專利名稱：電化學(xué)裝置用電解質(zhì)、制備所述電解質(zhì)的方法以及包含所述電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置用電解質(zhì)、制備所述電解質(zhì)的方法以及包含所述電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)要求在2010年6月14日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)10-2010-0056062號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
另夕卜，本申請(qǐng)要求在2011年6月14日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng) 10-2011-0057343號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
作為最具代表性的電化學(xué)裝置的二次電池是將外部電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能、儲(chǔ)存所述電能并在需要時(shí)由所述化學(xué)能發(fā)電的裝置。將二次電池或“可再充電的電池”設(shè)計(jì)為可再充電并使用多次。經(jīng)常將鉛酸電池、鎳鎘(NiCd)電池、鎳氫(NiMH)電池、鋰離子電池和鋰離子聚合物電池用作二次電池。與一次性原電池相比，二次電池具有更低的使用成本和更小的環(huán)境影響。
目前，在需要低功率的場(chǎng)所如用于幫助汽車發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)的裝置、便攜式裝置、儀器和不間斷電力供應(yīng)系統(tǒng)中使用二次電池。無線通訊技術(shù)方面的最近發(fā)展導(dǎo)致便攜式裝置的普及化并產(chǎn)生將裝置連接到無線網(wǎng)絡(luò)上的趨勢(shì)。結(jié)果，對(duì)二次電池的需求呈爆炸性增長。另外，為了防止環(huán)境污染，已經(jīng)將混合動(dòng)力車輛和電動(dòng)車輛付諸實(shí)際使用，并通過將二次電池用于這些下一代車輛中，其降低了重量和成本并延長了電池的壽命以長期使用。
通常，大部分二次電池因其制造工藝而為圓柱形、棱柱形或袋型形狀。S卩，典型地通過將由負(fù)極、正極和隔膜構(gòu)成的電極組件插入圓柱形或棱柱形金屬殼或由鋁層壓板制成的袋型殼體中，并將電解質(zhì)注入所述電極組件中而制造二次電池。因此，圓柱形、棱柱形或袋型二次電池從根本上需要特定的空間以進(jìn)行組裝，這對(duì)于開發(fā)各種便攜式裝置是一種障礙。由此，需要一種形狀易于改變的新型二次電池，以及特別地，具有高離子傳導(dǎo)率而沒有任何泄漏危險(xiǎn)的電解質(zhì)。
主要用于基于電化學(xué)反應(yīng)的常規(guī)電化學(xué)裝置的離子傳導(dǎo)性有機(jī)電解質(zhì)處于其中鹽溶于非水有機(jī)溶劑中的液體形式。然而，使用處于液體形式的這種電解質(zhì)造成電極材料劣化，提高有機(jī)溶劑蒸發(fā)的可能性，并造成安全問題，例如因高環(huán)境溫度和升高的電池溫度而造成燃燒和爆炸。泄露的危險(xiǎn)和在實(shí)現(xiàn)各種電化學(xué)裝置方面的困難是另外的安全問題。 為了克服這種液體電解質(zhì)的安全問題，已經(jīng)提出了聚合物電解質(zhì)如凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。通常已知的是，電化學(xué)裝置的安全性以液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的順序升高，但其性能以相同的順序下降。已知的是，使用固體聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)裝置因這些差的性能而尚未商業(yè)化。與液體電解質(zhì)相比，凝膠聚合物電解質(zhì)具有低的離子傳導(dǎo)率、存在泄漏的危險(xiǎn)并具有差的機(jī)械性能。
韓國未審查專利公開2008-33421號(hào)公開了一種電解質(zhì)，其使用塑性晶體基質(zhì)代替使用液體有機(jī)溶劑。所述電解質(zhì)展示了可與液體電解質(zhì)相比的離子傳導(dǎo)率。然而，所述電解質(zhì)因其類似于液體的流動(dòng)性而展示非常差的機(jī)械性能。實(shí)際上，需要隔膜以在使用電解質(zhì)的電池中防止短路。在一些情況中，考慮引入線性聚合物基質(zhì)如聚環(huán)氧乙烷以改善塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。然而，即使在這些情況中，電解質(zhì)仍不會(huì)具有足以代替隔膜的使用的機(jī)械性能，且因?yàn)槭褂昧巳軇?，所以存在必須添加另外的干燥工藝的問題。
由此，迫切需要開發(fā)一種使用塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的固體電解質(zhì)，其具有改善的機(jī)械性能并同時(shí)保持塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)率。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
設(shè)計(jì)本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明的目的是提供一種具有高離子傳導(dǎo)率并能夠確保機(jī)械強(qiáng)度的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)、以及制備所述電解質(zhì)的方法。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種電化學(xué)裝置用電解質(zhì)，其包含摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)和交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。
所述塑性晶體基質(zhì)可以為例如丁二腈。
所述離子鹽優(yōu)選為鋰鹽。這種鋰鹽的實(shí)例包括雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、雙 (全氟乙磺?；?酰亞胺鋰和四氟硼酸鋰。
所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)可以通過具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體的聚合而得到。所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體可選自乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
或者，所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)可以通過所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體和具有一個(gè)官能團(tuán)的單體的共聚而得到。所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體可選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備所述電解質(zhì)的方法，所述方法包括將具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體添加至摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)中以制備溶液；以及對(duì)所述溶液中的所述單體進(jìn)行聚合。任選地，可還向所述溶液中添加具有一個(gè)官能團(tuán)的單體。
有益效果
本發(fā)明的電解質(zhì)，由于使用塑性晶體而具有可與液體電解質(zhì)相比的高離子傳導(dǎo)率，并由于引入交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)而具有可與固體電解質(zhì)相比的高機(jī)械強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的方法根本不需要使用溶劑，所以不需要干燥。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)能夠以簡(jiǎn)單方式制備。本發(fā)明的電解質(zhì)由于其可與固體電解質(zhì)相比的高離子傳導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度而適用于形狀易于改變的線纜型電池中。


附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并與上述公開內(nèi)容一起用于提供本發(fā)明的技術(shù)主旨的進(jìn)一步理解。然而，不應(yīng)將本發(fā)明解釋為限制于所述附圖。
圖I是顯示在實(shí)施例I和比較例2中制備的電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性的圖。
圖2是顯示在實(shí)施例I和比較例I 2中制備的電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化的圖。
圖3是顯示在實(shí)施例I和比較例2中制備的電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度的圖。
圖4是顯示在制造例I和比較制造例I中制造的半電池的性能的圖。
具體實(shí)施方式
下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)理解，不應(yīng)將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為限制于普通的和詞典的含義，而是應(yīng)在使得本發(fā)明人可以對(duì)術(shù)語進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概念對(duì)所述術(shù)語進(jìn)行解釋。
本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置用電解質(zhì)，其包含摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)和交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。
本發(fā)明的電解質(zhì)充當(dāng)在正極與負(fù)極之間傳輸鋰離子的介質(zhì)。
塑性晶體是其分子或離子展示轉(zhuǎn)動(dòng)無序，但其重力中心占據(jù)與晶體晶格結(jié)構(gòu)對(duì)準(zhǔn)的位置的化合物。塑性晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)相通常是在不高于熔點(diǎn)的溫度下由固體到固體的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的。作為固體到固體的轉(zhuǎn)變的結(jié)果，塑性晶體展示高的塑性、機(jī)械流動(dòng)性和傳導(dǎo)性。特別地，摻雜有離子鹽導(dǎo)致高離子傳導(dǎo)率，從而使得塑性晶體適用于二次電池用電解質(zhì)中。然而，塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的流動(dòng)性在機(jī)械性能方面是不利的。為了改善該缺點(diǎn)，將交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)引入塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)中。
與線性聚合物不同，交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)由于分子鏈之間的化學(xué)結(jié)合而具有三維結(jié)構(gòu)。這種三維結(jié)構(gòu)補(bǔ)償了塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的流動(dòng)性。另外，由于這種交聯(lián)保護(hù)交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)不發(fā)生熱變形，所以本發(fā)明的電解質(zhì)即使在對(duì)其施加熱時(shí)仍不會(huì)軟化，從而確保了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的電解質(zhì)是摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)和交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。通過將具有兩個(gè)以上可交聯(lián)官能團(tuán)的單體與摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)勻化，并聚合所述單體以形成交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，可制備所述復(fù)合物?；蛘撸ㄟ^將具有兩個(gè)以上可交聯(lián)官能團(tuán)的單體、具有一個(gè)官能團(tuán)的單體與摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)勻化，并聚合所述單體以形成交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，可制備所述復(fù)合物。所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)有助于改善電解質(zhì)的機(jī)械性能，從而對(duì)電解質(zhì)賦予可與固體電解質(zhì)相比的機(jī)械性能。 塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)的均勻分布提高了電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。
所述摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)對(duì)所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的重量比可以為 30:70 90:10。
優(yōu)選的是，通過具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體的聚合或通過具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體與具有一個(gè)官能團(tuán)的單體的共聚而得到所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)。所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體和所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體旨在不僅包括單體，還包括具有由2 20個(gè)重復(fù)單元組成的低聚合度的聚合物。
未對(duì)所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體的種類進(jìn)行限制。例如，所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體可選自乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
未對(duì)所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體的種類進(jìn)行限制。例如所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體可選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
塑性晶體的種類沒有限制。優(yōu)選將丁二腈用作塑性晶體基質(zhì)。
對(duì)塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)進(jìn)行摻雜的離子鹽優(yōu)選為鋰鹽。這種鋰鹽的實(shí)例包含雙 (三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、雙(全氟乙磺?；?酰亞胺鋰和四氟硼酸鋰。
本發(fā)明還提供一種制備所述電解質(zhì)的方法。具體地，通過如下程序制備本發(fā)明的電解質(zhì)。
首先，將摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)與具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體混合以制備溶液(Si)。
可任選地還向所述溶液中添加具有一個(gè)官能團(tuán)的單體。
或者，可以將離子鹽、塑性晶體基質(zhì)和具有兩個(gè)以上可交聯(lián)官能團(tuán)的單體進(jìn)行混合以制備溶液。在此情況中，不需要提前制備摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)。
所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)所述單體的重量比可以為30:70 90:10。
所述具有兩個(gè)以上可交聯(lián)官能團(tuán)的單體和所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體旨在不僅包括單體，還包括具有由2 20個(gè)重復(fù)單元組成的低聚合度的聚合物。所述單體可選自上述單體。所述塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)可以為上述塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)中的任意一種。所述離子鹽可以為上述離子鹽中的任意一種?？梢砸悦糠菟苄跃w基質(zhì)O. I 3摩爾％的量使用所述離子鹽。
可在混合期間添加溶劑。在此情況中，需要另外進(jìn)行干燥以除去所述溶劑。然而， 不是必須需要使用溶劑?？扇芜x地添加諸如苯偶姻的光引發(fā)劑以對(duì)單體進(jìn)行聚合。
隨后，對(duì)溶液中具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合以制備固體電解質(zhì)(S2)。
聚合方法沒有特別限制。例如，可通過UV照射對(duì)單體進(jìn)行聚合。在單體中存在兩個(gè)以上的官能團(tuán)使得聚合物可具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供一種包含正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。本發(fā)明的電化學(xué)裝置包含其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的所有裝置。這種電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包含所有種類的原電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池和諸如超級(jí)電容器裝置的電容器。特別優(yōu)選的是鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池。
特別地，將本發(fā)明的固體電解質(zhì)注入由正極、負(fù)極和設(shè)置在所述電極之間的隔膜組成的電極組件中以制造鋰二次電池。構(gòu)成電極組件的正極、負(fù)極和隔膜可以為在鋰二次電池的制造中通常使用的正極、負(fù)極和隔膜。本發(fā)明的電解質(zhì)可代替隔膜的使用，因?yàn)槠錇楣腆w形式。
正極和負(fù)極各自由電極集電體和電極活性材料構(gòu)成。優(yōu)選將含鋰的過渡金屬氧化物用作正極的活性材料。具體地，正極活性材料可選自LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, Li2Mn2O4, Li (NiaCobMnc) O2 (0<a<l, 0<b<l, 0<c<l, a+b+c=l)、LiNi1^yCoyO2, LiCo1^yMnyO2, LiNi1^yMnyO2 (0 ( y〈l)、Li (NiaCobMnc) O4 (0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、 LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoP04、LiFeP04及其兩種以上的混合物。其他實(shí)例包含硫化物、硒化物和鹵化物。負(fù)極活性材料可以為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的材料。這種負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳材料、含鋰的鈦復(fù)合氧化物(LTO);金屬(Me)如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和 Fe ;金屬(Me)的合金；金屬(Me)的氧化物(MeOx);以及金屬(Me)和碳的復(fù)合物。優(yōu)選碳材料。能夠使用低結(jié)晶性碳材料和高結(jié)晶性碳材料。低結(jié)晶性碳材料的代表性實(shí)例為軟碳和硬碳。高結(jié)晶性碳材料的代表性實(shí)例為天然石墨、漂浮石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間相碳微球、中間相浙青和高溫?zé)Y(jié)碳材料如石油或煤焦油浙青衍生的焦炭。負(fù)極可包含粘合劑。所述粘合劑可選自各種粘合劑聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
所述隔膜可以為通常用于鋰二次電池用隔膜的多孔聚合物膜。多孔聚合物膜用材料的實(shí)例包括聚烯烴聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烷共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。所述隔膜可以為兩種以上多孔聚合物膜的層壓體。所述隔膜可以為多孔無紡布。多孔無紡布用材料的實(shí)例包括但不限于高熔點(diǎn)玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維。
未對(duì)根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的形狀進(jìn)行特別限制。本發(fā)明的鋰二次電池可根據(jù)其使用的殼的形狀而具有圓柱 形或棱柱形形狀。本發(fā)明的鋰二次電池可以為袋型或硬幣型。具有諸如線的線性結(jié)構(gòu)的線纜型也是可能的。
下文中，將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明的實(shí)施方案可采用幾種其他形式，且不應(yīng)將本發(fā)明的范圍解釋為限制為如下實(shí)施例。提供本發(fā)明的實(shí)施方案是為了對(duì)本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地說明本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例I :制備交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)/塑性晶體(15/85)電解質(zhì)
向丁二腈中添加雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰以制備IM的塑性晶體電解質(zhì)。以 15:85的重量比對(duì)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶體電解質(zhì)進(jìn)行勻化?；讦肠宝?ΤΑ的重量，以3重量％的量向所述混合物中添加作為UV引發(fā)劑的苯偶姻。
其后，將制得的混合物流延在玻璃板上并利用UV照射20秒鐘。作為聚合的結(jié)果， 以膜的形式制造了電解質(zhì)。
實(shí)施例2 :制備交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)/塑性晶體(30/70)電解質(zhì)
除了以30:70的重量比對(duì)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶體電解質(zhì)進(jìn)行混合之外，以與實(shí)施例I中相同的方式制造了電解質(zhì)膜。
實(shí)施例3 :制備交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)/塑性晶體(50/50)電解質(zhì)
除了以50:50的重量比對(duì)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶體電解質(zhì)進(jìn)行混合之外，以與實(shí)施例I中相同的方式制造了電解質(zhì)膜。
比較例I :制備純的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)
向丁二腈中添加雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰以制備IM純的形式的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)。
比較例2 :制備線性聚合物基質(zhì)晶體電解質(zhì)
向丁二腈中添加雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰以制備IM的塑性晶體電解質(zhì)。以 15:85的重量比將PVdF-HFP與所述塑性晶體電解質(zhì)在作為溶劑的丙酮中進(jìn)行勻化?；诨旌衔锏目傊亓?，以20重量％的量使用所述溶劑。
在將混合物流延在玻璃板上之后，在氬氣氣氛下在手套箱中通過蒸發(fā)將溶劑除去以制備固體形式的電解質(zhì)膜。
制造例I :制造半電池
將實(shí)施例I 3中制造的各電解質(zhì)膜插入作為工作電極的鍍錫的銅與作為對(duì)電極的鋰金屬之間以制造硬幣型半電池。
比較制造例I :制造半電池
將聚乙烯隔膜插入作為工作電極的鍍錫的銅與作為對(duì)電極的鋰金屬之間以構(gòu)造電極組件。其后，將IM LiPF6在作為非水溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合物(1:2， v/v)中的電解質(zhì)溶液注入所述電極組件中以制造硬幣型半電池。
試驗(yàn)例I :測(cè)量電化學(xué)穩(wěn)定性
對(duì)實(shí)施例I和比較例2中制備的電解質(zhì)測(cè)量其電化學(xué)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于圖I中。 關(guān)于測(cè)量，將實(shí)施例I和比較例2中制造的各電解質(zhì)膜插入作為工作電極的不銹鋼與作為對(duì)電極的鋰金屬之間以制造硬幣型半電池。通過線性掃描伏安法(LSV)在5mV/s的掃描速率下在將電壓升至6V的條件下，測(cè)量了所述硬幣型半電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。
從圖I能夠看出，與包含線性聚合物基質(zhì)的比較例2的電解質(zhì)相比，包含交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)和塑性晶體電解質(zhì)的實(shí)施例I的電解質(zhì)顯示了改善的電化學(xué)穩(wěn)定性。特別地，實(shí)施例I的電解質(zhì)在高達(dá)5V時(shí)仍電化學(xué)穩(wěn)定。
試驗(yàn)例2 :測(cè)量離子傳導(dǎo)率隨交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的含量的變化
對(duì)具有不同交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的含量的實(shí)施例I 3的電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。將結(jié)果示于表I中。
表I
塑性晶體固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率(25°C，S/cm)實(shí)施例I2. 4 X ICT3實(shí)施例22. 3 X ICT4實(shí)施例35. IX ICT5
試驗(yàn)例3 :測(cè)量離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化
在將溫度從30°C升至70°C的條件下，對(duì)實(shí)施例I和比較例I 2的電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。將結(jié)果示于圖2中。
從圖2能夠看出，電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率與溫度成比例地增大。特別地，包含交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的實(shí)施例I的電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率稍低于比較例2的線性聚合物基質(zhì)塑性晶體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，但高于比較例I的純塑性晶體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。
試驗(yàn)例4 :測(cè)量機(jī)械性能
測(cè)量了在實(shí)施例I和比較例2中制備的電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度。將結(jié)果示于圖3中。 參考圖3，與比較例2的聚合物基質(zhì)塑性晶體電解質(zhì)相比，包含交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的實(shí)施例 I的電解質(zhì)顯示了大大改善的物理性質(zhì)。
試驗(yàn)例5 :對(duì)半電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)
在恒定電流條件下在O. 5C的電流密度下將在制造例I和比較制造例I中制造各半電池充電至5mV并保持在5mV的恒定電壓下。當(dāng)電流密度達(dá)到O. 005C時(shí)停止充電。 以恒定電流模式在O. IC的電流密度下將半電池放電至I. 5V。在相同條件下重復(fù)充放電循環(huán)。將標(biāo)準(zhǔn)化的圖示于圖4中。
制造例I的半電池的電阻比包含液體電解質(zhì)溶液和隔膜的比較制造例I的半電池的電阻稍高，但其性能可與一般半電池的性能相比。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)裝置用固體電解質(zhì)，其包含摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)和交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)，其中所述摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)與所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)以30:70 90:10的重量比存在。
3.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)，其中所述塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)包含丁二腈。
4.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)，其中所述離子鹽為鋰鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的固體電解質(zhì)，其中所述鋰鹽選自雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、 雙(全氟乙磺?；?酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的固體電解質(zhì)，其中所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)通過具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體的聚合或通過具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體與具有一個(gè)官能團(tuán)的單體的共聚而得到。
7.如權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)，其中所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體選自乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及它們的混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)，其中所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯及它們的混合物。
9.一種制備權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)的固體電解質(zhì)的方法，所述方法包括(51)將摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)與具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體混合以制備溶液；以及(52)對(duì)所述溶液中的所述單體進(jìn)行聚合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶液還包含具有一個(gè)官能團(tuán)的單體。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)與所述單體以30:70 90:10的重量比使用。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)包含丁二腈。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述離子鹽的用量為O.I 3摩爾/I摩爾所述塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述離子鹽為鋰鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鋰鹽選自雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、雙 (全氟乙磺?；?酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰及它們的混合物。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體選自乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯及它們的混合物。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述具有一個(gè)官能團(tuán)的單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、 乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯及它們的混合物。
18.—種電化學(xué)裝置,其包含正極、負(fù)極和權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)的固體電解質(zhì)。
19.如權(quán)利要求18所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)裝置用固體電解質(zhì)。所述電解質(zhì)包含摻雜有離子鹽的塑性晶體基質(zhì)電解質(zhì)和交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。所述電解質(zhì)，由于使用所述塑性晶體而具有可與液體電解質(zhì)相比的高離子傳導(dǎo)率，并由于引入所述交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)而具有可與固體電解質(zhì)相比的高機(jī)械強(qiáng)度。另外，本發(fā)明公開了一種制備所述電解質(zhì)的方法。所述方法根本不需要使用溶劑。因此，所述電解質(zhì)能夠通過所述方法以簡(jiǎn)單的方式制備。所述電解質(zhì)由于其高離子傳導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度而適用于形狀易于改變的線纜型電池中。
文檔編號(hào)H01M10/0568GK102948000SQ201180029348
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月14日
發(fā)明者權(quán)友涵, 金帝映, 李相英, 吳丙薰, 金奇泰, 河孝庭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)