b上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第三前驅(qū)體(B7エ序)。接著，在含有10 50ppm氧氣的環(huán)境中，對(duì)上述第三前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)煅燒(加熱處理)，由此形成預(yù)煅燒第三前驅(qū)體(B8エ序)。在該B8エ序中的預(yù)煅燒第三前驅(qū)體的形成溫度為150 400°C。接著，在含有10 50ppm氧氣的環(huán)境中加熱上述預(yù)煅燒第三前驅(qū)體，由此形成第三層3c (B9エ序)。在該B9エ序中的第三層3c的形成溫度為450 600°C。如此地，在方法B中，在氧氣環(huán)境中加熱前驅(qū)體而形成預(yù)煅燒前驅(qū)體，由此，能夠提高預(yù)煅燒前驅(qū)體表面附近的氧摩爾濃度。因此，第一層3a與第二層3b相互層疊側(cè)表面附近的氧摩爾濃度，高于第一層3a和第二層3b各層的平均氧摩爾濃度。另外，第二層3b與第三層3c相互層疊側(cè)表面附近的氧摩爾濃度，高于第二層3b和第三層3c各層的平均氧摩爾濃度。此外，當(dāng)制作具有三層以上半導(dǎo)體層的光吸收層3時(shí)，例如，反復(fù)施行所需次數(shù)的上述BI至B3エ序即可。在方法B中，對(duì)光吸收層3而言，例如，也可以省去B3エ序和B6 エ序而對(duì)預(yù)煅燒第一前驅(qū)體、預(yù)煅燒第二前驅(qū)體和預(yù)煅燒第三前驅(qū)體進(jìn)行層疊后施行如同B9エ序的加熱處理，從而同時(shí)對(duì)各預(yù)煅燒前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。即，在該方法中，將成為構(gòu)成光吸收層3的半導(dǎo)體層的預(yù)煅燒前驅(qū)體全部層疊后，再施行加熱處理來形成半導(dǎo)體層。由此，使制造エ序變得簡(jiǎn)單。在上述方法B的B2、B4或B6エ序中，當(dāng)將升溫速度設(shè)定為20°C /mim以上時(shí)，可以采取兩個(gè)階段的溫度分布來進(jìn)行預(yù)煅燒。作為上述溫度分布，例如在150 300°C下加熱2 10分鐘左右后在200 400°C下加熱10 90秒左右即可。另外，若在上述方法B的B9エ序中供給VI-B族元素，則能夠補(bǔ)充光吸收層3內(nèi)的VI-B族元素。此外，上述方法A和方法B中的光吸收層3各層的形成溫度，是指各エ序內(nèi)的環(huán)境溫度。另ー方面，在各方法中，對(duì)形成第一至第三層時(shí)的形成溫度而言，可以將基板I自身的溫度設(shè)定為形成溫度。在這種情況下，調(diào)節(jié)基板I溫度的方法比調(diào)節(jié)環(huán)境溫度更容易，因此，會(huì)使制造エ序變得簡(jiǎn)易。在采用上述涂布方法的情況下，作為此時(shí)使用的原料溶液，例如，可為包含I-B族金屬、III-B族金屬、含硫族元素有機(jī)化合物和路易斯堿性有機(jī)溶劑的原料溶液。具有含硫族元素有機(jī)化合物和路易斯堿性有機(jī)溶劑的溶劑(下面也稱作混合溶劑S)能夠使I-B族金屬和III-B族金屬良好地溶解。若使用上述混合溶劑S，則能夠制作相對(duì)于混合溶劑S的
I-B族金屬和III-B族金屬的合計(jì)濃度為6質(zhì)量％以上的原料溶液。另外，通過使用上述混合溶劑S，能夠提高上述金屬的溶解度，因此，可獲得高濃度的原料溶液。下面，詳細(xì)說明原料溶液。含硫族元素有機(jī)化合物是指，含有硫族元素的有機(jī)化合物。硫族元素是指，VI-B族元素中的S、Se或Te。當(dāng)硫族元素為S時(shí)，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出硫醇、硫醚、ニ硫醚、噻吩、亞砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及ニ硫醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另外，若含硫族元素有機(jī)化合物具有苯基，則能夠提高涂布性。作為這種化合物，例如，可以舉出硫苯酚、ニ苯硫醚等以及它們的衍生物。當(dāng)硫族元素為Se時(shí)，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出硒醇、硒醚、ニ硒醚、硒亞砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚以及ニ硒醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另外，若為具有苯基的苯砸酌■、苯砸、~■苯聯(lián)砸等以及它們的衍生物，則能夠提聞涂布性。當(dāng)硫族元素為Te時(shí)，作為含硫族元素有機(jī)化合物，例如，可以舉出碲醇、碲醚和ニ
碲醚等。路易斯堿性有機(jī)溶劑是指，可成為路易斯堿的有機(jī)溶剤。作為路易斯堿性有機(jī)溶齊[J，例如，可以舉出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它們的衍生物。對(duì)路易斯堿性有機(jī)溶劑而言，若其沸點(diǎn)在100°c以上，則能夠提高涂布性。另外，優(yōu)選I-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間形成有化學(xué)鍵。并且，優(yōu)選III-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間形成有化學(xué)鍵。進(jìn)而，優(yōu)選含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間形成有化學(xué)鍵。若如上所述地金屬、含硫族元素有機(jī)化合物以及路易斯堿性有機(jī)溶劑等形成有化學(xué)鍵，則能夠制備出8質(zhì)量％以上的更高濃度的原料溶液。作為上述化學(xué)鍵，例如，可以舉出在各元素間的配位鍵等。這樣的化學(xué)鍵，例如，可采用核磁共振(NMR :Nuc I ear Magnetic Resonance)法來進(jìn)行確認(rèn)。在該NMR法中，I-B 族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來檢測(cè)。另外，III-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來進(jìn)行檢測(cè)。另外，含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間的化學(xué)鍵，可作為來自有機(jī)溶劑的峰值位移來進(jìn)行檢測(cè)。I-B族金屬與含硫族元素有機(jī)化合物之間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)，可以在含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑之間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)的0. I 10倍范圍?；旌先軇㏒，可以通過將含硫族元素有機(jī)化合物與路易斯堿性有機(jī)溶劑加以混合來配制，以使其在室溫下成為液狀。由此，能夠容易操作混合溶劑S。作為如此的比率，例如相對(duì)于路易斯堿性有機(jī)溶劑，可以混合0. I 10倍量的含硫族元素有機(jī)化合物。由此，能夠良好地形成上述化學(xué)鍵，井能夠獲得高濃度的I-B族金屬和III-B族金屬的溶液。原料溶液，例如可以在混合溶媒S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬?；谏鲜龇椒軌驕p少在光吸收層3中混入除化合物半導(dǎo)體成分以外的雜質(zhì)。此外，I-B族金屬和III-B族金屬中的任ー個(gè)可以是金屬鹽。在此，在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬是指，直接在混合溶劑S中混入?yún)g體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬并使其溶解。由此，一旦使単體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬改變?yōu)槠渌衔?例如氯化物等的金屬鹽)后，也可以不使其溶解于溶劑中。因此，基于上述方法，不僅能夠簡(jiǎn)化エ序，而且能夠減少除構(gòu)成光吸收層3的元素以外的雜質(zhì)包含在光吸收層3中的現(xiàn)象。由此，提高光吸收層3的純度。I-B族金屬例如是Cu、Ag等。I-B族金屬既可以是ー種元素也可以含有兩種以上的元素。當(dāng)使用兩種以上的I-B族金屬元素時(shí)，可以一次性地將兩種以上I-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另ー方面，也可以將各元素的I-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對(duì)它們進(jìn)行混合。III-B族金屬例如是Ga、In等。III-B族金屬既可以是ー種元素也可以含有兩種以上的元素。當(dāng)使用兩種以上的III-B族金屬元素時(shí)，可以一次性地將兩種以上的III-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另ー方面，也可以將各元素的III-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對(duì)它們進(jìn)行混合。
光吸收層3的半導(dǎo)體層也可以含有硒。此時(shí)，相互層疊側(cè)表面附近的硒摩爾濃度可低于半導(dǎo)體層的平均硒摩爾濃度。具體地，第一層3a與第二層3b的邊界部3D附近的硒摩爾濃度，低于各半導(dǎo)體層(第一層3a、第二層3b)的平均硒摩爾濃度。另外，第二層3b與第三層3c的邊界部3D附近的硒摩爾濃度，低于各半導(dǎo)體層(第二層3b、第三層3c)的平均硒摩爾濃度?；谠搶?shí)施方式，能夠在相鄰半導(dǎo)體層彼此之間的邊界部附近使能帶保持傾斜。由此，通過對(duì)半導(dǎo)體層照射光而生成的載流子，能夠有效地被輸送至Pn結(jié)附近。因此，在本實(shí)施方式中，能夠提高載流子的收集效率，并基于此能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。此外，所謂上述相鄰半導(dǎo)體層相互層疊側(cè)的表面附近，例如，是相當(dāng)于從邊界部3D向各半導(dǎo)體層厚度方向50 IOOnm左右的范圍的部分。具體地，優(yōu)選半導(dǎo)體層相互層疊側(cè)表面附近的硒摩爾濃度，比該半導(dǎo)體層的平均硒摩爾濃度低5 20mol%左右。如上所述的光吸收層3，例如可通過以下方法獲得在如上述方法B的B2、B5或B8エ序等預(yù)煅燒前驅(qū)體的エ序中，通過將預(yù)煅燒時(shí)的升溫速度調(diào)整為比通常高，使前驅(qū)體表面附近的硒發(fā)生脫離，從而減小該表面附近的硒摩爾濃度。具體而言，例如，只要將上述升 溫速度提高至10 20°C /min即可。光吸收層3的半導(dǎo)體層也可以含有鎵(Ga)。此時(shí)，半導(dǎo)體層相互層疊側(cè)表面附近的鎵摩爾濃度，可以高于該半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度。具體地，在本實(shí)施方式中，第一層3a與第二層3b的邊界部3D附近的鎵摩爾濃度，高于各半導(dǎo)體層(第一層3a、第二層3b)的平均鎵摩爾濃度。另外，第二層3b與第三層3c的邊界部3D附近的鎵摩爾濃度，高于各半導(dǎo)體層(第二層3b、第三層3c)的平均鎵摩爾濃度?；谠搶?shí)施方式，能夠在相鄰半導(dǎo)體層彼此之間的邊界部附近使能帶保持傾斜。由此，通過對(duì)半導(dǎo)體層照射光而生成的載流子，能夠有效地被輸送至Pn結(jié)附近。因此，在本實(shí)施方式中，能夠提高載流子的收集效率，并基于此能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。此外，所謂上述相鄰半導(dǎo)體層相互層疊側(cè)表面附近，例如，是相當(dāng)于從邊界部3D向各半導(dǎo)體層厚度方向50 IOOnm左右的范圍的部分。具體地，優(yōu)選半導(dǎo)體層相互層疊側(cè)表面附近的鎵摩爾濃度比該半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度高I 10mol%左右。如上所述的光吸收層3，可通過在上述方法B的B2、B5或B8エ序等的預(yù)煅燒前驅(qū)體的エ序中，在大氣環(huán)境中進(jìn)行預(yù)煅燒而獲得。基于上述方法，能夠使鎵容易地以難以硒化的氧化鎵的形式沉淀于各半導(dǎo)體層的下部，因此，能夠在半導(dǎo)體層的邊界部3D附近形成鎵摩爾濃度高的部分。此外，上述光吸收層3的硒和鎵的摩爾濃度，能夠采用與測(cè)定氧摩爾濃度相同的方法進(jìn)行測(cè)定。另外，硒和鎵的平均摩爾濃度可以對(duì)該區(qū)域中的任意10個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定并取其平均值而獲得。例如，當(dāng)采用能量色散X射線光譜法測(cè)定圖2所示光電轉(zhuǎn)換裝置10的光吸收層3的平均硒摩爾濃度時(shí)，第一層3a、第二層3b和第三層3c分別為49mol%。此時(shí)，第一層3a與第二層3b的邊界部3D附近的硒摩爾濃度為44mol%。另外，第二層3b與第三層3c的邊界部3D附近的硒摩爾濃度為44mol%。這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10，與光吸收層3內(nèi)的硒濃度大致均勻的光電轉(zhuǎn)換裝置相比，其光電轉(zhuǎn)換效率高。同樣地，當(dāng)采用能量色散X射線光譜法測(cè)定光吸收層3的平均鎵摩爾濃度時(shí)，第一層3a、第二層3b和第三層3c分別為8mol%。此時(shí)，第一層3a與第二層3b的邊界部3D附近的鎵摩爾濃度為10mol%。另外，第二層3b與第三層3c的邊界部3D附近的鎵摩爾濃度為10mol%。這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10，與光吸收層3內(nèi)的鎵濃度大致均勻的光電轉(zhuǎn)換裝置相比，其光電轉(zhuǎn)換效率高。緩沖層4形成于光吸收層3上。緩沖層4是指相對(duì)于光吸收層3進(jìn)行異質(zhì)結(jié)(pn結(jié))的半導(dǎo)體層。因此，在光吸收層3與緩沖層4之間的界面或者界面附近形成有pn結(jié)。若光吸收層3是p型半導(dǎo)體，則緩沖層4是n型半導(dǎo)體。若緩沖層的電阻率為IQ 以上，則能夠進(jìn)ー步減少漏電流。作為緩沖層4，例如可以舉出CdS、ZnS、ZnO, In2S3、In (OH, S)、(Zn, In) (Se, OH)和(Zn，Mg) 0等。上述緩沖層4，例如可采用化學(xué)浴沉積(CBD)法等來形成。此外，所謂In(0H, S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0H)是指，主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn, Mg) 0是指主要含有Zn、Mg和0的化合物。若緩沖層4對(duì)光吸收層3所吸收的光的波長(zhǎng)區(qū)域具有光透過性，則能夠提高光吸收層3的吸收效率。當(dāng)緩沖層4含有銦(In)時(shí)，第二電極層5可以含有氧化銦。由此，能夠減少因緩沖層4與第二電極層5之間的元素相互擴(kuò)散引起的導(dǎo)電率的變化。并且，光吸收層3可以是含銦的黃銅礦系材料。在這樣的實(shí)施方式中，光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5均含 有銦，由此能夠減少因?qū)娱g元素的相互擴(kuò)散而引起的導(dǎo)電率、載流子濃度的變化。若緩沖層4作為主要成分含有III 一 VI族化合物，則能夠提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，緩沖層4中的Zn也可以為50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，緩沖層4中的Zn也可以為20原子％以下。另外，緩沖層4的厚度例如可以是10 200nm或者100 200nm。由此，能夠減少在高溫高濕條件下光電轉(zhuǎn)換效率的降低。在此，對(duì)光吸收層3而言，優(yōu)選位于從半導(dǎo)體層層疊方向的中央部至第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度，高于位于從半導(dǎo)體層層疊方向的中央部至緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。即，對(duì)光吸收層3而言，位于從層疊方向的中央部至第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度，高于位于從層疊方向的中央部至與第一電極層2相反一側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。由此，能夠用氧填補(bǔ)位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的缺陷。因此，在本實(shí)施方式中，能夠使位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層內(nèi)的少數(shù)載流子的擴(kuò)散距離延長(zhǎng)?；诖?，容易將上述少數(shù)載流子收集于緩沖層4中，因而提高光電轉(zhuǎn)換效率。具體而言，優(yōu)選位于從半導(dǎo)體層層疊方向的中央部至第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度，與位于從半導(dǎo)體層層疊方向的中央部至緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度相比，高I 20mol%左右。此外，所謂上述半導(dǎo)體層層疊方向的中央部，是指在如圖3所示的層疊有多層的半導(dǎo)體層中，其層疊方向的大致中間位置A。即，在本實(shí)施方式中，改變了位于從大致中間位置A至第一電極層2的區(qū)域的半導(dǎo)體層、以及位于從大致中間位置A至緩沖層4的區(qū)域的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。此時(shí)，若位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層、位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層是多層，則平均氧摩爾濃度是指針對(duì)多個(gè)半導(dǎo)體層任意取10個(gè)部位所測(cè)定的值的平均值。例如，當(dāng)采用能量色散X射線光譜法對(duì)圖3所示光電轉(zhuǎn)換裝置10的光吸收層3進(jìn)行測(cè)定時(shí)，位于從大致中間位置A至第一電極層2的區(qū)域的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度為10mol%。此時(shí)，位于從大致中間位置A至緩沖層4的區(qū)域的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度為5mol%?；谠摴怆娹D(zhuǎn)換裝置10，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為上述光吸收層3的制造方法，例如，可以在如上述方法B的B3、B6或B9エ序等的通過加熱前驅(qū)體來制作半導(dǎo)體層的エ序中，當(dāng)導(dǎo)入規(guī)定量的氧時(shí)，以B3、B6、B9エ序的順序依次減少氧導(dǎo)入量，以使位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的氧含量減少?；蛘?，也可以在層疊所有半導(dǎo)體層后，例如通過在氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原處理來使位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的氧含量減少。由此，能夠使位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度相對(duì)高于位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。另外，對(duì)光吸收層3而言，優(yōu)選與位于層疊方向的中央部的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度相比，位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度高。此時(shí)，若位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層是多層，則平均鎵摩爾濃度為針對(duì)多個(gè)半導(dǎo)體層任意取10個(gè)部位所測(cè)定的值的平均值?；谠搶?shí)施方式，位于第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的鎵摩爾濃度增高。由此，提高第一電極層2與半導(dǎo)體層的粘合性。具體而言，優(yōu)選與位于半導(dǎo)體層層疊方向的中 央部的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度相比，位于從所述中央部至第一電極層側(cè)的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度高I 40mol%左右。例如，當(dāng)采用能量色散X射線光譜法針對(duì)圖3所示光電轉(zhuǎn)換裝置10的光吸收層3進(jìn)行測(cè)定時(shí)，位于從大致中間位置A至第一電極層2的區(qū)域的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度為14mol%。此時(shí)，位于大致中間位置A的半導(dǎo)體層中的平均鎵摩爾濃度為4mol%。此外，作為上述光吸收層3的制造方法，當(dāng)為上述方法B的情況下，例如，在用于形成位于接近第一電極層2側(cè)的半導(dǎo)體層的原料溶液中，添加比通常多的鎵即可。另外，對(duì)光吸收層3而言，優(yōu)選與位于層疊方向的中央部的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度相比，位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度高。此時(shí)，若位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層是多層，則成為該多個(gè)半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度。基于該方式，能夠通過提高位于緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的鎵摩爾濃度來増大該半導(dǎo)體層的帶隙(band gap)。由此增大輸出電壓。具體而言，優(yōu)選與位于半導(dǎo)體層層疊方向的中央部的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度相比，位于從所述中央部至緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度高I 40mol%左右。例如，當(dāng)采用能量色散X射線光譜法對(duì)圖3所示光電轉(zhuǎn)換裝置10的光吸收層3進(jìn)行測(cè)定時(shí)，位于從大致中間位置A至緩沖層4的區(qū)域的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度為7mol%。此時(shí)，位于大致中間位置A的半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度為4mol%。作為上述光吸收層3的制造方法，當(dāng)采用上述方法B的情況下，例如，在用于形成位于接近緩沖層4側(cè)的半導(dǎo)體層的原料溶液中，添加比通常多的鎵即可。并且，在上述方式中，能夠使光吸收層3中央部的鎵摩爾濃度較小，因此能夠使帶隙變小。由此，能夠使長(zhǎng)波長(zhǎng)的光有助于光電轉(zhuǎn)換，因而增大電流。此外，半導(dǎo)體層的氧和鎵的摩爾濃度，除了上述的能量色散X射線光譜法以外，還能夠采用X射線光電子能譜法、俄歇電子能譜法或者二次離子質(zhì)譜分析法等進(jìn)行測(cè)定。另夕卜，氧和鎵的平均摩爾濃度，能夠通過對(duì)任意10個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定的值的平均值來求出。第二電極層5例如是ITO (氧化銦錫)、ZnO等的0. 05 3 y m的透明導(dǎo)電膜。第ニ電極層5可采用濺射法、蒸鍍法或者化學(xué)氣相沉積(CVD)法等來形成。第二電極層5是電阻率低于緩沖層4的層，是用于取出光吸收層3中所產(chǎn)生的電荷的層。若第二電極層5的電阻率低于I Q cm、方塊電阻在50 Q / ロ以下,則能夠良好地取出電荷。為了進(jìn)一步提高光吸收層3的吸收效率，第二電極層5可以對(duì)光吸收層3的吸收光具有高的光透過性。另外，第二電極層5的厚度可以是0. 05 0. 5 ii m。由此,第二電極層5能夠在提高光透過性的同時(shí)，減少光的反射。并且，第二電極層5能夠在提高光散射效果的同吋，還能夠良好地傳輸經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。另外，若使第二電極層5和緩沖層4的折射率基本相等，則能夠減少第二電極層5與緩沖層4之間界面上的光反射。優(yōu)選第二電極層5作為主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，第二電極層5中的III-VI族化合物濃度也可以在80mol%以上。進(jìn)而，第二電極層5中的Zn濃度可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，第二電極層5中的Zn濃度也可以在20原子％以下。在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，也可以是將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分、SP 由光吸收層3和集電電極8所夾持的部分作為主要成分含有III-VI族化合物。此外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，在構(gòu)成該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多種III-VI族化合物則指其總量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分中，Zn的濃度也可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另夕卜，該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分中的Zn濃度也可以在20原子％以下。通過連接導(dǎo)體7，光電轉(zhuǎn)換裝置10與相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10進(jìn)行電連接。由此，如圖I所示，通過串聯(lián)連接多個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10而形成光電轉(zhuǎn)換模塊20。連接導(dǎo)體7連接第二電極層5與第三電極層6。換言之，連接導(dǎo)體7連接ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10的第二電極層5與相鄰的另ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2。該連接導(dǎo)體7是以截?cái)嘞噜徆怆娹D(zhuǎn)換裝置10的各光吸收層3的方式形成?；诖?，可通過串聯(lián)連接，將在光吸收層3中分別經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換而生成的電氣作為電流來取出。連接導(dǎo)體7是在形成第二電極層5時(shí)通過相同的エ序來形成，并且可以使其與第二電極層5成為一體化。由此，能夠簡(jiǎn)化形成連接導(dǎo)體7的エ序。并且，基于上述方法，可良好地完成連接導(dǎo)體7與第二電極層5之間的電連接，因此，能夠提高可靠性。集電電極8具有減小第二電極層5的電阻的功能。由此，可有效地取出光吸收層3中所產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了光電轉(zhuǎn)換裝置10的發(fā)電效率。如圖I所示，集電電極8例如在從光電轉(zhuǎn)換裝置10的一端至連接導(dǎo)體7形成為線狀。由此，由光吸收層3的光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的電荷通過第二電極層5而集電于集電電極8上。通過連接導(dǎo)體7，將該被集電的電荷傳遞到相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10。因此，若設(shè)置有集電電極8，即使第二電極層5較薄的情況下，也能夠有效地取出光吸收層3中產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了發(fā)電效率。上述線狀集電電極8的寬度例如可以是50 400 iim。由此，不會(huì)過度減少光吸收層3的受光面積而確保導(dǎo)電性。另外，集電電極8還可以具有分支出的多個(gè)分支部。集電電極8，例如可使用在樹脂粘合劑等中分散Ag等的金屬粉而成的金屬膏(metallic paste)來形成。集電電極8例如可通過采用絲網(wǎng)印刷等將金屬膏印刷成所需的圖案形狀后，再經(jīng)過固化來形成。
另外，集電電極8可以含有焊錫。由此，能夠提高對(duì)彎曲應(yīng)カ的耐受性的同時(shí)，還能夠進(jìn)一歩降低電阻。集電電極8可以含有兩種以上熔點(diǎn)不同的金屬。此時(shí)，優(yōu)選集電電極8是通過在使至少ー種金屬發(fā)生熔融而使其它至少ー種金屬不發(fā)生熔融的溫度下加熱來進(jìn)行固化而成。由此，低熔點(diǎn)的金屬先發(fā)生熔融，從而使集電電極8致密化。因此，集電電極8的電阻下降。另ー方面，高熔點(diǎn)的金屬起到保持集電電極8的形狀的作用。集電電極8可以設(shè)置成在俯視下達(dá)到光吸收層3的外周端部側(cè)。在該方式中，集電電極8保護(hù)光吸收層3的外周部，能夠減少在光吸收層3的外周部發(fā)生破損的現(xiàn)象?；谶@樣的集電電極8，能夠有效地取出在光吸收層3的外周部所產(chǎn)生的電流。由此，能夠提高發(fā)電效率。另外，由于在該方式中可保護(hù)光吸收層3的外周部，因此，能夠減小第一電極層2與集電電極8之間所設(shè)置的構(gòu)件的總厚度。由此，能夠削減構(gòu)件。進(jìn)而，能夠縮短相當(dāng)于上述構(gòu)件的光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5的形成エ序。例如，光吸收層3、緩沖層4和第ニ電極層5的合計(jì)厚度可為I. 56 2. 7 ii m。具體而言，光吸收層3的厚度是I 2. 5 y m。另外，緩沖層4的厚度是0. 01 0. 2 ii m。另外，第二電極層5的厚度是0. 05 0. 5 y m。 另外，在光吸收層3的外周端部中，集電電極8的端面、第二電極層5的端面和光吸收層3的端面也可以在同一面上。由此，能夠良好地取出在光吸收層3的外周端部進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。此外，在俯視集電電極8的情況下，集電電極8也可以未到達(dá)光吸收層3的外周端部。例如，若光吸收層3的外周端部與集電電極8的端部之間的距離在lOOOym以下，則能夠減少以光吸收層3的外周端部作為基點(diǎn)而產(chǎn)生的破損和破損的進(jìn)展。此外，本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式，只要在不脫離本發(fā)明宗g的范圍內(nèi)可以施加任意方式的各種改變。例如，在上述實(shí)施方式中，光吸收層3是由三層半導(dǎo)體層所構(gòu)成，但光吸收層3只要是由兩層以上的半導(dǎo)體層構(gòu)成即可。附圖標(biāo)記的說明I :基板2:第一電極層3 :光吸收層3a :第一半導(dǎo)體層3b :第二半導(dǎo)體層3c :第三半導(dǎo)體層3D :邊界部4 :緩沖層5:第二電極層6 :第三電極層7 :連接導(dǎo)體8:集電電極10:光電轉(zhuǎn)換裝置20:光電轉(zhuǎn)換模塊
權(quán)利要求
1.ー種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有 電極層；以及 設(shè)置于該電極層上的光吸收層， 該光吸收層是層疊多個(gè)含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層而成， 該半導(dǎo)體層含有氧，并且所述半導(dǎo)體層的相互層疊側(cè)表面附近的氧摩爾濃度，高于所述半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。
2.如權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述半導(dǎo)體層含有硒，并且所述半導(dǎo)體層的相互層疊側(cè)表面附近的硒摩爾濃度，低于所述半導(dǎo)體層的平均硒摩爾濃度。
3.如權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，在所述光吸收層中，位于從層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的所述半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度，高于位于從層疊方向的中央部至與所述電極層相反一側(cè)的所述半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述半導(dǎo)體層含有鎵，井且所述半導(dǎo)體層的相互層疊側(cè)表面附近的鎵摩爾濃度，高于所述半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度。
5.如權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，在所述光吸收層中，位于所述電極層側(cè)的所述半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度，高于位于層疊方向的中央部的所述半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度。
6.如權(quán)利要求4或5所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，在所述光吸收層中，位干與所述電極層相反ー側(cè)的所述半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度，高于位于層疊方向的中央部的所述半導(dǎo)體層的平均鎵摩爾濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高了光電轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換裝置。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置具有電極層(2)和設(shè)置于該電極層(2)上的光吸收層(3)。光吸收層(3)是層疊多個(gè)含有黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層而成。所述半導(dǎo)體層含有氧，并且所述半導(dǎo)體層的相互層疊側(cè)表面附近的氧摩爾濃度，高于所述半導(dǎo)體層的平均氧摩爾濃度。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102870224SQ20118002081
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者淺尾英章, 鎌田塁, 笠井修一, 小栗誠(chéng)司, 田中勇, 堀內(nèi)伸起, 梅里計(jì)匡 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社