專利名稱：壓電膜器件和壓電膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用堿金屬鈮氧化物系壓電膜的壓電膜器件和壓電膜裝置。
背景技術(shù)：
根據(jù)各種目的將壓電體加工成各種壓電器件，尤其是被廣泛用作通過施加電壓而產(chǎn)生應(yīng)變的驅(qū)動器或者逆向地由器件的應(yīng)變產(chǎn)生電壓的傳感器等的功能性電子部件。作為用于驅(qū)動器或傳感器用途的壓電體，目前為止廣泛使用了具有優(yōu)異壓電特性的鉛系材料的電介體，尤其是使用被稱為PZT的Pb(zri_xTix)o3[以下記作PZT]系的鈣鈦礦型鐵電體，壓電體通常是通過將含有各種元素的氧化物燒結(jié)而形成的。另一方面，現(xiàn)在隨著各種電子部品的小型化、高性能化推進(jìn)，也強(qiáng)烈地要求將壓電器件小型化和高性能化。
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然而，通過以以往制法的燒結(jié)法為中心的制造方法制作的壓電材料，隨著其厚度的減小，尤其是其厚度接近10 μ m左右厚時，接近于構(gòu)成材料的晶體顆粒的尺寸，無法忽視尺寸的影響。因而出現(xiàn)了特性的波動或劣化變得顯著的問題，為了避免該問題，近年來研究了應(yīng)用薄膜技術(shù)等代替燒結(jié)法的壓電體的形成方法。最近實際將用濺射法在硅基板上形成的PZT膜用作高速高精細(xì)的噴墨打印頭用驅(qū)動器的壓電膜。另一方面，由所述PZT構(gòu)成的壓電燒結(jié)體或壓電膜因含有6(Γ70重量％左右的鉛，從生態(tài)學(xué)觀點以及防公害的方面考慮，不優(yōu)選使用。因而從對環(huán)境的顧慮，希望開發(fā)不含鉛的壓電體。現(xiàn)今對各種非鉛壓電材料進(jìn)行著研究，其中有用組成式(IVxNax)NbO3 (O < X< I)表示的鈮酸鉀鈉(以下記作“ΚΝΝ”)(例如參照專利文獻(xiàn)I、專利文獻(xiàn)2)。該KNN為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料并被期待作為非鉛壓電材料的有力候選。嘗試使用濺射法、溶膠凝膠法、氣溶膠沉積法等成膜方法在硅基板上使KNN膜成膜，其中有部分報道稱通過使KNN壓電膜的面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為O. 980 ( c/a ( I. 010的范圍，能實現(xiàn)實用水平的壓電常數(shù)d31=_100pm/V以上(專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-184513號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-159807號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-295786號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，用該KNN膜制作器件時，長期間使用時會出現(xiàn)壓電特性劣化的問題。例如，噴墨打印頭的驅(qū)動器中使用壓電膜的情況下，以初始特性為基準(zhǔn)時，要求實現(xiàn)驅(qū)動10億次后的壓電特性為95%以上、更期望為100%，但上述KNN膜無法滿足該要求，呈現(xiàn)難于在產(chǎn)品中應(yīng)用的狀況。
本發(fā)明的目的在于提供使用了堿金屬鈮氧化物系壓電膜的壓電膜器件和壓電膜裝置，該堿金屬鈮氧化物系壓電膜具有能夠替代現(xiàn)有PZT膜的壓電特性。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供一種壓電膜器件其為在基板上具有壓電膜的壓電膜器件，所述壓電膜具有用通式(Uax)yNbO3 (O < x < I)表示的堿金屬鈮氧化物系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，所述堿金屬鈮氧化物系的組成為O. 40彡X彡O. 70且O. 77彡y彡O. 90的范圍，此外，所述(IVxNax)yNbO3膜的面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為O. 985 ( c/a ( I. 008 的范圍。 在該情況下，所述壓電膜為多層時，優(yōu)選這些多層中層厚最厚的層滿足所述組成及所述c/a比的范圍。另外，所述壓電膜優(yōu)選為準(zhǔn)立方晶且在(001)面方位優(yōu)先取向。另外，優(yōu)選在所述基板與所述壓電膜之間具有基底層。另外，優(yōu)選所述基底層為Pt膜或以Pt為主要成分的合金膜、或者為包含這些以Pt為主要成分的下部電極的層疊結(jié)構(gòu)的電極層。另外，可以在所述壓電膜上形成上部電極。另外，所述基板優(yōu)選為Si基板、帶表面氧化膜的Si基板、或者SOI基板。另外，根據(jù)本發(fā)明其它的方式，提供壓電膜裝置，其具備上述的壓電膜器件、以及連接于所述下部電極與所述上部電極之間的電壓施加單元或電壓檢測單元。
_] 發(fā)明的效果采用本發(fā)明，可以提供使用了堿金屬鈮氧化物系壓電膜的壓電膜器件和壓電膜裝置，該堿金屬鈮氧化物系壓電膜具有能夠替代現(xiàn)有PZT膜的壓電特性。


圖I為顯示本發(fā)明的一種實施方式的壓電膜器件的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2為顯示本發(fā)明的其它實施方式的壓電膜器件的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3為顯示使用本發(fā)明的一種實施方式的壓電膜器件制作的壓電膜裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4為關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式的基板上的KNN膜的、面外方向晶格常數(shù)c和面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的說明圖。圖5為本發(fā)明的一種實施方式的使用2 Θ / Θ法測定X射線衍射的說明圖。圖6為顯示對本發(fā)明的一種實施方式的KNN膜使用2 Θ / Θ法測定X射線衍射圖案的結(jié)果圖。圖7為本發(fā)明的一種實施方式的使用面內(nèi)(In-Plane)法測定X射線衍射的說明圖。圖8為顯示對本發(fā)明的一種實施方式的KNN膜使用面內(nèi)法測定X射線衍射圖案的結(jié)果圖。圖9為說明使用本發(fā)明的一種實施方式的壓電膜器件制作的驅(qū)動器的構(gòu)成以及壓電特性評價方法的簡要構(gòu)成圖。圖10為顯示本發(fā)明的實施例和比較例中的壓電膜器件的10億次驅(qū)動后d31/初始d31X100 (%)與KNN膜的c/a比的關(guān)系圖。圖11為顯示本發(fā)明的實施例和比較例中的壓電膜器件的10億次驅(qū)動后d31/初始d31X100 (%)與KNN膜的(K+Na) /Nb比率的關(guān)系圖。圖12為顯示本發(fā)明的一種實施方式的濾波裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式[發(fā)明的概要]本發(fā)明人關(guān)注面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比(c/a比)的同時，關(guān)注KNN膜的x=Na/ (K+Na)比率和y= (K+Na)/Nb比率，調(diào)查它們與10億次驅(qū)動后的壓電·特性的劣化的關(guān)系。其結(jié)果可知，當(dāng)c/a比為O. 985彡c/a彡I. 008的范圍、并且組成x和組成y為O. 40彡X彡O. 70且O. 77彡y彡O. 90的范圍時，初始的壓電常數(shù)d31為-IOOpm/V以上、并且10億次驅(qū)動后的壓電常數(shù)相對于初始的比率為95%以上(參照實施例f實施例 22)。以下說明本發(fā)明的一種實施方式的壓電膜器件。[壓電膜器件的結(jié)構(gòu)]圖I顯示本發(fā)明的一種實施方式的壓電膜器件的簡要結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖I所示，壓電膜器件在基板I上依次形成有下部電極2、壓電膜3和上部電極4。基板I優(yōu)選使用Si (硅)基板、帶氧化膜的Si基板、或SOI (絕緣體上硅，SiliconOn Insulator)基板。Si基板例如使用Si基板表面為(100)面取向的(100) Si基板，當(dāng)然與(100)面不同的面取向的Si基板也可以。另外，基板也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、藍(lán)寶石基板、不銹鋼等金屬基板、MgO基板、SrTiO3基板等。下部電極2優(yōu)選為含Pt (鉬)且Pt膜在(111)面方位優(yōu)先取向的Pt電極。Si基板上形成的Pt膜因自取向性而容易在(111)面方位取向。下部電極2除了可以為Pt外，還可以為以Pt為主要成分的合金膜；Au (金)、Ru (釕)、Ir (銥)等金屬膜；或者使用SrRu03、LaNiO3等金屬氧化物的電極膜；或者為包含以Pt為主要成分的下部電極的層疊結(jié)構(gòu)的電極層。下部電極2使用濺射法、蒸鍍法等形成。此外，為了提高基板I與下部電極2的密合性，可以在基板I與下部電極2之間設(shè)置密合層。壓電膜3具有用通式(Uax)yNbO3(以下簡稱為“KNN”)表示的堿金屬鈮氧化物系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，組成x=Na/ (K+Na)比率和組成y= (K+Na) /Nb比率為O. 40彡x彡O. 70且O. 77 < y < O. 90的范圍，所述KNN膜的面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為O. 985 ( c/a ( I. 008的范圍。壓電膜的形成方法有濺射法、CVD(化學(xué)氣相沉積，ChemicalVapor Deposition)法、溶膠凝膠法等。上部電極4與下部電極2同樣地可以使用濺射法、蒸鍍法、鍍覆法、金屬糊劑法等由Pt、Au或Al (鋁)等形成。由于上部電極4并不像下部電極2那樣地對壓電膜3的晶體結(jié)構(gòu)造成較大影響，所以對上部電極4的材料沒有特別的限定。[KNN膜的制作方法]作為制作0. 40彡X彡0. 70且0. 77彡y彡0. 90的范圍的KNN膜的方法，有通過派射法使用與化學(xué)計量組成(y= (K+Na) /Nb=I)相比K或Na較少的、即y小于I的祀成膜的方法。另外，作為制作c/a比為O. 985 ( c/a ( I. 008的范圍的KNN膜的方法，有濺射成膜時控制Ar/02氣體混合氣氛中存在的H2O分壓的方法。濺射成膜時的氣氛使用Ar/02混合氣體，但腔室內(nèi)部存在的水分以非常小的比率與氣氛混在一起。KNN膜的c/a比更多依賴于KNN膜的(001)面方位的取向狀況，有(001)高取向時c/a比增大、(001)低取向時c/a比減小的趨勢。該KNN膜的(001)取向狀況更多依賴于濺射成膜時的氣氛中所含的H2O分壓，有H2O分壓高時(001)低取向、H2O分壓低時(001)高取向的趨勢。即，通過嚴(yán)格控制氣氛中的H2O分壓，能夠控制KNN膜的c/a比。以下說明上述面外方向晶格常數(shù)c和面內(nèi)方向晶格常 數(shù)a的計算以及壓電特性的評價。(面外方向晶格常數(shù)c和面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的計算)如圖4所示，面外方向晶格常數(shù)c指與基板(Si基板)表面或KNN壓電膜表面垂直的方向(面外方向；out of plane)上的KNN膜的晶格常數(shù)，面內(nèi)方向晶格常數(shù)a指與基板(Si基板)表面或KNN壓電膜表面平行的方向(面內(nèi)方向；in-plane)上的KNN膜的晶格常數(shù)。實施方式中，KNN膜的面外方向晶格常數(shù)c和面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的值是由通過X射線衍射圖案得到的衍射峰角度算出的數(shù)值。以下對面外方向晶格常數(shù)c和面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的計算進(jìn)行詳細(xì)地說明。由于本實施方式的KNN壓電膜形成于Pt下部電極上，Pt下部電極為在(111)面方位自取向的柱狀結(jié)構(gòu)的多晶，因此KNN膜延續(xù)該Pt下部電極的晶體排列，成為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的柱狀結(jié)構(gòu)的多晶膜。即，KNN膜的面外方向在(001)面方位優(yōu)先取向，面內(nèi)方向不朝向任一方向優(yōu)先取向而是無規(guī)的?？筛鶕?jù)通過2Θ/Θ法測定KNN膜的X射線衍射(圖5)時得到的X射線衍射圖案(圖6)中(001)面、(002)面的衍射峰比由KNN膜引起的其它峰更高來判斷KNN膜在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的面外方向(001)面優(yōu)先取向。本實施方式中，基于JCPD
S-國際衍射數(shù)據(jù)中心(international Center for Diffraction Data)的 KNbO3 和NaNbO3數(shù)據(jù)，認(rèn)為22.011 ° < 2 θ < 22. 890 °的范圍的衍射峰為(001)面衍射峰、44.880° ^ 2 Θ < 46.789°的范圍的衍射峰為(002)面衍射峰。用以下的方法算出本實施方式中的面外方向晶格常數(shù)C。首先，使用普通的CuK α I線通過圖5所示的X射線衍射測定(2 θ / Θ法)測定X射線衍射圖案。該X射線衍射測定中，通常繞著圖5所示的Θ軸掃描樣品和檢測器，測定來自與樣品面平行的晶面的衍射。將由所得X射線衍射圖案(圖6)中KNN (002)面的衍射峰角度2 Θ得出的Θ值與CuKa I線的波長λ =0. 154056nm代入布拉格式2dsin θ =ηλ，算出KNN (002)面的晶面間距c (002) (=c/2)。將該晶面間距c (002)的2倍值設(shè)為面外晶格常數(shù)C。用以下的方法算出本實施方式中的面內(nèi)方向晶格常數(shù)a。通過使用CuKa I線的圖7所示的面內(nèi)X射線衍射測定對X射線衍射圖案進(jìn)行測定。該X射線衍射測定中，通常，設(shè)置由包含圖7所示光接收平行狹縫的檢測器觀察樣品面的觀察點，以測定來自與樣品面垂直的晶面的衍射。
將由所得X射線衍射圖案(圖8)中KNN (200)面的衍射峰角度2 Θ得出的Θ值與CuKa I線的波長λ =0. 154056nm代入布拉格式2dsin θ =ηλ，算出KNN (200)面的晶面間距a (200) (=a/2)。將該晶面間距a (200)的2倍值設(shè)為面外晶格常數(shù)a。在該通過面內(nèi)X射線衍射法的X射線衍射圖案中，也基于JCPDS-國際衍射數(shù)據(jù)中心的KNbO3和NaNbO3數(shù)據(jù)，認(rèn)為44. 880° <2Θ < 46.789°的范圍的衍射峰為(200)面衍射峰。得到的KNN膜并非為c晶疇或a晶疇中任一者單獨存在的單晶疇狀態(tài)，而是為c晶疇與a晶疇混存的正方晶的情況下，此時在2 Θ / Θ法X射線衍射圖案中，在KNN (002)面衍射峰的附近得到KNN (002)衍射峰，在面內(nèi)X射線衍射圖案中，在KNN (200)面衍射峰附近得到KNN (002)衍射峰。該情況下，在本實施方式中使用兩個相鄰衍射峰中峰強(qiáng)度較大者(即主導(dǎo)的晶疇)的峰角度，算出面外方向晶格常數(shù)C、面內(nèi)方向晶格常數(shù)a。另外，面內(nèi)X射線衍射(微小角入射X射線衍射)的測定中，只能測定樣品表面附近的區(qū)域。因此，本實施方式中的面內(nèi)測定以KNN膜上不設(shè)置上部電極的狀態(tài)進(jìn)行。如果為KNN膜上形成有上部電極的樣品時，可以通過干法蝕刻、濕法蝕刻、研磨等去除其上部電 極，為KNN壓電膜的表面露出的狀態(tài)后，再實施面內(nèi)X射線衍射測定。作為上述干法蝕刻，例如在去除Pt上部電極時，使用通過Ar等離子體的干法蝕刻。[驅(qū)動器的試制以及壓電特性的評價]為了評價KNN壓電膜的壓電常數(shù)d31，試制圖9 (a)所示構(gòu)成的單層懸臂。首先，使用RF磁控濺射法在實施方式的KNN壓電膜上形成Pt上部電極，然后裁切成條形，制作具有KNN壓電膜的壓電膜器件。接著，通過用夾具將該壓電膜器件的縱向方向端固定，制作簡易的單層懸臂。通過對該懸臂的上部電極與下部電極之間的KNN壓電膜施加電壓，使KNN膜伸縮而使整個懸臂彎曲，使懸臂前端在上下方向(KNN壓電膜的厚度方向)往復(fù)動作。由激光多普勒位移計發(fā)出的激光照射懸臂前端而測定此時懸臂的前端位移量Λ (圖9 (b))。由懸臂前端的位移量△、懸臂長度、基板和KNN壓電膜的厚度和楊氏模量、以及施加電壓算出壓電常數(shù)d31。按照下述文獻(xiàn)I記載的方法進(jìn)行壓電常數(shù)d31的計算。文獻(xiàn)I :T.Mino, S. Kuwajima, T. Suzuki, I. Kanno, H. Kotera, and K. Wasa Jpn.J. Appl. Phys. 46 (2007) 6960[實施方式的效果]采用本實施方式，可以提供使用堿金屬鈮氧化物系壓電膜的壓電膜器件和壓電膜裝置，由于該壓電膜中，(IVxNax)yNbO3的組成為O. 40彡X彡O. 70且O. 77彡y彡O. 90的范圍、并且面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為O. 985 ( c/a ( I. 008的范圍，所以具有能夠替代現(xiàn)有PZT膜的壓電特性。例如，噴墨打印頭的驅(qū)動器中使用本實施方式的壓電膜器件的情況下，以初始特性為基準(zhǔn)時，10億次驅(qū)動后的壓電特性為95%以上，根據(jù)情況可實現(xiàn)100%，易于在產(chǎn)品中應(yīng)用。[其它的實施方式](帶氧化膜基板)圖2顯示本發(fā)明的其它實施方式的壓電膜器件的簡要截面結(jié)構(gòu)。與圖I所示的上述實施方式的壓電膜器件同樣地，該壓電膜器件在基板I上具有下部電極2、壓電膜3、上部電極4，如圖2所示，基板I為其表面形成有氧化膜5的帶表面氧化膜的基板，氧化膜5與下部電極2之間設(shè)置有用于提高下部電極2的密合性的密合層6。
帶氧化膜的基板例如為帶氧化膜的Si基板，帶氧化膜的Si基板中，氧化膜5有由熱氧化形成的SiO2膜、由CVD法形成的SiO2膜?；宄叽缫话愠Ｊ褂?英寸圓形，也可以使用6英寸或8英寸的基板。另外，使用Ti、Ta等通過濺射法或蒸鍍法等形成密合層6。(單層/多層)另外，上述實施方式的壓電膜器件的壓電膜可以為單層的KNN膜，也可以為包含O. 40 彡 X 彡 O. 70 且 O. 77 彡 y 彡 O. 90 的范圍的 KNN 膜的多個(IVxNax)yNbO3 (O < x < I)層。另外，KNN的壓電膜中除了 K、Na、Nb、0以外的元素，例如還可以以5原子數(shù)％以下 的方式添加Li、Ta、Sb、Ca、Cu、Ba、Ti等,該情況下也能夠得到同樣的效果。此外，下部電極與上部電極之間還可以包含由KNN以外的堿金屬鈮氧化物系材料或者具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料(LaNi03、SrTiO3> LaA103、YA103、BaSn03、BaMnO3 等)形成的薄膜。(壓電膜裝置)圖3顯示本發(fā)明的其它實施方式的壓電膜裝置的簡要構(gòu)成圖。壓電膜裝置如圖3所示，在成型為規(guī)定形狀的壓電膜器件10的下部電極2與上部電極4之間，至少連接有電壓檢測單元或電壓施加單元11。通過在下部電極2與上部電極4之間連接電壓檢測單元11，可獲得壓電膜器件形式的傳感器。該傳感器的壓電膜器件隨著某種物理量的變化而變形時，由其變形產(chǎn)生電壓，因而通過使用電壓檢測單元11檢測該電壓，能夠測定各種物理量。作為傳感器，例如可以舉出陀螺儀傳感器、超聲波傳感器、壓力傳感器、速度和加速度傳感器等。另外，通過在壓電膜器件10的下部電極2與上部電極4之間連接電壓施加單元11，可獲得壓電膜器件形式的驅(qū)動器。通過對該驅(qū)動器的壓電膜器件10施加電壓，可使壓電膜器件10變形而驅(qū)動各種部件。驅(qū)動器例如可以在噴墨打印機(jī)、掃描儀、超聲波發(fā)生裝置等中使用。上述實施方式中，可以為使用Pt膜作為取向控制層的方式，也可以在Pt膜上或者取代Pt膜使用容易在(001)面取向的LaNiO315另外，可以隔著NaNbO3形成KNN膜。另外，也可以在基板上形成壓電膜，在壓電膜上形成規(guī)定形狀(圖案)的電極，從而形成利用表面彈性波的濾波裝置。圖12顯示此種濾波裝置的構(gòu)成。通過在Si基板I上形成LaNiO3層31、NaNbO3層32、KNN膜4、上部圖案電極51而構(gòu)成濾波裝置。在此，LaNiO3層31、NaNbO3層32構(gòu)成基底層。實施例下面一同說明本發(fā)明的實施例和比較例。實施例和比較例的壓電膜器件具有與圖2所示實施方式同樣的截面結(jié)構(gòu)，在具有熱氧化膜的Si基板上層疊有Ti密合層、Pt下部電極、KNN壓電膜和Pt上部電極。[KNN壓電膜的成膜]以下說明實施例和比較例中的KNN壓電膜的成膜方法?；迨褂脦嵫趸さ腟i基板((100)面取向、厚度為O. 525mm、形狀為4英寸圓形、熱氧化膜的厚度為200nm)。首先，使用RF磁控濺射法在基板上形成Ti密合層(膜厚為10nm)、Pt下部電極((111)面優(yōu)先取向、膜厚為200nm)。Ti密合層和Pt下部電極以基板溫度為350°C、放電功率為300W、導(dǎo)入氣體為Ar、Ar氣氛的壓力為2. 5Pa、成膜時間(Ti密合層為3分鐘、Pt下部電極為10分鐘)的條件進(jìn)行成膜。接著，使用RF磁控濺射法在Pt下部電極上形成膜厚為3μπι的(IVxNax)yNbO3壓電膜。將比率(K+Na) /Nb=O. 82 I. 08、比率 Na/ (K+Na) =0. 44 O. 77 的(IVxNax)yNbO3 燒結(jié)體作為靶使用，在基板溫度(基板表面的溫度)為550°C、放電功率為75W、導(dǎo)入氣體為Ar/02混合氣體(Ar/02=99/l)、氣氛的壓力為1.3Pa的條件下成膜為(I^xNax)yNb03壓電膜。將K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末作為原料，使用球磨機(jī)混合24小時，在850°C下預(yù)燒結(jié)10小時，之后再用球磨機(jī)粉碎，以200MPa的壓力成型，然后在1080°C下燒結(jié)，從而制作(I^xNax)yNb03燒結(jié)體革巴。通過調(diào)整K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末的混合比例控制(K+Na) /Nb比率和Na/ (K+Na)比率。制作的靶在用于濺射成膜之前，通過EDX (能量色散X射線分光分析)測定K、Na、Nb的原子數(shù)％，從而分別算出(K+Na) /Nb比率和Na/ (K+Na)比率。另外，在即將開始成膜前，使用濺射腔室中設(shè)置的四極質(zhì)譜計，在與成膜時相同的·氣氛總壓(I. 3Pa)的狀態(tài)下，測定對KNN膜的(001)面方位的取向程度有較大影響的濺射成膜氣氛中的H2O分壓。在此認(rèn)為由質(zhì)量數(shù)18的信號得出的分壓為H2O分壓。濺射裝置中導(dǎo)入成膜基板(Pt/Ti/Si02/Si基板)時，隨基板一起在腔室內(nèi)導(dǎo)入了少量的水分。通過在加熱基板的同時進(jìn)行抽真空，使該水分產(chǎn)生的分壓隨時間的延長而減小。通過在氣氛中水分的分壓為期望值時開始濺射成膜，控制KNN膜的(001)面方位的取向狀態(tài)，從而控制KNN膜的c/a比。此外，在濺射腔室的內(nèi)部體積、電極尺寸、四極質(zhì)譜計的設(shè)置位置、濺射成膜條件(基板溫度、基板-靶間距離、放電功率、Ar/02比例等)等不同的情況下，由于這些多少會對KNN膜的c/a比造成影響,所以無法唯一地確定c/a比與氣氛中H2O分壓的關(guān)系。然而,多半情況下，能夠通過H2O分壓控制c/a比。而后，使用RF磁控濺射法在如上所述地形成的KNN膜上形成Pt上部電極(膜厚為IOOnm)0在不加熱基板、放電功率為200W、導(dǎo)入氣體為Ar、壓力為2. 5Pa、成膜時間為I分鐘的條件下成膜Pt上部電極。如此在成膜基板(Pt/Ti/Si02/Si基板)上形成KNN膜和上部電極而制作壓電膜器件。表I和表2顯示實施例f 22及比較例f 14中的此種壓電膜器件的10億次驅(qū)動后d31/初始d31 X 100 (%)的測定結(jié)果。表I和表2是KNN燒結(jié)體靶組成、濺射成膜開始時的H2O分壓(Pa)、KNN膜的c/a比、KNN膜的組成、10億次驅(qū)動后d31/初始d31 X 100 (%)的
一覽表。對于KNN燒結(jié)體靶組成，在用于濺射成膜之前使用EDX (能量色散X射線分光分析)測定K、Na、Nb的原子數(shù)％，分別算出(K+Na) /Nb比率和Na/ (K+Na)比率。在即將開始成膜前，使用濺射腔室中設(shè)置的四極質(zhì)譜計，在與成膜時相同的氣氛總壓(I. 3Pa)的狀態(tài)下，測定濺射成膜開始時的H2O分壓(Pa)。在此認(rèn)為由質(zhì)量數(shù)18的信號得出的分壓為H2O分壓。對KNN壓電膜進(jìn)行X射線衍射測定(2 Θ / Θ法)及面內(nèi)X射線衍射測定，得到KNN膜的c/a比。圖6和圖8顯示表I中實施例4的結(jié)果。所有的KNN壓電膜為準(zhǔn)立方晶且在
(001)面方位優(yōu)先取向。由它們的X射線衍射圖案中各KNN壓電膜的面外方向晶格常數(shù)C、面內(nèi)方向晶格常數(shù)a計算c/a比的值。
KNN膜的組成通過ICP-AES (電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析)法進(jìn)行組成分析。分析使用濕式酸分解，酸使用氫氟酸和硝酸的混合液。由分析出的Nb、Na、K的比率算出(K+Na) /Nb 比率、Na/ (K+Na)比率。以KNN膜的膜厚大致為3 μ m的方式進(jìn)行實施例和比較例中各KNN膜的濺射成膜時間的調(diào)整。壓電體樣品的KNN壓電膜的楊氏模量采用104GPa，施加600Hz的正弦波電壓使施加電場為66. 7kV/cm (對3μπι厚KNN膜施加20V 的電壓)時，測定壓電常數(shù)d31 (初始d31)。另外，同樣地連續(xù)施加600Hz的正弦波電壓，使懸臂10億次驅(qū)動后，再次測定d31 (10億次驅(qū)動后d31),從而得到10億次驅(qū)動后d31/初始d31X 100 (%)。在此，使用RF磁控濺射法在實施例f 22及比較例f 14的KNN壓電膜上形成Pt上部電極(膜厚為IOOnm)后,通過從同一晶片面內(nèi)裁切出長度為15mm、寬度為2. 5mm的條形，制作壓電體樣品。[表 I]

權(quán)利要求
1.一種壓電膜器件，其為在基板上具有壓電膜的壓電膜器件， 所述壓電膜具有用通式(KhNax)yNbO3表示的堿金屬鈮氧化物系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中，O< X < 1， 所述堿金屬鈮氧化物系的組成為O. 40 < X < O. 70且O. 77 < y < O. 90的范圍， 此外，所述(IVxNax) yNb03膜的面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為O. 985 ( c/a ( I. 008 的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的壓電膜器件，其中，所述壓電膜為多層時，這些多層中層厚最厚的層滿足所述組成及所述c/a比的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的壓電膜器件，其中，所述壓電膜為準(zhǔn)立方晶且在(001)面方位優(yōu)先取向。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項所述的壓電膜器件，其中，在所述基板與所述壓電膜之間具有基底層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓電膜器件，其中，所述基底層為Pt膜或以Pt為主要成分的合金膜、或者為包含這些以Pt為主要成分的下部電極的層疊結(jié)構(gòu)的電極層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的壓電膜器件，其中，所述壓電膜上形成有上部電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求Γ6中任一項所述的壓電膜器件，其中，所述基板為Si基板、帶表面氧化膜的Si基板或者SOI基板。
8.一種壓電膜裝置，其具備權(quán)利要求6或7所述的壓電膜器件、以及連接于所述下部電極與所述上部電極之間的電壓施加單元或電壓檢測單元。
全文摘要
在基板上具有壓電膜的壓電膜器件，其中，所述壓電膜具有用通式(K1-xNax)yNbO3(0＜x＜1)表示的堿金屬鈮氧化物系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，所述堿金屬鈮氧化物系的組成為0.40≤x≤0.70且0.77≤y≤0.90的范圍，此外，所述(K1-xNax)yNbO3膜的面外方向晶格常數(shù)c與面內(nèi)方向晶格常數(shù)a的比為0.985≤c/a≤1.008的范圍。
文檔編號H01L41/187GK102959751SQ20118002902
公開日2013年3月6日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者柴田憲治, 末永和史, 渡邊和俊, 野本明, 堀切文正 申請人:日立電線株式會社