專利名稱：提高了耐電壓性的雙電層電容器用極化性電極材料及使用該材料的雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以提高能量密度和長期可靠性為目的的提高了耐電壓性的雙電層電容器用極化性電極材料、及使用該材料的雙電層電容器。具體地，涉及能夠獲得能量密度高、且靜電容量的經(jīng)時降低或電阻的經(jīng)時上升等經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的高耐電壓型雙電層電容器用極化性電極材料、以及使用該材料的雙電層電容器。
背景技術(shù)：
雙電層電容器是利用通過電解質(zhì)離子吸附/脫附于正負(fù)一對極化性電極與電解質(zhì)溶液之間的界面而形成的雙電層的靜電容量的蓄電元件。作為雙電層電容器的用途，從存儲器備份用等的小容量型到電動汽車的輔助電 源、太陽能電池用輔助電源、風(fēng)力發(fā)電用輔助電源及瞬時停止補償裝置等的中容量型以及大容量型正進(jìn)行廣泛研究。作為雙電層電容器的特性，具有靜電容量(C)、使用電壓(V)、能量密度(E)、內(nèi)部電阻以及使用壽命等。任意一種特性的提高都重要，但最近幾年在上述小容量型到大容量型的用途中，尤其力求提高作為雙電層電容器的缺點的能量密度以及進(jìn)一步延長作為雙電層電容器的優(yōu)點的使用壽命(提高長期可靠性)。雙電層電容器的能量密度(E)與使用電壓的平方成正比(能量密度E =
0.5XCXVXV(式中，C :靜電容量、V :使用電壓))，因此通過提高使用(耐受)電壓來提高能量密度是有效的。雙電層電容器的電解質(zhì)溶液分為水系電解質(zhì)溶液和非水系電解質(zhì)溶液。使用水系電解質(zhì)溶液時，具有能夠獲得低電阻型的雙電層電容器的優(yōu)點，但需要將使用電壓控制在引起水的電解的電壓以下，在O. 8V左右使用。與此相對，使用非水系電解質(zhì)溶液時，非水系電解質(zhì)溶液能夠在更高電壓下使用，通常使用電壓約為2. 5V，電壓更高的情況下，在2. 7V左右使用。最近，日益需求更高的能量密度。例如，為了達(dá)到作為雙電層電容器規(guī)格之一的
5.5V(通過串聯(lián)連接2個雙電層電容器而獲得)，強烈需求能夠?qū)崿F(xiàn)3. OV下的使用電壓的電容器。然而，使用電壓的上升可能會加速雙電層電容器的經(jīng)時劣化(靜電容量的經(jīng)時降低、電阻的經(jīng)時上升)，存在損害作為雙電層電容器的優(yōu)點的長期可靠性的問題。雙電層電容器的經(jīng)時劣化的原因并不明確，但可以認(rèn)為是以下機理。雙電層電容器內(nèi)部存在電解質(zhì)溶液中的殘留水分、組裝時混入的水分。另外，用于電極層的活性炭、導(dǎo)電助劑、粘合劑以及間隔物等的表面及內(nèi)部存在物理吸附水、化學(xué)鍵合型吸附水。在反復(fù)進(jìn)行充放電的期間，這些水分以水的狀態(tài)脫離，因施加電壓而電解并產(chǎn)生氣體，同時引起電解質(zhì)(溶液)的分解并生成分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物被覆活性炭的表面或阻塞活性炭的孔隙，從而降低活性炭的表面積，引起靜電容量的下降。另外，這些分解產(chǎn)物通過阻塞間隔物的開口部而引起電阻上升。難以避免電解質(zhì)溶液的分解的原因在于，用于雙電層電容器的活性炭為了增加吸附容量而具有大的表面積，因此具有催化作用。認(rèn)為該催化作用由活性炭表面的官能團(tuán)引起。(參照非專利文獻(xiàn)I)由此認(rèn)為水分的減少、對因分解產(chǎn)物而引起的活性炭表面積減少的抑制、對電解質(zhì)溶液分解的抑制有助于高耐電壓的雙電層電容器的開發(fā)。此外，認(rèn)為這些開發(fā)方法并不是相互獨立的，而是相互關(guān)聯(lián)的。另外，如上所述雙電層電容器的經(jīng)時劣化機理尚不明確，因此作為開發(fā)高耐電壓的雙電層電容器的有效方法，并不僅限于水分的減少、對因分解產(chǎn)物而引起的活性炭表面積減少的抑制、對電解質(zhì)溶液分解的抑制。 作為減少雙電層電容器內(nèi)的水分的方法已報告有，例如通過改良間隔物的材質(zhì)、開發(fā)即使在高溫且長時間的干燥條件下也不會發(fā)生劣化的間隔物，從而高耐電壓而實現(xiàn)延長壽命的雙電層電容器的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1，2)。通過改良間隔物，能夠提高干燥溫度條件。然而，雙電層電容器內(nèi)的其他構(gòu)成部位存在以下問題例如用于粘合劑或粘合層的有機物成分劣化，被覆活性炭或間隔物或者阻塞細(xì)孔，引起靜電容量下降的問題；或者隨著粘合面的剝離而導(dǎo)致電阻上升的問題。另外，為了完全除去活性炭細(xì)孔內(nèi)部的水分或活性炭表面的官能團(tuán)，需要在真空中或惰性氣體氣流下進(jìn)行幾百。C的加熱處理，但無法獲得滿意的結(jié)果。
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除此之外，已報告有對碳纖維織布進(jìn)行激活處理之后，在惰性氣體氣氛下、于700 1000°C進(jìn)行熱處理，從而去除活性碳纖維織布所吸附的水分或表面官能團(tuán)，以獲得高耐電壓且長期可靠性優(yōu)異的雙電層電容器的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。通過在惰性氣體氣氛下于700 1000°C下對活性碳纖維織布進(jìn)行熱處理，能夠去除活性碳纖維織布所吸附的水分或表面官能團(tuán)。然而，如果不能以完全除濕的狀態(tài)保管去除后的活性碳纖維織布、并進(jìn)行雙電層電容器的組裝，則會發(fā)生水分的再吸附或表面官能團(tuán)的再導(dǎo)入的問題，因而不實用。除此之外，考慮到由來源于正極內(nèi)部產(chǎn)生的水分的酸引起電解質(zhì)溶液的分解，還報告有向活性炭極化性電極中添加各種抗酸劑的例子(例如參照專利文獻(xiàn)4)。另外，考慮到由產(chǎn)生的水分被電解而生成的氫離子引起電解質(zhì)溶液的分解，報告有通過與氫離子反應(yīng)或吸收來減少氫離子的、例如向電極內(nèi)部添加鋁粉的例子(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。然而，抗酸劑具有根據(jù)情況在雙電層電容器的充放電時分解或與電解液反應(yīng)的問題。在添加鋁粉的情況下，鋁可能會與電解質(zhì)離子反應(yīng)，合成出例如氟化鋁等。氟化鋁是絕緣體，可能會導(dǎo)致電阻上升，因此不理想。還報告有通過使作為極化性電極的主要成分的碳材料的表面官能團(tuán)與有機硅化合物反應(yīng)而以化學(xué)鍵來覆蓋，從而抑制由表面官能團(tuán)產(chǎn)生的氣體的發(fā)生、或與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。通過使用有機硅化合物來覆蓋活性炭的表面官能團(tuán)的方法，根據(jù)制造條件的不同，存在不僅會覆蓋表面官能團(tuán)，還會阻塞碳材料的細(xì)孔并由此降低靜電容量的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2007-67155號說明書專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2008-112827號說明書專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2003-209029號說明書專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2007-73810號說明書
專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開平10-106900號說明書專利文獻(xiàn)6 :日本專利特開2008-252062號說明書非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I 下一代電容器開發(fā)最前線(次世代々^廣 '> 夕開発最前線)”直井勝彥、西野敦主編，技術(shù)教育出版社，2009，P91以及P141發(fā)明概述發(fā)明所要解決的技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能量密度高、且靜電容量及電阻的經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的高耐電壓型的雙電層電容器用的極化性電極材料及使用該材料的雙電層電容器。 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供(I)極化性電極材料，其特征在于，用于雙電層電容器中，包含多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑、氧化鎢粉末以及粘合劑而成。另外，本發(fā)明提供(2)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于，所述雙電層電容器包含非水系電解質(zhì)溶液而成。另外，本發(fā)明提供(3)上述(I)或(2)所述的電極材料，其特征在于，所述多孔質(zhì)碳粒子為具有1000m 2/g以上且3000 m 2/g以下的BET比表面積的活性炭。另外，本發(fā)明提供(4)上述(I) (3)中任一項所述的電極材料，其特征在于，以相對于所述多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的總質(zhì)量計100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的比例添加所述氧化鎢粉末。另外，本發(fā)明提供(5)上述(I) (4)中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述氧化鎢粉末的平均粒徑為O. I μ m以上且50 μ m以下。另外，本發(fā)明提供(6)上述(I) (5)中任一項所述的電極材料，其特征在于，經(jīng)軋制處理而成為片狀。另外，本發(fā)明提供(7)上述(I) (6)中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述粘合劑為聚四氟乙烯。另外，本發(fā)明提供(8)雙電層電容器，其特征在于，將上述(I) (7)中任一項所述的電極材料隔著間隔物至少配置于負(fù)極側(cè)。另外，本發(fā)明提供(9)雙電層電容器，其特征在于，將一對正負(fù)極的上述(I) (7)中任一項所述的電極材料隔著間隔物配置而形成。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得以能量密度以及長期可靠性的提高為目的的、耐電壓性高的雙電層電容器用極化性電極材料以及利用該電極材料的雙電層電容器。具體地，能夠獲得能量密度高、且靜電容量或電阻的經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的高耐電壓型雙電層電容器用電極以及雙電層電容器。附圖
簡要說明圖I是表示實施例及比較例中所制造的電極的沖壓方法的簡要俯視圖。圖2是表示組合本發(fā)明的電極構(gòu)件和間隔物的結(jié)構(gòu)的簡要立體圖。

優(yōu)選實施方式為了解決上述問題，發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向電極材料添加氧化鎢，從而能提供能量密度高、且靜電容量或電阻的經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的高耐電壓型的雙電層電容器用電極以及雙電層電容器。本發(fā)明的極化性電極材料用于雙電層電容器，其特征在于，包含多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑、氧化鎢粉末以及粘合劑而形成。本發(fā)明的極化性電極材料所包含的多孔質(zhì)碳只要是能夠形成雙電層的碳質(zhì)物質(zhì)則無特別限定，可使用活性炭等。能夠使用活性炭的BET比表面積為500 m 2/g以上、優(yōu)選為1000 m 2/g以上，且3000 m 2/g以下、優(yōu)選為2500 m 2/g以下的活性炭?；钚蕴康脑蠠o特別限定。作為具體例可使用植物類的木材、椰子殼、紙漿廢液、礦石燃料類的煤、重型石油、對這些進(jìn)行熱分解而得的煤、石油類浙青、焦炭、合成樹脂即酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯-偏氯乙烯樹脂等各種材料?；钚蕴康募せ罘椒蛇m用氣體激活、化學(xué)品激活等各種方法。氣體激活用氣體可使用水蒸氣、二氧化碳、氧、氯、二氧化硫、硫磺蒸汽等。化學(xué)品激活用化學(xué)品可使用氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸、氯化鈣、硫化鉀等?；钚蕴康姆鬯榭赏ㄟ^球磨、噴磨、錘磨等各種方法進(jìn)行。如果通過粉碎無法調(diào)整至目標(biāo)粒度，也可以通過分級調(diào)整粒度。此外，所述多孔質(zhì)碳可以是對碳材料實施激活處理而制成的類似石墨的微晶碳。該微晶碳通過在施加電壓時離子等進(jìn)入結(jié)晶層間而形成雙電層，例如可以通過日本專利特開平11-317333號公報中揭示的技術(shù)獲得。作為本發(fā)明的極化性電極材料所含的導(dǎo)電助劑，可例舉因存在離域電子而具有高導(dǎo)電性的石墨，作為多層石墨質(zhì)碳微晶聚集而形成亂層結(jié)構(gòu)的球狀集合體的炭黑(乙炔黑、科琴黑以及除此以外的爐法炭黑、槽法炭黑、熱解燈炭黑等)，將甲烷、丙烷、乙炔等烴氣相熱分解并使其在作為基板的石墨上以薄膜的狀態(tài)析出而成的熱解石墨等。其中，從金屬雜質(zhì)的含量低且可確保高導(dǎo)電性的角度來看，較好是人造石墨、特別是高純度人造石墨，而從粒徑較小且導(dǎo)電性也較好的角度來看，較好是科琴黑、乙炔黑。在這里，“高純度”是指灰分在O. 5質(zhì)量％以下。導(dǎo)電助劑的摻入量相對于作為極化性電極材料的主要構(gòu)成要素的多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的總質(zhì)量計100質(zhì)量份優(yōu)選10質(zhì)量份以下。所述總質(zhì)量是除去混合這些主要構(gòu)成要素時所使用的成形助劑后的干燥質(zhì)量。導(dǎo)電助劑用于降低多孔質(zhì)碳粒子之間的接觸電阻，以往的極化性電極層中通常摻入10質(zhì)量份以上。但是，如果導(dǎo)電助劑的量增加則極化性電極層的加工性惡化，發(fā)生開裂、裂紋、軋制性的惡化等問題。另外，由于粒子的大小較活性炭小，因此如果未均勻分散，則還會存在填充極化性電極層的粒子之間的空隙、并阻止電解質(zhì)溶液的擴散的問題。通過使用本發(fā)明極化性電極材料中所含有的氧化鎢，可獲得能量密度高、且靜電容量或電阻的經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的雙電層電容器。通過包含氧化鎢能夠獲得良好效果的原因尚不明確，但認(rèn)為通過吸附去除水分以及分解產(chǎn)物，防止了多孔質(zhì)碳粒子或間隔物的細(xì)孔的阻塞。相對于以作為極化性電極材料的主要構(gòu)成要素的多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的總質(zhì)量計100質(zhì)量份(總質(zhì)量是除去混合這些主要構(gòu)成要素時所使用的成形助劑后的干燥質(zhì)量)，氧化鎢粉末的添加量優(yōu)選2質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的比例，進(jìn)一步優(yōu)選4質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的比例。添加量不足2質(zhì)量份的情況下，水分及分解產(chǎn)物的吸附去除效果不夠，效果不充分。另一方面，隨著氧化鎢的添加量的增加，電極材料的單位體積的多孔質(zhì)碳粒子的比例減少，因此電容器單元的初始靜電容量降低。如果添加量為4質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，則吸附除去水分或分解產(chǎn)物的效果顯著，同時能夠確保初始 靜電容量，因此理想。關(guān)于氧化鎢粉末的粒徑，在形成雙電層電容器用電極層時不影響電極層的厚度的范圍內(nèi)，任何粒徑均可使用。實際上，氧化鶴粉末的粒徑約為O. Ιμπι 50μηι時不影響電極層的厚度，且粉碎·分級工序中花費不高，因此理想。氧化鎢粉末通常以幾十ym粒徑的狀態(tài)市售。關(guān)于比該粒徑更小的粒徑，由于需要粉碎·分級的工序，隨著粒徑變小，粉碎時間變長或者收率降低，因此成本增加。所以認(rèn)為O. Ιμπι左右為工業(yè)上可使用的最小粒徑。雙電層電容器用電極層通常以O(shè). 01 5mm左右的厚度形成。因此需要將添加的氧化鎢粉末的粒徑控制在電極層的厚度以下，但從市售品的氧化鎢粒徑考慮，認(rèn)為最大粒徑為30 μ m左右是實用的最大粒徑。關(guān)于氧化鎢粉末的粉碎，可與活性炭的粉碎相同地通過球磨、噴磨、錘磨等各種方法進(jìn)行。如果無法通過粉碎調(diào)整至目標(biāo)粒度，則也可以通過分級調(diào)整粒度。另外，作為氧化鎢和多孔質(zhì)碳粒子的混合方法，對使其均勻分散的混合方法沒有限制，可以使用例如將氧化鎢以及多孔質(zhì)碳粒子均以固體狀態(tài)混合的固(體)-固(體)混合，或者使用使至少任一方預(yù)先分散于水、有機溶劑等液體而成的糊狀分散液。甚而，為了提高這些混合時的分散性，還可以采用超聲波混合或利用水流來混合。本發(fā)明的極化性電極材料所含有的粘合劑粘合多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及氧化鎢粉末。作為粘合劑可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。粘合劑的摻入量相對于作為極化性電極材料的主要構(gòu)成要素的多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的總質(zhì)量計100質(zhì)量份,優(yōu)選I 30質(zhì)量份,更優(yōu)選3 20質(zhì)量份。所述總質(zhì)量是除去混合這些主要構(gòu)成要素時所使用的成形助劑后的干燥質(zhì)量。如果該粘合劑的摻入量少于I質(zhì)量份，則難以將多孔質(zhì)碳粒子保持在極化性電極材料中。相反地，如果摻入量超過30質(zhì)量份，則雙電層電容器的能量密度變低，且內(nèi)部電阻變高。本發(fā)明的極化性電極材料可以通過制片法、涂布法(涂覆法)等制成層狀而形成極化性電極層。制片法是預(yù)先形成電極材料片(電極層)后與鋁箔粘合的方法，涂布法(涂覆法)是在作為集電體的鋁箔上涂覆電極材料而形成電極層的方法。使用相同的活性炭時，與涂覆法相比制片法可獲得更高靜電容量的電極材料。因此，在本發(fā)明中，作為活性炭電極的制造方法優(yōu)選制片法。采用制片法時，例如可以將上述方法中制得的多孔質(zhì)碳粒子的平均粒徑調(diào)整至D50為5 200μπι左右后，在其中添加導(dǎo)電助劑、氧化鎢粉末以及粘合劑混煉，通過軋制處理成形為片狀?；鞜挄r，可以將水、乙醇、丙烯腈等液體助劑單獨或混合而適當(dāng)使用。雙電層電容器具有使I對極化性電極層隔著間隔物相對配置而成為正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。各極化性電極層分別與集電體粘接，在各極化性電極層中含浸有水系電解質(zhì)溶液或非水系電解質(zhì)溶液。雙電層電容器是利用雙電層的靜電容量的蓄電元件，該雙電層通過電解質(zhì)離子吸附/脫附于極化性電極層與電解質(zhì)溶液之間的界面而形成。作為間隔物可使用微多孔性紙，玻璃，或聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等塑料制多孔質(zhì)膜等絕緣材料。間隔物的厚度通常是10 100 μ m左右。作為電解質(zhì)溶液通過選擇適當(dāng)?shù)姆撬惦娊赓|(zhì)溶液，可以在引起水的電解的電壓·以上的電壓下運行。非水系電解質(zhì)溶液可以根據(jù)對電解質(zhì)溶劑的溶解性以及與電極的反應(yīng)性等適當(dāng)采用以往用于雙電層電容器的公知溶液。作為非水系電解質(zhì)溶液的溶劑，可例舉碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯，丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑，硝基甲燒，1，2-二甲氧基乙燒，乙腈等。溶劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)，可以例示四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟烷基磺酸等含氟酸和高氯酸、四氯鋁酸等含氯酸等酸，這些酸的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鎂鹽、鈣鹽等)、銨鹽、四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等)、四烷基鱗鹽(四甲基鱗鹽、四乙基鱗鹽等)。電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的濃度優(yōu)選O. 5摩爾/L以上，更優(yōu)選I. O摩爾/L以上。電解質(zhì)濃度的上限是根據(jù)每個具體的電解質(zhì)和溶劑的組合來決定的溶解度。在本發(fā)明的雙電層電容器中，本發(fā)明的極化性電極材料是隔著間隔物至少配置于負(fù)極側(cè)。即使僅在負(fù)極側(cè)配置本發(fā)明的極化性電極材料的情況下，也能獲得具有本發(fā)明的效果(高能量密度以及優(yōu)異的長期可靠性)的雙電層電容器。由于氧化鎢的價格高，因此僅用于一方電極時氧化鎢的使用量少，成本方面的優(yōu)勢大。在本發(fā)明的雙電層電容器中，可以將本發(fā)明的極化性電極材料隔著間隔物以一對正負(fù)極的方式配置。此時，可以獲得具有本發(fā)明的效果(高能量密度以及優(yōu)異的長期可靠性)的雙電層電容器。
實施例實施例I[極化性電極層]在由80質(zhì)量份的作為多孔質(zhì)碳粒子的BET法測得比表面積約為1700m2/g的水蒸氣激活的椰子殼活性炭(可樂麗化學(xué)株式會社(々9 > > S力&社)制“YP_50F”)、10質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑粉末(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社(電気化學(xué)工業(yè)株式會社)制"DENKA BLACK (于'' > 力寸’ ”)粉狀物”)、10質(zhì)量份的作為粘合劑的聚四氟乙烯粉末(三井杜邦氟化學(xué)株式會社(三井> 7 α α > $力 >株式會社)制“特富龍6j ( f 7 口 >6J)”)、以及10質(zhì)量的三氧化鎢(關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制，氧化鎢(鹿(Cica) —級)，平均粒徑30 μ m)形成的混合物中，添加30質(zhì)量份的乙醇混煉后，以帶狀擠出糊料。之后，對制得的帶狀物實施3次輥壓而片狀化，再于150°C下使其干燥I小時而除去乙醇，從而獲得寬度100mm、厚度150 μ m的極化性電極材料片。[集電體]將寬度150mm、厚度50μπι的高純度蝕刻(二千K)鋁箔(KDK株式會社制“C512”)作為集電體。[極化性電極的制造]在集電體的兩面涂布導(dǎo)電性粘合劑液(日立粉末冶金株式會社(日立粉末冶金株 式會社)制“GA-37”)后疊合電極材料片，將其通過壓縮輥壓接，獲得接觸面之間貼合了的層疊片。將該層疊片放入將溫度設(shè)定為150°C的爐內(nèi)保持10分鐘，從導(dǎo)電性粘合劑液層蒸發(fā)去除分散介質(zhì)而獲得極化性電極。如圖I所示，按照極化性電極材料片層疊了的部分的尺寸為3cm見方、導(dǎo)線部(集電體上未層疊有極化性電極的部分)為I X 5cm的形狀對該層疊片進(jìn)行沖壓，得到得方形的極化性電極。[雙電層電容器的制造]將兩片極化性電極作為正極、負(fù)極，其間插入一片作為間隔物的厚度為80 μ m、3. 5cm見方的經(jīng)親水化處理的多孔質(zhì)PTFE片(日本奧亞特克斯株式會社('I ^ ^ y r”夕^株式會社)制“BSP0708070-2”)，用5X10cm的兩片鋁層疊材(昭和電工封裝株式會社(昭和電工a、y ’ D夕''株式會社)制“PET12/A120/PET12/CPP30”干式層疊物)覆蓋電極以及間隔部，將包括導(dǎo)線部在內(nèi)的3條邊通過熱熔接而密封，制得鋁封裝單元。(圖2表示熱熔接鋁層疊材之前的雙電層電容器。)熱熔接時，將導(dǎo)線部的一部分導(dǎo)出至鋁封裝單元的外部，通過導(dǎo)線部和鋁層疊材的熱熔接來密封導(dǎo)線部和鋁封裝單元之間的接合部。將該鋁封裝單元于150°C真空干燥24小時后，放入氬氣氣氛下保持_60°C以下的露點的手套箱內(nèi)，開口部(未密封的邊)朝上向鋁封裝體內(nèi)注入4ml的作為電解質(zhì)溶液的I. 5摩爾/L的三乙基甲基四氟硼酸銨的碳酸丙烯酯溶液，于-O. 05MPa的減壓下靜置10分鐘，將電極內(nèi)部的氣體置換成電解質(zhì)溶液。最后，通過熔接密封鋁封裝體的開口部，制得單層疊型的雙電層電容器。將該雙電層電容器于40°C保持24小時，使電解質(zhì)溶液熟化(工一 7 >々'')至電極內(nèi)部。接著，用5 X 5cm、厚度5mm的SUS板夾持電容器，從面方向以IMpa加壓，將該電容器作為實施例I。實施例2除了三氧化鎢的使用量設(shè)為2質(zhì)量份之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。實施例3除了三氧化鎢的使用量設(shè)為40質(zhì)量份之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。實施例4除了將三氧化鎢粉碎 分級，平均粒徑設(shè)為IOym之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。實施例5除了將三氧化鎢粉碎分級，平均粒徑設(shè)為O. 2 μ m之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。實施例6除了負(fù)極的電極材料片采用與實施例I完全相同的電極材料片、正極的電極材料片從實施例I的混合組合中去掉氧化鎢之外，與實施例I相同地制得。實施例7除了將電解質(zhì)溶液的種類設(shè)為4mL的I. O摩爾/L的四乙基四氟硼酸銨的乙腈溶液之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。實施例8[涂布液的配制] 在由80質(zhì)量份的作為多孔質(zhì)碳粒子的BET法測得比表面積約為1700m2/g的水蒸氣激活的椰子殼活性炭(可樂麗化學(xué)株式會社(H W $ * >社)制“YP_50F”)、10質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑粉末(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社(電気化學(xué)工業(yè)株式會社)制"DENKA BLACKC r >力5 ^ )粉狀物”)、以及10質(zhì)量的三氧化鎢(關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制，氧化鎢(鹿(Cica) —級)，平均粒徑30 μ m)形成的混合物IOOg中，添加IOOg導(dǎo)電性粘合劑液(日立粉末冶金株式會社(日立粉末冶金株式會社)制“GA-37”)以及IOOg蒸餾水，由此而得的混合物用攪拌器混合，作為涂布液。[集電體]使用了與實施例I相同的集電體。即，將寬度150mm、厚度50 μ m的高純度蝕刻鋁箔(KDK株式會社制“C512”)作為集電體。[極化性電極的制造(涂布液的涂布)]利用輥式涂布機將所述涂布液涂布于所述集電體以使厚度達(dá)到50 μ m。接著，將該經(jīng)涂布的集電體放入將溫度設(shè)為150°C的爐內(nèi)保持10分鐘，從涂布液層蒸發(fā)去除分散介質(zhì)而制得極化性電極。如圖I所示，按照涂布液涂布了的部分的尺寸為3cm見方、導(dǎo)線部(集電體上未涂布涂布液的部分)為lX5cm的形狀對該經(jīng)涂布的集電體進(jìn)行沖壓，得到方形的極化性電極。[雙電層電容器的制造]用上述制得的極化性電極，與實施例I相同地操作，制得雙電層電容器，并經(jīng)熟化，作為實施例8。制得的電容器在600小時后的靜電容量維持率為85%，600小時后的電阻提高率為140%，耐電壓性優(yōu)異。初始靜電容量為12. 4F/cc，為制片法制得的靜電容量的約70%左右的值。比較例I除了從實施例I的電極材料片去掉三氧化鎢之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例2除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的五氧化二釩(鹿特級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例3除了替代三氧化鎢使用粒徑為3. 5 μ m的二氧化硅之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例4
除了替代三氧化鎢使用粒徑為O. 013 μ m的三氧化二鋁之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例5除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的氧化錳(特級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例6除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的三氧化二硼(鹿特級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例7除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎·分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的和光純藥株式會社(和光純薬社)制的三氧化二鋰之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。·比較例8除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的三氧化鑰(鹿特級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例9除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的氧化鈣(鹿一級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例10除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎 分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的關(guān)東化學(xué)株式會社制的硼酸鋅(鹿一級)之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例11除了替代三氧化鎢使用經(jīng)粉碎·分級將粒徑調(diào)整至25 μ m的二氧化鋯之外，與實施例I相同地進(jìn)行操作。比較例12除了替代三氧化鶴使用一次粒徑為O. 007 μ m的銳鈦礦型氧化鈦之外,與實施例I相同地進(jìn)行操作。測得的600小時后的靜電容量維持率為86%。電阻的提高率相對于實施例I 6中的140%以下，約為200%，經(jīng)時劣化(電阻的上升)大。比較例13除了從實施例7的電極材料片中去掉三氧化鎢之外，與實施例7相同地進(jìn)行操作。測定·評價頂目對上述實施例以及比較例的雙電層電容器進(jìn)行以下評價。結(jié)果示于表I。(I)靜電容量(初始以及600小時后*1)(2)內(nèi)部電阻(初始以及600小時后*1)(3)靜電容量維持率(％)=(初始的靜電容量-600小時后*1的靜電容量)X100/ (初始的靜電容量)(4)電阻提高率(％)=(初始的內(nèi)部電阻-600小時后*1的內(nèi)部電阻)XlOO/(初始的內(nèi)部電阻):針對600小時之前的靜電容量的維持率在80%以下的，在該點中止評價，記錄了靜電容量的維持率達(dá)到80%所需的時間。
〈靜電容量密度〉靜電容量如下測定。對上述雙電層電容器進(jìn)行充電。充電電流、電壓為10mA/cm2、
3.0V。充電時間是初始特性測定時設(shè)為60分鐘。長期特性測定時的充電時間是用于測定靜電容量維持率達(dá)到80 %所需的時間，將充電時間分階段地適當(dāng)延長至600小時(I，2，4，8，16，24，36小時后，之后每隔12小時測定直到600小時，繪制測定結(jié)果，求出靜電容量的維持率達(dá)到80%所需的時間)。放電是以lOmA/cm2的條件放電至OV來進(jìn)行的。將該開始充電至放電結(jié)束為止的操作設(shè)為I個循環(huán)。對連續(xù)進(jìn)行10次該循環(huán)時的第10個循環(huán)的開始放電至達(dá)到OV為止的放電曲線進(jìn)行積分，求出該第10個循環(huán)的充電時的雙電層電容器的靜電容量，將其除以電極體積而計算出靜電容量密度。放電溫度為70°C。〈直流內(nèi)部電阻〉

內(nèi)部電阻是在上述靜電容量密度測定時，使用式[V=IR]計算而求得。[表 I]
權(quán)利要求
1.極化性電極材料，該材料用于雙電層電容器，其特征在于，包含多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑、氧化鎢粉末以及粘合劑而成。
2.如權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于，所述雙電層電容器包含非水系電解質(zhì)溶液而成。
3.如權(quán)利要求I或2所述的電極材料，其特征在于，所述多孔質(zhì)碳粒子為具有1000mVg以上且3000 m 2/g以下的BET比表面積的活性炭。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的電極材料，其特征在于，以相對于所述多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的總質(zhì)量計100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的比例添加所述氧化鎢粉末。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述氧化鎢粉末的平均粒徑為O. I μ m以上且50 μ m以下。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的電極材料，其特征在于，經(jīng)軋制處理而成為片狀。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述粘合劑為聚四氟乙烯。
8.雙電層電容器，其特征在于，將所述權(quán)利要求I 7中任一項所述的電極材料隔著間隔物至少配置于負(fù)極側(cè)。
9.雙電層電容器，其特征在于，將一對正負(fù)極的所述權(quán)利要求I 7中任一項所述的電極材料隔著間隔物配置而形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種能量密度高、且靜電容量及電阻的經(jīng)時劣化少即長期可靠性優(yōu)異的高耐電壓型的雙電層電容器用的極化性電極材料，及使用該材料的雙電層電容器。根據(jù)本發(fā)明，提供了用于雙電層電容器的極化性電極材料，其特征在于包含多孔質(zhì)碳粒子、導(dǎo)電助劑、氧化鎢粉末以及粘合劑而成。
文檔編號H01G11/42GK102893352SQ20118002158
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者伊藤榮記, 則枝博之, 小林康太郎 申請人:日本戈爾有限公司