專(zhuān)利名稱(chēng)：包含具有低不飽和度和任選的乙烯基硅烷的聚烯烴共聚物的電子器件模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子器件模塊。一方面，本發(fā)明涉及電子器件模塊，其包括電子器件，例如，太陽(yáng)能電池或光伏(PV)電池，和保護(hù)性聚合物材料，而另一方面，本發(fā)明涉及電子器件模塊，其中所述保護(hù)性聚合物材料是基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中 具有少于120個(gè)總不飽和單元/1，000，000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000, 000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ;在351至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，000至約220，000的重均分子量(Mw)。又一方面，本發(fā)明涉及制備電子器件模塊的方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料通常用于制備包括一個(gè)或多個(gè)電子器件的模塊，所述電子器件包括但不限于太陽(yáng)能電池(也稱(chēng)為光伏電池)，液晶面板，場(chǎng)致發(fā)光器件和等離子顯示器單元。所述模塊常常包括電子器件與一個(gè)或多個(gè)基板的組合，所述基板例如一個(gè)或多個(gè)玻璃蓋片，常常置于兩個(gè)基板之間，其中所述基板的一個(gè)或兩個(gè)包括玻璃，金屬，塑料，橡膠或其它材料。所述聚合物材料通常用作模塊的包封劑或密封劑，或者根據(jù)模塊的設(shè)計(jì)，用作模塊表層組件，例如太陽(yáng)能電池模塊中的背表面(backskin)。用于這些目的的典型的聚合物材料包括有機(jī)硅樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂，醋酸纖維素，乙烯-醋酸乙烯醋共聚物(EVA)和離聚物。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2001/0045229A1確定了意圖用于電子器件模塊的結(jié)構(gòu)的任何聚合物材料中所需要的許多性質(zhì)。這些性質(zhì)包括(i)保護(hù)所述器件不暴露，尤其是長(zhǎng)時(shí)間地暴露于外部環(huán)境，例如，水份和空氣，(ii)保護(hù)其抗機(jī)械沖擊，(iii)與電子器件和基板的強(qiáng)粘著力，(iv)容易加工，包括密封，(V)良好的透明度，尤其是在光或其它電磁輻射是重要的應(yīng)用中，例如，太陽(yáng)能電池模塊，(Vi)短的固化時(shí)間，保護(hù)電子器件不受由固化過(guò)程中聚合物收縮導(dǎo)致的機(jī)械應(yīng)力的損害，(Vii)高電阻，具有很小的(如果存在的話)導(dǎo)電性，和(viii)低成本。在任何特定的應(yīng)用中都沒(méi)有一種聚合物材料能夠具有所有這些性質(zhì)的最大性能，常常要做出折中來(lái)使對(duì)特定應(yīng)用最重要的性質(zhì)的性能最大化，例如，透明度和免于受到環(huán)境損害，代價(jià)是對(duì)該應(yīng)用不那么重要的次要性質(zhì)，例如，以固化時(shí)間和成本為代價(jià)。也以共混物或者以模塊的單獨(dú)組分的形式使用聚合物材料的組合。具有高含量(28至35重量％ )源自乙酸乙烯醋單體的單元的EVA共聚物通常用于制備用于光伏(PV)模塊中的包封劑膜。參見(jiàn)例如，W095/22844, 99/04971, 99/05206和2004/055908。EVA樹(shù)脂通常用紫外(UV)光添加劑穩(wěn)定化，并且通常在太陽(yáng)能電池層壓工藝過(guò)程中使用過(guò)氧化物使它們交聯(lián)，從而將耐熱性和耐螺變性(heat and creepresistance)提高至約80至90°C的溫度。但是，因?yàn)閹讉€(gè)原因，EVA樹(shù)脂并不是理想的PV電池包封膜材料。例如，EVA膜在強(qiáng)烈陽(yáng)光下逐漸變黑，這是由于EVA樹(shù)脂在UV光的影響下化學(xué)降解。這種變色在少至4年暴露于環(huán)境之后能夠?qū)е绿?yáng)能模塊的功率輸出的損失大于30%。EVA樹(shù)脂也吸收濕氣并且會(huì)分解。此外和如上所述，通常用UV添加劑使EVA樹(shù)脂穩(wěn)定化，和在太陽(yáng)能電池層壓和/或包封方法的過(guò)程中使用過(guò)氧化物使其交聯(lián)，從而改善耐熱性和在高溫例如80至90°C的蠕變。但是，因?yàn)槲誙V輻射的EVA分子結(jié)構(gòu)中的C=O健以及固化之后在體系中存在殘余 的過(guò)氧化物交聯(lián)劑，所以使用添加劑包來(lái)使EVA對(duì)UV誘導(dǎo)的降解穩(wěn)定化。認(rèn)為殘余的過(guò)氧化物是負(fù)責(zé)產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)的主要氧化劑(例如，USP 6，093，757)。添加劑例如抗氧化劑，UV-穩(wěn)定劑，UV-吸收劑和其它物質(zhì)可使EVA穩(wěn)定化，但是同時(shí)，所述添加劑包也可阻斷低于360納米(nm)的UV波長(zhǎng)。光伏模塊效率取決于光電池效率和穿過(guò)包封劑的太陽(yáng)光波長(zhǎng)。對(duì)太陽(yáng)能電池的效率最重要的限制之一是它的半導(dǎo)體材料的帶隙(band gap)，即，將電子從束縛的價(jià)帶(valence band)激發(fā)到活動(dòng)的導(dǎo)帶(conduction band)中所需的能量。具有比帶隙低的能量的光子通過(guò)模塊而不被吸收。具有比帶隙高的能量的光子被吸收，但是它們超過(guò)的能量被浪費(fèi)掉了(作為熱耗散了)。為了增加光電池效率，使用“串連的”電池或者多連接電池(multi-junction cells)來(lái)拓寬能量轉(zhuǎn)化的波長(zhǎng)范圍。此外，在許多薄膜技術(shù)中，例如非晶娃，締化鎘，或銅銦鎵的硒化物(copper indium gallium selenide),半導(dǎo)體材料的帶隙與單晶硅的不同。這些光電池將會(huì)將波長(zhǎng)低于360nm的光轉(zhuǎn)化成電。對(duì)于這些光電池，需要能夠吸收低于360nm波長(zhǎng)的包封劑來(lái)保持PV模塊的效率。美國(guó)專(zhuān)利6，320，116和6，586，271教導(dǎo)這些聚合物材料，尤其是在太陽(yáng)能電池模塊的結(jié)構(gòu)中使用的那些材料的另一重要性質(zhì)。該性質(zhì)是抗熱螺變性(thermal creepresistance),即，作為溫度的結(jié)果在一段時(shí)間內(nèi)聚合物抗永久變形的能力?？篃崧葑冃酝ǔＥc聚合物的熔融溫度成正比。設(shè)計(jì)用于建筑應(yīng)用的太陽(yáng)能電池模塊常常需要顯示出優(yōu)良的在90°C或更高的溫度下對(duì)熱蠕變的耐性。對(duì)于具有低熔融溫度的材料，例如，EVA，常常需要使聚合物材料交聯(lián)，從而賦予它更高的抗熱蠕變性。交聯(lián)尤其是化學(xué)交聯(lián)在解決一個(gè)問(wèn)題例如熱蠕變時(shí)，可能產(chǎn)生其它問(wèn)題。例如，EVA(在太陽(yáng)能電池模塊的結(jié)構(gòu)中使用的普通的聚合物材料，并且其具有相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn))常常使用有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑交聯(lián)。雖然這解決了熱蠕變問(wèn)題，但是它產(chǎn)生了腐蝕問(wèn)題，即，全部交聯(lián)很少(如果說(shuō)存在的話)完全獲得，這在EVA中留下了殘余的過(guò)氧化物。這種剩余的過(guò)氧化物能夠例如通過(guò)在電子器件模塊壽命中釋放乙酸，來(lái)加速EVA聚合物和/或電子器件的氧化和降解。此外，添加有機(jī)過(guò)氧化物到EVA中需要小心的溫度控制來(lái)避免過(guò)早交聯(lián)。過(guò)氧化物引發(fā)的交聯(lián)的另一潛在的問(wèn)題是在這些加工設(shè)備的金屬表面上產(chǎn)生交聯(lián)的材料的堆積。在擠出運(yùn)行過(guò)程中，在所有的金屬流動(dòng)表面經(jīng)歷了高的停留時(shí)間。在較長(zhǎng)的擠出時(shí)間里，可能在金屬表面形成交聯(lián)的物質(zhì)，而需要清潔設(shè)備。目前的實(shí)踐是使凝膠的形成最小化，即，使聚合物在加工設(shè)備的金屬表面上的這種交聯(lián)最小化，要使用低的加工溫度，這進(jìn)而又降低了擠出產(chǎn)品的生產(chǎn)率。在選擇聚合物材料用于制造電子器件模塊時(shí)可能重要的另一性質(zhì)是熱塑性，gp，軟化、模塑和成型的能力。例如，如果要將聚合物材料用作無(wú)框架模塊中的背表面層，那么它應(yīng)該在層壓過(guò)程中顯示出熱塑性，如美國(guó)專(zhuān)利5，741，370中所述。但是這種熱塑性必須不是通過(guò)以有效的抗熱蠕變性為代價(jià)獲得的
發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種電子器件模塊，其包括A.至少一個(gè)電子器件，和·B.與所述電子器件的至少一個(gè)表面密切接觸的聚合物材料，所述聚合物材料包括(I)基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/I, 000, 000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1,000，000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ;在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，000至約220，000的重均分子量(Mw), (2)任選的乙稀基娃燒，例如，乙稀基二乙氧基娃燒或乙稀基二甲氧基娃燒，其量為至少約O. I重量％，基于共聚物的重量，(3)自由基引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物或偶氮化合物，或光引發(fā)劑，例如，二苯甲酮，其量為至少約O. 05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任選的活性助劑(coagent),其量為至少約O. 05重量％ ,基于所述共聚物的重量?！懊芮薪佑|”等術(shù)語(yǔ)是指聚合物材料與器件或其它制品的至少一個(gè)表面接觸，方式類(lèi)似于涂層與基板的接觸，例如，在聚合物材料和器件的表面之間存在很小的間隙或空隙(如果存在的話)，并且所述材料顯示出與器件表面的良好至優(yōu)異的粘著力。在將所述聚合物材料擠出或通過(guò)其它方法施用至所述電子器件的至少一個(gè)表面之后，所述材料通常形成和/或固化成膜，所述膜可以為透明的或不透明的，并且可為柔性的或剛性的。如果電子器件是需要具有無(wú)阻隔地或者最小阻隔地獲取陽(yáng)光或者使用戶從它讀取信息的太陽(yáng)能電池或其它器件，例如，等離子顯示器單元，那么覆蓋所述器件的活動(dòng)或“事務(wù)”表面的材料部分是高度透明的。所述模塊還可包括一個(gè)或多個(gè)其它組件，例如一個(gè)或多個(gè)玻璃蓋片，并且在這些實(shí)施方式中，聚合物材料通常以?shī)A心的構(gòu)型位于電子器件和玻璃蓋片之間。如果將聚合物材料作為膜施用到與電子器件相對(duì)的玻璃蓋片的表面上，那么與玻璃蓋片的表面接觸的該膜的表面可以為光滑的或者不平坦的，例如，壓花的或者紋理化的。
通常，聚合物材料是基于乙烯的聚合物。聚合物材料可完全包封電子器件，或者它可僅與電子器件的一部分密切接觸，例如，層壓到器件的一個(gè)表面上。任選地，所述聚合物材料還可包括焦化抑制劑，并且根據(jù)所述模塊的目的應(yīng)用，共聚物的化學(xué)組成和其它因素，共聚物可保持為未交聯(lián)的或被交聯(lián)。如果被交聯(lián)，那么將其交聯(lián)，使得它含有小于約85%的二甲苯可溶的可萃取物，根據(jù)ASTM 2765-95測(cè)得。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是上述兩個(gè)實(shí)施方式中所述的電子器件模塊，所不同的是與所述電子器件的至 少一個(gè)表面密切接觸的聚合物材料是共擠出的材料，其中至少一個(gè)外部表層(i)不含有用于交聯(lián)的過(guò)氧化物，和(ii)是將要與所述模塊密切接觸的表面。通常，這種外部表層顯示出對(duì)玻璃的良好粘著力。共擠出材料的這種外表層可包括許多不同聚合物的任何一種，但是通常是與所述含過(guò)氧化物的層的聚合物相同的聚合物，但是不含有過(guò)氧化物。本發(fā)明的這種實(shí)施方式容許使用較高的加工溫度，這進(jìn)而又使得能夠獲得更快的生產(chǎn)率，而不在包封的聚合物中由于與加工設(shè)備的金屬表面的長(zhǎng)時(shí)間接觸而產(chǎn)生不期望的凝膠。在另一實(shí)施方式中，擠出的產(chǎn)品包括至少三個(gè)層，其中與所述電子模塊接觸的所述表層不含過(guò)氧化物，而含有過(guò)氧化物的層是芯層。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是制造電子器件模塊的方法，所述方法包括以下步驟A.提供至少一個(gè)電子器件，和B.使所述電子器件的至少一個(gè)表面與聚合物材料接觸，所述聚合物材料包括(I)基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/I, 000, 000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000，000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ;在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，000至約220，000的重均分子量(Mw), (2)任選的乙烯基硅烷，(3)任選的自由基引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物或偶氮化合物，或光引發(fā)劑，例如，二苯甲酮，其量為至少約O. 05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任選的活性助劑，其量為至少約O. 05重量％，基于所述共聚物的重量。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種制造電子器件的方法，所述方法包括以下步驟A.提供至少一個(gè)電子器件，和B.使所述電子器件的至少一個(gè)表面與聚合物材料接觸，所述聚合物材料包括(I)基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/I, 000, 000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000，000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ;在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，OOO至約220，000的重均分子量(Mw), (2)任選的乙稀基娃燒，例如，乙稀基二乙氧基娃燒或乙稀基二甲氧基娃燒，其量為至少約O. I重量％,基于共聚物的重量，(3)任選的自由基引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物或偶氮化合物，或光引發(fā)劑，例如，二苯甲酮，其量為至少約O. 05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任選的活性助劑，其量為至少約O. 05重量％，基于共聚物的重量。在這兩種方法實(shí)施方式的變體中，所述模塊還包括遠(yuǎn)離所述器件的一個(gè)表面設(shè)置的至少一個(gè)半透明的蓋層，所述聚合物材料以密封的關(guān)系置于所述電子器件和所述蓋層之間。“以密封的關(guān)系”以及類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)是指所述聚合物材料同時(shí)良好地粘結(jié)到蓋層和電子器件，通常粘結(jié)至每個(gè)的至少一個(gè)表面，并且它將蓋層和電子器件粘結(jié)到一起，在兩個(gè)模塊組件之間具有很少的(如果說(shuō)存在任何縫隙或間隔的話)縫隙或間隔(除了作為以下因素的 結(jié)果聚合物材料和蓋層之間可存在的任何縫隙或間隔之外將聚合物材料以壓花的或紋理化的膜的形式施用到蓋層上或者蓋層本身是壓花的或紋理化的)。此外，這兩種方法實(shí)施方式中，所述聚合物材料還可包括焦化抑制劑，并且所述方法可任選地包括將所述共聚物交聯(lián)的步驟，例如，或者使電子器件和/或玻璃蓋片與聚合物材料在交聯(lián)條件下接觸，或者將所述模塊在模塊形成之后暴露于交聯(lián)條件，從而使得所述聚烯烴共聚物含有小于約85%的二甲苯可溶的可萃取物，根據(jù)ASTM 2765-95測(cè)得。交聯(lián)條件包括熱(例如，至少約160°C的溫度)，輻射(例如，如果使用的是電子束則至少約15兆拉德(mega-rad)，或者如果使用的是UV光則為O. 05焦耳/cm2)，濕氣(例如，至少約50%的相對(duì)濕度)，等。在這些方法實(shí)施方式的另一變體中，所述電子器件被包封在所述聚合物材料中，即，完全位于或者包圍在聚合物材料中。在這些實(shí)施方式的另一變體中，所述玻璃蓋片用硅烷偶聯(lián)劑，例如，-氨基丙基三乙氧基硅烷處理。在這些實(shí)施方式的又一變體中，所述聚合物材料還包括接枝聚合物，以提高它對(duì)于所述電子器件和玻璃蓋片之一或二者的粘合性。所述接枝聚合物通常簡(jiǎn)單地通過(guò)用含有羰基的不飽和有機(jī)化合物例如馬來(lái)酸酐來(lái)接枝所述聚烯烴共聚物來(lái)原位制備。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是乙烯/非極性α -烯烴聚合物膜，其特征在于所述膜具有⑴在400至1100納米(nm)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)大于或等于(> )90%的透射率，和(ii)在38°C和100%的相對(duì)濕度(RH)的水蒸汽傳輸速率(WVTR)小于(〈)約50，優(yōu)選〈約15克每平方米每天(g/m2-天)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/1，000，OOOC0優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳。該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2。該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000, 000C。該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線。該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰。該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，000至約220，000的重均分子量(Mw)。包含該新的聚合物組合物的制品也被考慮，尤其以至少一個(gè)膜層的形式。其它實(shí)施方式包括熱塑性制劑，其包含該新的聚合物組合物和至少一種天然或合成的聚合物。該基于乙烯的聚合物組合物可為至少部分交聯(lián)的(至少5%(重量)凝膠)。


圖I是本發(fā)明的電子器件模塊的一種實(shí)施方式，即，剛性光伏(PV)模塊的示意圖。圖2是本發(fā)明的電子器件模塊的另一實(shí)施方式，即，柔性PV模塊的示意圖。圖3是獲得CEF的峰溫度，半寬度和中值溫度的示意圖。圖4是CEF的若干實(shí)施例和比較實(shí)施例的曲線圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚烯烴共聚物的密度為等于或者大于O. 90g/cm3,但也可以小于約O. 90，優(yōu)選小于約O. 89，更優(yōu)選小于約O. 885，甚至更優(yōu)選小于約O. 88，甚至更優(yōu)選小于約O. 875g/cm3。聚烯烴共聚物通常的密度為大于約O. 85,更優(yōu)選大于約O. 86g/cm3。低密度聚烯烴共聚物的通常特征在于是無(wú)定形的，柔性的，并且具有良好的光學(xué)性質(zhì)，例如，可見(jiàn)光和UV光的高透射率和低霧度。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的并且使用單位點(diǎn)催化劑例如茂金屬催化劑或幾何形狀束縛的催化劑(constrained geometry catalyst)制備的聚烯烴共聚物通常的熔點(diǎn)為小于約95°C，優(yōu)選小于約90°C，更優(yōu)選小于約85°C，甚至更優(yōu)選小于約80°C，仍然更優(yōu)選小于約75°C。對(duì)于使用多位點(diǎn)催化劑例如齊格勒-納塔(Zeigler-Natta)和菲利普斯(Phillips)催化劑制備的聚烯烴共聚物，熔點(diǎn)通常小于約125 °C，優(yōu)選小于約120°C，更優(yōu)選小于約115°C，甚至更優(yōu)選小于約110°C。熔點(diǎn)如例如美國(guó)專(zhuān)利5，783，638中所述通過(guò)差式掃描量熱(DSC)測(cè)得。具有低熔點(diǎn)的聚烯烴共聚物常常顯示出期望的在制造本發(fā)明的模塊中有用的柔性和熱塑性。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚烯烴共聚物包括乙烯/a -烯烴互聚物，其a -烯烴含量為約15重量％，優(yōu)選至少約20重量％，甚至更優(yōu)選至少約25重量％，基于互聚物的重量。這些互聚物通常的a-烯烴含量為小于約50重量％，優(yōu)選小于約45重量％，更優(yōu)選小于約40重量％，甚至更優(yōu)選小于約35重量％，基于互聚物的重量。a -烯烴含量通過(guò)使用Randall (Rev. MacromolChem. Phys. , C29 (2&3))中所述的方法用 13C 核磁共振(NMR)光譜學(xué)測(cè)定。通常，互聚物的α-烯烴含量越大，密度越低并且互聚物更加無(wú)定形，這轉(zhuǎn)變?yōu)槟K的保護(hù)性聚合物組分的期望的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。所述α -烯烴優(yōu)選為C3_2(l直鏈的，支化的或環(huán)狀α _烯烴。術(shù)語(yǔ)互聚物是指由至少兩種單體制成的聚合物。它包括例如共聚物，三元共聚物和四元共聚物。C3_2(la-烯烴的實(shí)例包括丙烯，I- 丁烯，4-甲基-I-戍烯，I-己烯，I-辛烯，I-癸烯，I-十二碳烯，I-十四碳烯，I-十六碳烯，和I-十八碳烯。α-烯烴也可含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，形成α-烯烴例如3-環(huán)己基-I-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。雖然并不是該術(shù)語(yǔ)的經(jīng)典意義上的α -烯烴，但是，為了本發(fā)明的目的某些環(huán)狀烯烴，例如降冰片烯和相關(guān)的烯烴是α-烯烴，并且可用于代替一些或所有的上述α-烯烴。類(lèi)似地，對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，苯乙烯和它的相關(guān)烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)是α-烯烴。但是，對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們各自的離聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是α -烯烴。說(shuō)明性的聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/ 丁烯共聚物，乙烯/I-己烯共聚物，乙烯/I-辛烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物等。乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等不是本發(fā)明的聚烯烴共聚物。說(shuō)明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物，乙烯/ 丁烯/I-辛烯共聚物，和乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是無(wú)規(guī)的或嵌段的。在本發(fā)明中有用的烯屬互聚物的更具體實(shí)例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)制備的乙烯/I-己烯聚乙烯)，均勻支化的，線型乙烯/ α -烯烴共聚物(例如Mitsui石化公司(MitsuiPetrochemicals Company Limited)的TAFIV丨F,R:R'和?？松瘜W(xué)公司(Exxon ChemicalCompany)的EXACT )，和均勻支化的，基本上線型的乙烯/ α _烯烴聚合物(例如，可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯)。更優(yōu)選的聚烯烴共聚物是均勻支化 的線型和基本上線型的乙烯共聚物。基本上線型的乙烯共聚物是尤其優(yōu)選的，并且更加完全地描述于美國(guó)專(zhuān)利5，272，236，5，278，272和5，986，028中。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用作摻混組分的聚烯烴共聚物也包括基于丙烯、丁烯和其它鏈烯烴的共聚物，例如，包括主要的源自丙烯的單元和少數(shù)的源自另一 α-烯烴(包括乙烯)的單元的共聚物。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的示例性的聚丙烯包括可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的VERSIFY 聚合物，和可購(gòu)自?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXX 合物。任何上述烯屬互聚物的共混物也可用于本發(fā)明中，并且可將所述聚烯烴共聚物用一種或多種其它聚合物共混或稀釋至以下程度所述聚合物(i)可彼此混溶，( )所述其它聚合物具有很少的(如果說(shuō)有任何影響的話)對(duì)所述聚烯烴共聚物的期望性質(zhì)例如光學(xué)性質(zhì)和低模量的影響，和(iii)本發(fā)明的所述聚烯烴共聚物構(gòu)成共混物的至少約70%，優(yōu)選至少約75%，更優(yōu)選至少約80%。雖然不是優(yōu)選的，但是EVA共聚物可為稀釋聚合物的一種。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚烯烴共聚物的Tg為小于約_35°C，優(yōu)選小于約_40°C，更優(yōu)選小于約-45 °C，甚至更優(yōu)選小于約-50°C，通過(guò)差式掃描量熱(DSC)使用ASTMD-3418-03的方法測(cè)得。此外，通常本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚烯烴共聚物的熔體指數(shù)也為小于約100克/10分鐘，優(yōu)選小于約75克/10分鐘，更優(yōu)選小于約50克/10分鐘，甚至更優(yōu)選小于約35克/10分鐘。通常的最小MI為約1，它更通常為約5。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚烯烴共聚物具有SCBDI (短支鏈分布指數(shù))，或者CDBI (組成分布支化指數(shù))定義為共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50%以內(nèi)的聚合物分子的重量％。聚合物的CDBI容易從本領(lǐng)域已知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)例如溫度提高洗脫分級(jí)(temperature rising elutionfractionation,在本申請(qǐng)中簡(jiǎn)稱(chēng) “TREF”)計(jì)算，如以下文獻(xiàn)中所述Wild 等，Journal of Polymer Science, Poly. Phys.編輯，卷 20，第441頁(yè)(1982)，或者美國(guó)專(zhuān)利4，798，081和5，008，204。用于本發(fā)明的實(shí)踐中的聚烯烴共聚物的SCBDI或⑶BI通常大于約50%，優(yōu)選大于約60%，更優(yōu)選大于約70%，甚至更優(yōu)選大于約80%，和最優(yōu)選大于約90%。在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的聚合物材料是基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000, 000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ;在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一 DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17，000至約220，000的重均分子量(Mw)。由于本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚烯烴共聚物的低密度和模量，這些共聚物通常在接觸時(shí)固化或交聯(lián)，或者在構(gòu)成模塊之后(常常是短時(shí)間之后)固化或交聯(lián)。交聯(lián)對(duì)于所述共聚物在它的用于保護(hù)電子器件不受環(huán)境損害的性能是重要的。具體地，交聯(lián)提高共聚物的 抗熱蠕變性和模塊在耐熱、抗沖擊和耐溶劑方面的耐久性?？赏ㄟ^(guò)許多不同方法中的任何一種進(jìn)行交聯(lián)，例如，通過(guò)使用熱活化的引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物和偶氮化合物；光引發(fā)劑，例如，二苯甲酮；輻射技術(shù)，包括陽(yáng)光，UV光，電子束和X-射線；乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基娃燒或乙烯基三甲氧基娃燒;和濕氣固化(moisture cure)。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的自由基引發(fā)劑包括任何熱活化的化合物，它是相對(duì)不穩(wěn)定的并且容易分裂成至少兩個(gè)自由基。代表性的這類(lèi)化合物是過(guò)氧化物，尤其是有機(jī)過(guò)氧化物，和偶氮引發(fā)劑。在用作交聯(lián)劑的自由基引發(fā)劑中，二烷基過(guò)氧化物和二過(guò)氧縮酮(diperoxyketal)引發(fā)劑是優(yōu)選的。這些化合物描述于以下文獻(xiàn)中化學(xué)技術(shù)百科(Encyclopedia of ChemicalTechnology),第 3 版，第 17 卷，第 27-90 頁(yè)(1982)。在二烷基過(guò)氧化物中，優(yōu)選的引發(fā)劑是過(guò)氧化二異丙苯，二叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物，2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧)-己燒，2，5_ 二甲基_2，5-二(叔戍基過(guò)氧)_己燒，2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧)己塊-3, 2，5_ 二甲基-2，5- 二(叔戍基過(guò)氧)己炔-3，α，α - 二 [(叔丁基過(guò)氧)異丙基]_苯，二-叔戍基過(guò)氧化物，
I,3, 5-二-[(叔丁基過(guò)氧)-異丙基]苯，1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧)丁醇，1,3-二甲基-3-(叔戊基過(guò)氧)丁醇和兩種或更多種這些引發(fā)劑的混合物。在二過(guò)氧縮酮引發(fā)劑中，優(yōu)選的引發(fā)劑是1，I-二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，I-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，4，4-二(叔戊基過(guò)氧)戊酸正丁醋，3，3-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸乙酯，2，2-二(叔戊基過(guò)氧)丙烷，3，6，6，9，9_五甲基-3-乙氧羰基甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷，正丁基_4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)-戊酸酯，3，3- 二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯和兩種或多種這些引發(fā)劑的混合物。其它過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如，00-叔丁基-O-氫-單過(guò)氧琥珀酸酯；00_叔戊基-O-氫-單過(guò)氧琥珀酸酯和/或偶氮引發(fā)劑例如，2，2’ -偶氮雙-(2-乙酰氧基丙烷)也可用于提供交聯(lián)的聚合物基質(zhì)。其它合適的偶氮化合物包括美國(guó)專(zhuān)利3，862，107和4，129，531中所述的那些。也可將兩種或更多種自由基引發(fā)劑的混合物一起用作本發(fā)明的范圍內(nèi)的引發(fā)劑。此外，自由基可由剪切能、熱或輻射形成。
存在于本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中的過(guò)氧化物或偶氮引發(fā)劑的量可寬泛地變化，但是最小量是足以賦予期望的交聯(lián)范圍的量。引發(fā)劑的最小量通常為至少約O. 05重量％，優(yōu)選至少約O. I重量％，更優(yōu)選至少約O. 25重量％，基于聚合物或要交聯(lián)的聚合物的重量。這些組合物中所用的引發(fā)劑的最大量可寬泛地變化，它通常通過(guò)以下這些因素確定成本，效率和期望的交聯(lián)度。最大的量通常是小于約10重量％，優(yōu)選小于約5重量％，更優(yōu)選小于約3重量％，基于聚合物或要交聯(lián)的聚合物的重量。也可使用通過(guò)電磁輻射，例如，陽(yáng)光，紫外(UV)光，紅外(IR)輻射，電子束，β_射線，Y-射線，X-射線和中子射線的自由基交聯(lián)引發(fā)。認(rèn)為輻射通過(guò)產(chǎn)生聚合物自由基而進(jìn)行交聯(lián)，所述聚合物自由基可結(jié)合和交聯(lián)。前述的聚合物發(fā)泡和技術(shù)手冊(cè)(Handbook ofPolymer Foams and Technology)在第198-204頁(yè)提供了另外的教導(dǎo)。元素硫可用作含有二烯的聚合物的交聯(lián)劑，例如EPDM和聚丁二烯。用于使所述共聚物固化的輻射的量將根據(jù)共聚物的化學(xué)組成，引發(fā)劑的組成和量(如果存在的話)，輻射的性質(zhì)等而變化，但是UV光的通常量為至少約0. 05，更通常約0. 1，甚至更通常為至少約0. 5J/cm2,電子束輻射的通常量為至少約0. 5，更通常至少約1，甚至更通常至少約I. 5兆拉德。 如果使用太陽(yáng)光或UV光來(lái)產(chǎn)生固化或交聯(lián)，那么通常和優(yōu)選使用一種或多種光引發(fā)劑。這些光引發(fā)劑包括有機(jī)羰基化合物例如二苯甲酮，苯并蒽酮，苯偶姻及其烷基醚，
2,2-二乙氧基苯乙酮,2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,對(duì)苯氧基二氯苯乙酮,2-輕基環(huán)己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，和I-苯基丙烷二酮-2-(乙氧基羧基)肟。這些引發(fā)劑以已知的方式和已知的量使用，例如，通常至少約0. 05重量％，更通常至少約0. I重量％，甚至更通常約0. 5重量％，基于共聚物的重量。如果使用濕氣，即水，來(lái)產(chǎn)生固化或交聯(lián)，那么通常和優(yōu)選使用一種或多種水解/縮合催化劑。這些催化劑包括路易斯酸例如二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，辛酸亞錫，和酸式磺酸鹽(hydrogen sulfonate)例如磺酸。自由基交聯(lián)活性助劑，即促進(jìn)劑或共引發(fā)劑，包括多官能乙烯基單體和聚合物，三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)和三甲基丙烯酸三輕甲基丙燒酯,二乙烯基苯,多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量的聚丁二烯。硫交聯(lián)促進(jìn)劑包括苯并噻唑基二硫化物(benzothiazyl disulfide), 2_巰基苯并噻唑,二甲基二硫代氨基甲酸銅，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylene thiuram tetrasulf ide), 二硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆和一硫化四甲基秋蘭姆。這些活性助劑以已知的量和已知的方式使用?；钚灾鷦┑淖钌倭客ǔ橹辽偌s0. 05重量％,優(yōu)選至少約0. I重量更優(yōu)選至少約0. 25重量％,基于聚合物或要交聯(lián)的聚合物的重量。用于這些組合物中的活性助劑的最大量可寬泛地變化，并且它通常通過(guò)以下這些因素確定成本，效率和期望的交聯(lián)度。最大量通常為小于約10重量％，優(yōu)選小于約5重量％，更優(yōu)選小于約3重量％，基于聚合物或要交聯(lián)的聚合物的重量。使用熱活化的自由基引發(fā)劑促進(jìn)熱塑性材料的交聯(lián)即固化的一個(gè)難點(diǎn)是它們可能在混配和/或加工過(guò)程中、在整個(gè)加工過(guò)程中期望固化的實(shí)際階段之前引起過(guò)早交聯(lián)即焦化。在進(jìn)行常規(guī)的混配方法，例如研磨，密煉(Banbury)，或擠出時(shí)，當(dāng)時(shí)間-溫度關(guān)系導(dǎo)致所述自由基引發(fā)劑進(jìn)行熱分解的條件，進(jìn)而又引發(fā)能夠在混配的聚合物的物質(zhì)中產(chǎn)生凝膠粒子的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)發(fā)生焦化。這些凝膠粒子會(huì)有害地影響最終產(chǎn)物的均勻性。此外，過(guò)度的焦化也會(huì)如此減少材料的塑性性質(zhì)，從而使得它不能有效地被加工，很有可能整個(gè)批料都會(huì)損失掉。一種最小化焦化的方法是將焦化抑制劑添加到組合物中。例如，英國(guó)專(zhuān)利1，535，039披露有機(jī)氫過(guò)氧化物用作過(guò)氧化物-固化的乙烯聚合物組合物的焦化抑制劑。美國(guó)專(zhuān)利3，751，378披露使用N-亞硝基二苯基胺或N，N’ - 二亞硝基-對(duì)苯基胺作為焦化緩速劑添加到多官能丙烯酸酯交聯(lián)單體中，用于在各種共聚物制劑中提供長(zhǎng)的穆尼(Mooney)焦化時(shí)間。美國(guó)專(zhuān)利3，202，648披露使用亞硝酸酯(鹽)例如亞硝酸異戊基酯，亞硝酸叔癸基酯等作為聚乙烯的焦化抑制劑。美國(guó)專(zhuān)利3，954，907披露使用單體乙烯基化合物作為抗焦化的保護(hù)。美國(guó)專(zhuān)利3，335，124描述使用芳族胺，酚類(lèi)化合物，巰基噻唑化合物，雙(N, N-二取代的-硫代氨基甲酰)硫化物，氫醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。美國(guó)專(zhuān)利4，632，950披露使用二取代的二硫代氨基甲酸的兩種金屬鹽的混合物，其中一種金屬鹽是基于銅的。
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用于含有自由基(尤其是過(guò)氧化物)引發(fā)劑的組合物中的一種通常使用的焦化抑制劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基，也稱(chēng)為硝基氧_2，或NRl，或4-氧基哌啶醇(4-oxypiperidol)，或TAN0L，或TEMP0L，或TMPN，或者可能最通常的是，4-羥基-TEMPO或者甚至更簡(jiǎn)單的是，h-TEMPO。添加4-羥基-TEMPO，通過(guò)在熔融加工溫度“淬滅”可交聯(lián)的聚合物的自由基交聯(lián)，最小化了焦化。用于本發(fā)明的組合物中的焦化抑制劑的優(yōu)選量將隨著組合物的其它組分(尤其是自由基引發(fā)劑)的量和性質(zhì)而變化，但是通常具有1.7重量％(wt%)過(guò)氧化物的聚烯烴共聚物的體系中使用的焦化抑制劑的最小量為聚合物重量的至少約0.01重量％，優(yōu)選至少約0. 05重量％，更優(yōu)選至少約0. I重量％，最優(yōu)選至少約0. 15重量％。焦化抑制劑的最大量可寬泛地變化，并且它特別取決于成本和效率。具有I. 7重量％過(guò)氧化物的聚烯烴共聚物的體系中使用的焦化抑制劑的通常最大量不超過(guò)約2重量％，優(yōu)選不超過(guò)約1. 5重量％，更優(yōu)選不超過(guò)約I重量％，基于共聚物的重量。將要有效地接枝到聚烯烴共聚物并且使其交聯(lián)的任何硅烷都能在本發(fā)明的實(shí)踐中使用。合適的硅烷包括不飽和的硅烷，其包括烯鍵式不飽和的烴基，例如乙烯基，烯丙基，異丙烯基，丁烯基，環(huán)己烯基或-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基(-(meth)acryloxy allylgroup),和可水解基團(tuán)，例如，烴氧基(hydrocarbyloxy),烴氧基(hydrocarbonyloxy),或烴基氨基基團(tuán)?？伤獾幕鶊F(tuán)的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，和烷基氨基或芳基氨基基團(tuán)。優(yōu)選的硅烷是能夠被交聯(lián)到聚合物中的不飽和的烷氧基硅烷。這些硅烷和它們的制備方法更加全面地描述于美國(guó)專(zhuān)利5，266，627中。乙烯基三甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，_(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒以及這些娃燒的混合物是優(yōu)選的用于本發(fā)明的硅烷交聯(lián)劑。如果存在填料，那么優(yōu)選所述交聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的硅烷交聯(lián)劑的量可寬泛地取決于聚烯烴共聚物的性質(zhì)、硅烷、加工條件、接枝效率、最終應(yīng)用以及類(lèi)似的因素而變化，但是通常使用至少0. 5，優(yōu)選至少0.7份/百份樹(shù)脂(重量％)，基于共聚物的重量。方便和經(jīng)濟(jì)方面的考慮通常是在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的硅烷交聯(lián)劑的最大量的兩個(gè)主要限制，并且通常硅烷交聯(lián)劑的最大量不超過(guò)5重量％，優(yōu)選它不超過(guò)2重量％，基于共聚物的重量。
硅烷交聯(lián)劑通常在自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化物和偶氮化合物的存在下通過(guò)任何常規(guī)的方法，或者通過(guò)致電離輻射等接枝到聚烯烴共聚物上。有機(jī)引發(fā)劑是優(yōu)選的，例如以上所述的那些(例如過(guò)氧化物和偶氮引發(fā)劑)的任何之一。引發(fā)劑的量可變化，但是它通常以以上所述的用于交聯(lián)聚烯烴共聚物的量存在。雖然可使用任何常規(guī)的方法來(lái)將硅烷交聯(lián)劑接枝到聚烯烴共聚物上，但是一種優(yōu)選的方法是將所述的兩種物質(zhì)與引發(fā)劑在反應(yīng)器擠出機(jī)如Buss捏合機(jī)的第一階段中共混。接枝條件可變化，但是熔融溫度通常在160°C和260°C之間，優(yōu)選在190°C和230°C之間，具體取決于停留時(shí)間和弓I發(fā)劑的半衰期。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，聚合物材料還包括接枝聚合物，以將與一個(gè)或多個(gè)玻璃蓋片的粘著力提高到以下程度，該程度使得這些片材成為電子器件模塊的組件。雖然所述接枝聚合物可為與所述聚合物材料的聚烯烴共聚物相容、并且不顯著損害聚烯烴共聚物作為模塊的組分的性能的任何接枝聚合物，但是通常所述接枝聚合物是接枝聚烯烴聚合物，更通常為，具有與所述聚合物材料的聚烯烴共聚物相同組成的接枝聚烯烴共聚物。通常所述接枝添加劑如下原位制備簡(jiǎn)單地通過(guò)使聚烯烴共聚物經(jīng)受接枝試劑和接枝條件，使 得至少一部分聚烯烴共聚物與接枝材料接枝。含有至少一個(gè)烯屬不飽和度(例如，至少一個(gè)雙健)，至少一個(gè)羰基基團(tuán)(-C=O)，并且將會(huì)接枝到聚合物，尤其是聚烯烴聚合物，更加尤其是聚烯烴共聚物的任何不飽和的有機(jī)化合物，都可用作本發(fā)明的該實(shí)施方式中的接枝材料。含有至少一個(gè)羰基的代表性的化合物是羧酸，酐，酯和它們的金屬的和非金屬的鹽。優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物含有與羰基基團(tuán)共軛的烯屬不飽和度。代表性的化合物包括馬來(lái)酸，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸以及它們的酐，酯和鹽衍生物，如果存在的話。馬來(lái)酸酐是含有至少一個(gè)烯屬不飽和度和至少一個(gè)羰基基團(tuán)的所述的優(yōu)選不飽和有機(jī)化合物。接枝聚合物的不飽和有機(jī)化合物含量為至少約O. 01重量％，優(yōu)選至少約O. 05重量％，基于聚合物和有機(jī)化合物的總重量。不飽和有機(jī)化合物含量的最大量可方便地變化，但是它通常不超過(guò)約10重量％，優(yōu)選不超過(guò)約5重量％，和更優(yōu)選它不超過(guò)約2重量％。可通過(guò)任何已知的技術(shù)如美國(guó)專(zhuān)利3，236，917和5，194，509中教導(dǎo)的那些，將不飽和有機(jī)化合物接枝到聚合物上。例如，在所述的’ 917專(zhuān)利中，將聚合物引入到雙輥混煉機(jī)(two-roll mixer)中并在60°C的溫度混合。然后將不飽和有機(jī)化合物與自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化苯甲酰一起加入，并且組分在30°C混合直到接枝完成。在所述的’ 509專(zhuān)利中，方法是類(lèi)似的，所不同的是反應(yīng)溫度更高，例如為210至300°C，并且沒(méi)有使用自由基引發(fā)齊U，或者使用的濃度降低。一種可供選擇的和優(yōu)選的接枝方法教導(dǎo)于美國(guó)專(zhuān)利4，950, 541中，它通過(guò)使用雙螺桿脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)作為混合裝置而進(jìn)行接枝。將聚合物和不飽和的有機(jī)化合物在所述擠出機(jī)中在反應(yīng)物熔化的溫度下和在自由基引發(fā)劑的存在下混合并反應(yīng)。優(yōu)選地，將不飽和有機(jī)化合物注入到擠出機(jī)中的保持在壓力下的區(qū)域中。本發(fā)明的聚合物材料也可包括其它添加劑。例如，這些其它添加劑包括UV穩(wěn)定劑和加工穩(wěn)定劑如三價(jià)磷化合物。UV-穩(wěn)定劑可用于降低能夠被PV模塊吸收的電磁輻射的波長(zhǎng)(例如，降低至低于360nm),并且包括位阻酹如Cyasorb UV2908和位阻胺如Cyasorb UV3529, Hostavin N30, Univil4050, Univin 5050，Chimassorb UV 119，Chimassorb 944LD，Tinuvin 622LD等。所述磷化合物包括亞膦酸酯(鹽)(phosphonites) (PEPQ)和亞磷酸酯(鹽)(Weston 399，TNPP, P-168 和 Doverphos 9228)。UV-穩(wěn)定劑的量通常為約 O. 1% 至O. 8%，并且優(yōu)選約O. 2%至O. 5%。加工穩(wěn)定劑的量通常為約O. 02%至O. 5%，并且優(yōu)選約O. 05%至 O. 15%。還有其它的添加劑包 括但不限于抗氧化劑(例如，位阻酚(例如，汽巴公司(CibaGeigy Corp.)制造的IrganoxR'1010)，粘接添加劑，例如，PIB，防粘連劑，防滑劑，顏料，抗靜電劑和填料(如果透明度對(duì)應(yīng)用是重要的那么它就應(yīng)該是透明的)。也可使用過(guò)程添加劑(In-process additives),例如硬脂酸I丐,水,等。這些和其它潛在的添加劑的使用方式和用量都與本領(lǐng)域通常已知的相同。本發(fā)明的聚合物材料以與本領(lǐng)域已知的包封劑材料相同的方式使用相同的量用于構(gòu)建電子器件模塊，例如，美國(guó)專(zhuān)利6，586，271，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)US2001/0045229A1，WO99/05206和WO 99/04971中所披露的那些。這些材料可用作電子器件的“表層”，即，施用到器件的一個(gè)或兩個(gè)表面，或者作為將器件完全包封在材料中的包封劑。通常，所述聚合物材料通過(guò)一種或多種層壓技術(shù)施用至器件，其中將從聚合物材料形成的膜的層首先施用到器件的一個(gè)表面，然后施用至器件的另一表面。在可供選擇的實(shí)施方式中，可將聚合物材料以熔融的形式擠出到器件上并使其在器件上凝結(jié)。本發(fā)明的聚合物材料顯示出良好的對(duì)器件表面的粘著力。在一種實(shí)施方式中，所述電子器件模塊包括(i)至少一個(gè)電子器件，通常為排成線型或平面圖案的多個(gè)該器件，(ii)至少一個(gè)玻璃蓋片，通常為在器件的兩個(gè)表面上的玻璃蓋片，和(iii)至少一種聚合物材料。所述聚合物材料通常置于所述玻璃蓋片和器件之間，并且所述聚合物材料顯示出良好的與所述器件和片材的粘著力。如果器件需要接觸到具體形式的電磁輻射，例如，陽(yáng)光，紅外線，紫外線，等，那么所述聚合物材料顯示出良好的，通常是優(yōu)異的，對(duì)該福射的透明度性質(zhì)，例如，透射率(transmission rates)超過(guò)90%,優(yōu)選超過(guò)95%，甚至更優(yōu)選超過(guò)97%，通過(guò)測(cè)量在約250-1200納米的波長(zhǎng)范圍中的吸收率的UV可見(jiàn)光譜測(cè)得。備選的透明度測(cè)量方法是ASTM D-1003-00的內(nèi)部霧度方法(internalhaze method)。如果電子器件的操作不需要透明度，那么所述聚合物材料可含有不透明填料和/或顏料。在圖I中，剛性PV模塊10包括光電池11，其被包括在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚烯烴共聚物的透明保護(hù)性層或包封劑12包圍或包封。玻璃蓋片13覆蓋置于PV電池11上的透明保護(hù)性層部分的前表面。背表面或后板14，例如，第二玻璃蓋片或另一任何類(lèi)型的基板，支撐置于PV電池11的后表面上的透明保護(hù)性層12部分的后表面。如果與背表面層14相對(duì)的PV電池的表面在陽(yáng)光下不反應(yīng)，那么背表面層14就不需要是透明的。在該實(shí)施方式中，保護(hù)性層12包封PV電池11。這些層的厚度，不管是絕對(duì)值還是彼此的相對(duì)值，在本發(fā)明中都不是關(guān)鍵的，并且能夠根據(jù)模塊的總體設(shè)計(jì)和目的而寬泛地變化。保護(hù)性層12的典型厚度為約0. 125至約2毫米(mm)，對(duì)于玻璃蓋片和背表面層為約0. 125至約I. 25mm。電子器件的厚度也可寬泛地變化。在圖2中，柔性PV模塊20包括薄膜光伏21，其上層疊有包括在本發(fā)明實(shí)踐中使用的聚烯烴共聚物的透明保護(hù)性層或包封劑22。釉/頂層23覆蓋置于薄膜PV21上的透明保護(hù)性層部分的前表面。柔性背表面或后板24，例如，第二保護(hù)性層或另一任何類(lèi)型的柔性基板，支撐薄膜PV21的底面。如果背表面層24所支撐的薄膜電池的表面在陽(yáng)光下不反應(yīng)，那么背表面層24就不需要是透明的。在該實(shí)施方式中，保護(hù)性層21不包封薄膜PV21。典型的剛性或柔性PV電池模塊的總厚度將通常為約5至約50mm。圖I和2中所述的模塊可通過(guò)多種不同方法中的任何一種構(gòu)建，通常為薄膜或片材共擠出方法例如吹塑薄膜(blown-film),改性的吹塑薄膜(modified blown-film),壓延和流延，以及層壓。在一種方法中并參考圖1，保護(hù)性層14如下形成首先將聚烯烴共聚物擠出到PV電池的頂面上，并且或者是同時(shí)或者是在該第一擠出之后，擠出相同的或不同的聚烯烴共聚物到電池的背面上。一旦保護(hù)性膜與所述PV電池附著，所述玻璃蓋片和背表面層就能夠以任何方便的方式例如擠出，層壓等，而附著到保護(hù)性層，其中使用或不使用粘合齊U。外表面(即保護(hù)性層的與PV電池接觸的表面相對(duì)的表面)之一或者兩個(gè)都能夠被壓花，或者是進(jìn)行另外的處理，來(lái)提高它與玻璃和背表面層的粘著力。圖2的模塊可以以類(lèi)似的方式構(gòu)建，所不同的是背表面層在保護(hù)性層與PV電池附著之前或之后、在使用或者不使用粘合劑的情況下直接附著到PV電池。
樹(shù)脂制備所有原料(乙烯，I-辛烯)和過(guò)程中的溶劑(一種窄沸程高純度異鏈烷烴溶劑，商標(biāo)為Isopar E且可商購(gòu)自?？松梨诠?Exxon Mobil Corporation))在加入反應(yīng)環(huán)境前用分子篩純化。氫以高純度級(jí)別加入加壓筒且不進(jìn)一步純化。該反應(yīng)器單體原料(乙烯)流通過(guò)機(jī)械壓縮機(jī)加壓至高于反應(yīng)壓力(750psig)。該溶劑和共聚單體(I-辛烯)原料通過(guò)機(jī)械正排量泵加壓至高于反應(yīng)壓力(750psig)。單獨(dú)的催化劑組分手動(dòng)用純化的溶劑(Isopar E)分批稀釋至指定的組分濃度且加壓至高于反應(yīng)壓力(750psig)。所有反應(yīng)原料流用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)閥控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。該連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器由兩種液體滿、非絕熱的、等溫的、循環(huán)的、且獨(dú)立控制的回路組成，其以一系列構(gòu)型運(yùn)行。各反應(yīng)器對(duì)所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫、和催化劑組分原料具有獨(dú)立控制。加至各反應(yīng)器的合并的溶劑、單體、共聚單體和氫原料獨(dú)立地在各處控制溫度為5°C至50°C，且通常40°C，其通過(guò)將原料流通過(guò)熱交換器來(lái)實(shí)現(xiàn)。加至聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體原料可手動(dòng)對(duì)齊以將共聚單體加至以下三種選擇之一第一反應(yīng)器，第二反應(yīng)器，或者共同的溶劑然后在兩個(gè)反應(yīng)器之間與溶劑進(jìn)料分流成比例的分配。至各聚合反應(yīng)器的總新鮮進(jìn)料在每個(gè)反應(yīng)器的兩個(gè)位置注射至反應(yīng)器，大約在各注射位置之間具有等反應(yīng)器體積。新鮮原料通常通過(guò)接收一半總新鮮原料質(zhì)量流的各注射器控制。該催化劑組分通過(guò)特別設(shè)計(jì)的注射插頭注射至聚合反應(yīng)器中且各自單獨(dú)注射至反應(yīng)器中相同的相對(duì)位置，在反應(yīng)器之前沒(méi)有接觸時(shí)間。主要催化劑組分原料由計(jì)算機(jī)控制以保持反應(yīng)器單體濃度在指定的目標(biāo)。兩種助催化劑組分基于計(jì)算的指定摩爾比進(jìn)料至主要催化劑組分。緊接各新鮮注射位置(原料或催化劑)之后，用Kenics靜態(tài)混合組件將原料流與循環(huán)的聚合反應(yīng)器內(nèi)含物混合。各反應(yīng)器的內(nèi)含物通過(guò)負(fù)責(zé)去除大多數(shù)反應(yīng)熱的熱交換器連續(xù)循環(huán)，且負(fù)責(zé)保持等溫反應(yīng)環(huán)境的冷卻劑側(cè)的溫度在指定的溫度。圍繞各反應(yīng)器回路的循環(huán)通過(guò)螺桿泵提供。從第一聚合反應(yīng)器(包含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分、和熔融聚合物)的流出物離開(kāi)第一反應(yīng)器回路且通過(guò)控制閥(負(fù)責(zé)保持第一反應(yīng)器的壓力在規(guī)定目標(biāo))，并注射至類(lèi)似設(shè)計(jì)的第二聚合反應(yīng)器中。隨著流料離開(kāi)反應(yīng)器，其與水接觸以終止反應(yīng)。此外，各種添加劑如抗氧化劑，可在此時(shí)添加。該流料然后通過(guò)另一組Kenics靜態(tài)混合組件以均勻分散該催化劑消滅劑和添加劑。在加入添加劑后，流出物(包含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分和熔融聚合物)通過(guò)熱交換器以升高流料溫度，從而為聚合物與其它較低沸點(diǎn)的反應(yīng)組分的分離做準(zhǔn)備。該流料然后進(jìn)入兩階段分離和脫揮發(fā)性成分系統(tǒng)，其中聚合物從溶劑、氫和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移出。將該再循環(huán)的流料純化，然后再次進(jìn)入反應(yīng)器。將分離和脫揮發(fā)性成分的聚合物熔體泵送通過(guò)特別設(shè)計(jì)用于水下造粒的模頭，切成均勻固體粒料，干燥，且轉(zhuǎn)移至漏斗。經(jīng)過(guò)初始聚合物特性的驗(yàn)證后，固體聚合物粒料手動(dòng)傾倒至儲(chǔ)存盒。各盒通常包含 1200磅聚合物粒料。脫揮發(fā)性成分步驟中去除的非聚合物部分通過(guò)各種設(shè)備，分離出大部分乙烯，該乙烯從系統(tǒng)移出到達(dá)通風(fēng)破壞單元(其在制備單元中再循環(huán))。穿過(guò)純化床后，大多數(shù)溶劑再循環(huán)至反應(yīng)器。該溶劑在其中仍可具有未反應(yīng)的共聚單體，其在重新進(jìn)入反應(yīng)器之前用 新鮮共聚單體增強(qiáng)。該共聚單體的增強(qiáng)作用為產(chǎn)物密度控制方法的必要部分。該再循環(huán)溶劑仍可具有一些氫，其然后用新鮮氫增強(qiáng)以達(dá)到聚合物分子量目標(biāo)。非常少量的溶劑由于催化劑流料中的溶劑載體作為副產(chǎn)物離開(kāi)系統(tǒng)，少量的溶劑為商品級(jí)共聚單體的一部分。
權(quán)利要求
1.一種電子器件模塊，其包括 A.至少一個(gè)電子器件，和 B.與所述電子器件的至少一個(gè)表面密切接觸的聚合物材料，所述聚合物材料包括(I)基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物具有少于120個(gè)總不飽和單元/I, 000, 000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約O. 01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2 ;該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征為包含少于20個(gè)的1，I-亞乙烯基不飽和單元/1，000，000C ;該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD ；在35°C至120°C和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物具有約17，000至約220，000的重均分子量(Mw)，(2)任選的乙烯基硅烷，其量為所述共聚物重量的至少約O. I重量％，(3)任選的自由基引發(fā)劑，其量為所述共聚物重量的至少約O. 05重量％，和(4)任選的活性助劑，其量為所述共聚物重量的至少約O. 05重量％。
2.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，所述電子器件是太陽(yáng)能電池。
3.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，存在自由基引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求3所述的模塊，其特征在于，存在活性助劑。
5.如權(quán)利要求4所述的模塊，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化物。
6.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料是與所述電子器件的至少一個(gè)表面密切接觸的單層膜的形式。
7.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料還包括焦化抑制劑，其量為約O. 01重量％至約I. 7重量％。
8.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，所述模塊還包括至少一個(gè)玻璃蓋片。
9.如權(quán)利要求3所述的模塊，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑是光引發(fā)劑。
10.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料還包括接枝有不飽和有機(jī)化合物的聚烯烴聚合物，所述不飽和有機(jī)化合物含有至少一個(gè)烯屬不飽和度和至少一個(gè)羰基基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10所述的模塊，其特征在于，所述不飽和有機(jī)化合物是馬來(lái)酸酐。
12.如權(quán)利要求I所述的模塊，其特征在于，存在乙烯基硅烷。
13.如權(quán)利要求12所述的|旲塊，其特征在于，所述乙稀基娃燒是乙稀基二乙氧基娃燒和乙稀基二甲氧基娃燒中的至少一種。
14.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，存在活性助劑。
15.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，所述聚烯烴共聚物是交聯(lián)的，從而使得共聚物含有根據(jù)ASTM 2765-95測(cè)得的小于約85%的可溶于二甲苯的可萃取物。
16.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料是與所述電子器件的至少一個(gè)表面密切接觸的單層膜的形式。
17.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料還包括焦化抑制劑，其量為約O. 01重量％至約I. 7重量％。
18.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，所述模塊還包括至少一個(gè)玻璃蓋片。
19.如權(quán)利要求13所述的模塊，其特征在于，所述聚合物材料還包括接枝有不飽和有機(jī)化合物的聚烯烴聚合物，所述不飽和有機(jī)化合物含有至少一個(gè)烯屬不飽和度和至少一個(gè)擬基基團(tuán)。
20.如權(quán)利要求19所述的模塊，其特征在于，所述不飽和有機(jī)化合物是馬來(lái)酸酐。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種電子器件模塊，其包括A.至少一個(gè)電子器件，例如，太陽(yáng)能電池，和B.與所述電子器件的至少一個(gè)表面密切接觸的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)基于乙烯的聚合物組合物，其特征為共聚單體分布常數(shù)大于約45，更優(yōu)選大于50，最優(yōu)選大于95，且高達(dá)400，優(yōu)選高達(dá)200，其中該組合物中具有少于120個(gè)總不飽和單元/1,000,000C，優(yōu)選地，該基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選約0.01至約3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳；該基于乙烯的聚合物組合物可具有的ZSVR至少為2；該基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步的特征可為包含少于20個(gè)的1,1-亞乙烯基不飽和單元/1,000,000C；該基于乙烯的聚合物組合物可具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不進(jìn)行吹掃的情況下，該基于乙烯的聚合物組合物可具有包含單峰或雙峰分布的共聚單體分布曲線；該基于乙烯的聚合物組合物可包含單一DSC熔化峰；該基于乙烯的聚合物組合物可包含約17,000至約220,000的重均分子量(Mw),(2)任選的乙烯基硅烷，(3)任選的自由基引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物或偶氮化合物，或光引發(fā)劑，例如，二苯甲酮，(4)任選的活性助劑。
文檔編號(hào)H01L31/00GK102906179SQ201180025754
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者J·A·瑙莫維茨, R·M·帕特爾, S·吳, D·H·尼曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司