專利名稱：非水系電解液及非水系電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系電解液及非水系電解液電池，詳細(xì)而言，涉及含有具有碳-碳三鍵的特定環(huán)狀化合物以及 與該環(huán)狀化合物一起進(jìn)行作用的特定化合物的非水系電解液、以及使用該非水系電解液的非水系電解液電池。
背景技術(shù)：
作為從便攜式電話、筆記本電腦等所謂的便攜式電子設(shè)備用電源到汽車用等的驅(qū)動(dòng)用車載電源、固定用大型電源等廣泛的電源，鋰二次電池等非水系電解液電池不斷付諸實(shí)用。然而，隨著近年來電子設(shè)備的高性能化、對(duì)驅(qū)動(dòng)用車載電源、固定用大型電源的應(yīng)用等，對(duì)所應(yīng)用的二次電池的要求逐漸提高，要求以高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)二次電池的電池特性的高性能化，例如聞容量化、聞溫保存特性、循環(huán)特性等的提聞。非水系電解液鋰二次電池中使用的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為非水溶劑的主成分，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y - 丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。另外，為了改善使用了這些非水系電解液的電池的負(fù)荷特性、循環(huán)特性、保存特性、低溫特性等電池特性，提出了各種非水溶劑、電解質(zhì)、助劑等添加劑。例如，在專利文獻(xiàn)I和2公開了在負(fù)極使用了碳材料、鋰金屬的非水電解質(zhì)中，通過使用碳酸亞乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亞乙酯衍生物，從而具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與負(fù)極進(jìn)行反應(yīng)而在負(fù)極表面形成優(yōu)質(zhì)的被膜，由此電池的保存特性和循環(huán)特性提高。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了例如在負(fù)極活性物質(zhì)使用了人造石墨的非水電解質(zhì)中，通過并用特定的碳酸亞乙酯衍生物與含三鍵的化合物和/或五氟苯氧基化合物，從而使氣體產(chǎn)生少、循環(huán)特性得到改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-45545號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-87156號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 W02006-077763號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述在近年來對(duì)二次電池的高性能化的要求提高的過程中，要求鋰二次電池特性的提聞，即聞容量化、聞溫保存特性、循環(huán)特性等的提聞。在這樣的背景下，對(duì)于使用專利文獻(xiàn)1、2所記載的電解液的非水電解液電池而言，存在如下問題，即，如果將充電狀態(tài)的電池在高溫下放置、或者進(jìn)行連續(xù)充放電循環(huán)，則在正極上不飽和環(huán)狀碳酸酯或其衍生物氧化分解而產(chǎn)生二氧化碳。如果在這樣的使用環(huán)境下產(chǎn)生二氧化碳，則有時(shí)由于例如電池的安全閥啟動(dòng)、電池膨脹等而導(dǎo)致電池本身變得不能使用。另外，正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯的氧化分解除了產(chǎn)生二氧化碳以外還會(huì)引起生成固體狀分解物這種問題。這樣的固體成分解物的生成有時(shí)會(huì)引起電極層、隔離件的堵塞而阻礙鋰離子的移動(dòng)，或者固體成分解物殘留于電極活性物質(zhì)表面而阻礙鋰離子的插入脫離反應(yīng)。其結(jié)果，例如，有時(shí)在連續(xù)充放電循環(huán)時(shí)充放電容量逐漸降低，在電池的高溫保存或連續(xù)充放電循環(huán)后充放電容量與初期相比降低，或者負(fù)荷特性降低。另外，正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯的氧化分解在近年來高性能二次電池設(shè)計(jì)下成為特別嚴(yán)峻的問題。即，如果正極活性物質(zhì)插入脫離鋰的電位與鋰的氧化還原電位相比上升，則該氧化分解有變得顯著的趨勢(shì)。例如，如果在比目前市售的二次電池滿充電時(shí)的電池電壓即4. 2V的電池高的電壓下工作，則這些氧化反應(yīng)特別顯著地發(fā)生。另外，作為使非水系電解液電池高容量化的其他方法，研究了在有限的電池體積中填充盡可能多的活性物質(zhì)，但是對(duì)于像這樣設(shè)計(jì)為將電極的活性物質(zhì)層加壓而高密度化、或者極力減少除活性物質(zhì)在電池內(nèi)部所占體積以外的體積的電池而言，電池內(nèi)部的空隙減少，即使由氧化分解導(dǎo)致的少量氣體產(chǎn)生也會(huì)使電池內(nèi)壓顯著上升，有時(shí)由于安全閥的啟動(dòng)、電池的膨脹等而導(dǎo)致電池本身變得不能使用。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了負(fù)極活性物質(zhì)使用人造石墨、且使用含三鍵的化合物·等作為非水電解質(zhì)的非水電解液二次電池。其中，為了改善循環(huán)特性而使用含三鍵的化合物等作為非水電解質(zhì)，但存在電解液的副反應(yīng)性高、循環(huán)特性難以提高的課題。因此，本發(fā)明提供解決在要實(shí)現(xiàn)近年來對(duì)二次電池要求的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)的上述各種問題，特別是循環(huán)和保存等耐久特性、負(fù)荷特性得到改善的非水系電解液電池。發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在非水系電解液二次電池中使用的非水系電解液中含有下述通式(I)所示的化合物和下述(A) (C)化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)和保存等耐久特性得到改善的非水系電解液二次電池，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下所述。a) 一種非水系電解液,是含有鋰鹽和溶解其的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物，還含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I種以上。(A)Li CiXOnFmU=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，α=1 2, η=1 3, m=l 2),(B)下述通式(3)所示的化合物，(C)具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個(gè)的碳酸酯(但是，不包括下述通式(I)所示的化合物)。
權(quán)利要求
1.一種非水系電解液，是含有鋰鹽和溶解該鋰鹽的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物，還含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I種以上， (A)Lia XOnFm，其中，X=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，a =1 2，n=l 3，m=l 2， (B)下述通式(3)所示的化合物， (C)具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個(gè)的碳酸酯，其中，不包括下述通式(I)所示的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物為下述通式(2)所示的化合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水系電解液，其中，所述Lia XOnFffl的X為磷或硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水系電解液，其中，所述Lia XOnFm為L(zhǎng)iPO2或LiSO3F15
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述通式(3)所示的化合物為選自雙(草酸根)合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰中的至少I種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個(gè)的碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯為碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯亞乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，在非水系溶劑中含有小于50質(zhì)量％的所述具有氟原子的碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其中，所述具有氟原子的碳酸酯為氟代碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、碳酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、或碳酸(2，2，2-三氟乙基)(甲基)酯。
10.一種非水系電解液電池，是包含能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液的非水系電解液電池，其特征在于，該非水系電解液為權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的非水系電解液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極為碳質(zhì)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極為合金系材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極為含有Li的金屬?gòu)?fù)合氧化物材料。
全文摘要
本發(fā)明提供循環(huán)和保存等耐久特性、負(fù)荷特性得到改善的非水系電解液電池以及適于上述非水系電解液電池的非水系電解液。一種非水系電解液，是含有鋰鹽和溶解其的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液含有下述通式(1)所示的化合物和與該化合物一起進(jìn)行作用的特定化合物。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102893442SQ20118002366
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者德田浩之, 細(xì)川明美, 澤修平, 大橋洋一, 深水浩二, 古田土稔, 川上大輔 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社