專利名稱：適合于在光伏器件中使用的改進(jìn)的第iib/va族半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)合有第IIB/VA族半導(dǎo)體如Zn和/或Cd中的一種或多種的磷化物、砷化物和/或銻化物的光伏器件。尤其是，本發(fā)明涉及方法，所得到的產(chǎn)品，以及其前體，其中通過在和與第VA族元素共反應(yīng)性的至少一種物質(zhì)(例如Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、V、Cr、Nb、Mo、Hf等)接觸的同時加熱半導(dǎo)體材料，改進(jìn)半導(dǎo)體材料的電子性能。
背景技術(shù)：
磷化鋅(Zn3P2)和相似的第IIB/VA族半導(dǎo)體材料具有在薄膜光伏器件中作為吸收體的顯著潛能。例如，磷化鋅具有1.5eV的報告直接帶隙，可見光區(qū)域中的高光吸光度(例如，大于IO4至IO5CnT1),以及長的少數(shù)載流子擴(kuò)散長度(約5至約10 μ m)。這將允許高電流收集效率。并且，材料如Zn和P是豐富的并且低成本的。已知磷 化鋅是P型或者η型的。到目前為止，制造P型磷化鋅容易得多。制備η型磷化鋅，尤其是使用適合用于工業(yè)規(guī)模的方法制造，仍然是有挑戰(zhàn)的。這阻礙了基于磷化鋅的ρ-η同質(zhì)結(jié)的制造。因此，使用磷化鋅的太陽能電池最普通由Mg肖特基接觸或p/n異質(zhì)結(jié)構(gòu)造。示例性的光伏器件包括結(jié)合基于P_Zn3P2/Mg的肖特基接觸的那些，并且展現(xiàn)大于約6%的太陽能轉(zhuǎn)化效率。歸因于對于金屬如Mg觀察到的約0.8eV勢壘高度，這些二極管的效率理論上將開路電壓限制至約0.5伏。然而，從p/n同質(zhì)結(jié)電池將預(yù)期改進(jìn)的效率和開路電壓，其中由分別具有P和η型電導(dǎo)率的相同的半導(dǎo)體材料的鄰近區(qū)域形成結(jié)。P/n同質(zhì)結(jié)的一個示例性益處將是在總組成保持相同的同時能帶結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性上的最小化。并且，相鄰p/n材料的折射率將匹配，從而最小化反射損失。并且，將匹配熱膨脹系數(shù)以最小化潛在剝離風(fēng)險。一些研究者還提出，當(dāng)將P型磷化鋅層在與鎂接觸的同時加熱時，可以原位形成p/n同質(zhì)結(jié)。參見，例如，美國專利號4，342,879。其他研究者已經(jīng)使用分子束外延制備了 η型磷化鋅。也嘗試了制備η型磷化鋅的其他途徑。然而，這些途徑通常產(chǎn)生具有差的光伏行為(如果有光伏行為)的器件，至少部分歸因于差的膜品質(zhì)、缺乏對膜化學(xué)計量學(xué)的控制和/或缺乏對形成高品質(zhì)p/n結(jié)的控制。強(qiáng)烈地需要用于提高結(jié)合有第IIB/VA族半導(dǎo)體的微電子器件的品質(zhì)和電子性能的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及器件，尤其是光伏器件，其結(jié)合有第IIB/VA族半導(dǎo)體如Zn和/或Cd中的一種或多種的磷化物、砷化物和/或銻化物(在本領(lǐng)域也共同地稱為磷屬元素化物)。尤其是，本發(fā)明涉及方法，所得到的產(chǎn)品，以及其前體，其中半導(dǎo)體材料的電子性能通過使得第IIB/VA族半導(dǎo)體材料與至少一種含金屬的物種(在下文中共反應(yīng)性物種)反應(yīng)改進(jìn)，所述含金屬的物種與結(jié)合至第IIB/VA族半導(dǎo)體中作為晶格取代基的的至少一種第VA族物種充分地共反應(yīng)性的(應(yīng)認(rèn)識到相同的和/或另一種第VA族物種也可以任選地以其他方式如作為摻雜劑等結(jié)合至第IIB/VA族半導(dǎo)體中)。在一些實施方案中，反應(yīng)可以通過在與共反應(yīng)性物種接觸的同時加熱半導(dǎo)體材料發(fā)生，雖然當(dāng)共反應(yīng)性物種是充分地反應(yīng)性的時，可能不需要加熱。在代表性實施方案中，據(jù)信反應(yīng)可以形成具有改進(jìn)的分辨率和品質(zhì)的P/n同質(zhì)結(jié)、異質(zhì)結(jié)和/或鈍化特征。本發(fā)明至少部分基于以下認(rèn)識:具有足夠的對于晶格第VA族物種的反應(yīng)性閾值的共反應(yīng)性物種，通過與第IIB/VA族半導(dǎo)體反應(yīng)，可以產(chǎn)生具有顯著地改進(jìn)的電子性能的器件。在優(yōu)選的實施方案中，對器件的前體，尤其是光伏器件的前體進(jìn)行熱處理，以完成反應(yīng)。當(dāng)使用具有本文描述的反應(yīng)性特征的共反應(yīng)性物種和第IIB/VA族半導(dǎo)體的組合時，據(jù)信共反應(yīng)性物種與第IIB/VA族半導(dǎo)體材料的一種或多種成分反應(yīng)。不希望由理論束縛，據(jù)信該反應(yīng)將P型第IIB/VA族半導(dǎo)體的相對明確定義的區(qū)域原位轉(zhuǎn)化為η型第IIB/VA族半導(dǎo)體，從而在P型和η型區(qū)域之間形成具有提高的分辨率的p/n同質(zhì)結(jié)和/或異質(zhì)結(jié)。在實踐效果上，共反應(yīng)性物種與第VA族物種之間的反應(yīng)可以導(dǎo)致相應(yīng)的P型區(qū)域的相對第VA族含量耗盡，同時相對第IIB族含量經(jīng)由本征摻雜增加。舉例來說，Ca與磷反應(yīng)以形成磷化鈣。這耗盡了P型材料的其中發(fā)生反應(yīng)的部分中的磷含量。該部分因此經(jīng)由本征摻雜變得相對地富Zn，從而從P型轉(zhuǎn)化為η型。備選地，該反應(yīng)可以產(chǎn)生η型混合金屬磷化物，以在P型與η型材料之間形成異質(zhì)結(jié)。例如，Ca可以與P型磷化鋅反應(yīng)以形成η型磷化鈣鋅。也相信該反應(yīng)提供鈍化效果，其中改進(jìn)了第IIB/VA族半導(dǎo)體材料與上面層之間的界面。不希望被束縛，據(jù)信半導(dǎo)體的第VA族材料與共反應(yīng)性物種之間的反應(yīng)有助于原位提供過度區(qū)域，它的形成有助于以移除缺陷和天然氧化物以提供鈍化。作為一個實例，Ca與磷化鋅之間的反應(yīng)可以在接近所處理的制品中磷化鋅與鈣之間的原始界面處產(chǎn)生包含磷化鈣的鈍化區(qū)域。一方面，本發(fā)明涉及一種制備光伏器件或其一部分的方法，所述方法包括以下步驟:(a)在半導(dǎo)體區(qū)域中提供至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體；和(b)使得所述至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域與一種物種反應(yīng)，所述物種與結(jié)合至所述半導(dǎo)體區(qū)域中的第VA族元素是共反應(yīng)的并且與所述半導(dǎo)體區(qū)域接觸，條件是，如果所述至少一種含金屬的物種包含Mg，那么滿足以下各項中的至少一項:(i)所述Mg與至少一種與第VA族元素共反應(yīng)性的其他含金屬的物種組合存在，所述其他含金屬的物種在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓比磷化鎂在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓更負(fù)；和/或(ii)如果所述第IIB/VA族半導(dǎo)體包含磷化鋅，那么所述半導(dǎo)體區(qū)域包含至少一種另外的第IIB/VA族半導(dǎo)體；和/或
(iii) (iii)至少一種磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷屬元素化物生成焓比所述半導(dǎo)體區(qū)域中包括的至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的生成洽更負(fù)至少100kJ/mol-Pn。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備包含第IIB/VA族半導(dǎo)體的p/n光伏結(jié)的方法，所述方法包括以下步驟:(a)提供至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體；(b)提供與所述半導(dǎo)體接觸的至少一種含金屬的物種，其中所述含金屬的物種具有相對于所述第IIB/VA族半導(dǎo)體為-lOOkJ/mol-Pn或更負(fù)的凈反應(yīng)性；和(c)將所述至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體的一部分轉(zhuǎn)化為η型半導(dǎo)體。另一方面，本發(fā)明涉及一種光伏器件，所述光伏器件包含:(a)至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域，和(b)與所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域接觸的至少一種η型半導(dǎo)體區(qū)域，其中(i)所述η型半導(dǎo)體區(qū)域包含至少一種金屬磷屬元素化物或與其接觸，其中所述金屬磷屬元素化物的金屬成分具有相對于所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體為約-100kJ/mol-Pn或者更負(fù)的相對于所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的凈反應(yīng)性；或(ii)在所述P型和η型區(qū)域之間的界面形成p/n結(jié)；并且所述器件還包含另外的與所述P型和η型區(qū)域中的至少一個接觸的區(qū)域，該區(qū)域包含:在所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的第VA族元素與至少一種除Mg之外的金屬物種之間的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，所述至少一種除Mg之外的金屬物種與所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的所述第VA族元素是共反應(yīng)性的。附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的原理，結(jié)合有包含P型第IIB/VA族半導(dǎo)體的半導(dǎo)體區(qū)域和與半導(dǎo)體區(qū)域接觸的區(qū)域的器件前體的截面的示意圖，所述與半導(dǎo)體區(qū)域接觸的區(qū)域包含與在半導(dǎo)體區(qū)域中的第VA族元素充分地共反應(yīng)性的至少一種物種。圖2是顯示據(jù)信通過熱處理圖1的前體得到的包含p/n第IIB/VA族同質(zhì)結(jié)的器件的截面的示意圖。圖3是顯示對于實施例2中制備的光伏器件的電流密度作為電壓的函數(shù)的曲線圖。圖4是顯示對于實施例9中制備的光伏器件的電流密度作為電壓的函數(shù)的曲線圖。圖5是顯示對于實施例10中制備的光伏器件的電流密度作為電壓的函數(shù)的曲線圖。當(dāng)前優(yōu)選實施方案詳述下面描述的本發(fā)明的實施方案不意圖是窮舉性的或?qū)⒈景l(fā)明限制至下面的詳述中公開的精確形式。而是，選擇并描述這些實施方案以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道并理解本發(fā)明的原理和實施。本文引用的所有專利、待決專利申請、已公開專利申請以及技術(shù)文章通過弓丨用以它們各自的全部內(nèi)容結(jié)合在此用于所有目的。圖1和2適宜性地顯示一個示例性實施模式，其中使用本發(fā)明的原理以將圖1的前體10的電子性能改進(jìn)為圖2的改進(jìn)的、工作的光伏電池100。首先參考圖1，前體10包含P型半導(dǎo)體區(qū)域12，所述P型半導(dǎo)體區(qū)域12包含(a)至少一種第IIB族元素和(b)至少一種第VA族元素。這種半導(dǎo)體在本文中被稱為第IIB/VA族半導(dǎo)體。IIB元素的實例包括Zn和/或Cd。Zn目前是優(yōu)選的。第VA族元素(也稱為磷屬元素)的實例包括磷、砷、銻和這些的組合。磷目前是優(yōu)選的。第IIB/VA族半導(dǎo)體的示例性實施方案包括磷屬元素化物如磷化鋅(Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)、銻化鋅(Zn3Sb2)、磷化鎘(Cd3P2)、砷化鎘(Cd3As2)、銻化鎘(Cd3Sb2)，這些的組合，等。也可以使用包括第IIB族物種的組合和/或第VA族物種的組合的磷屬元素化物(例如，CdxZnyP2，其中每個X和y獨立地為約0.001至約2.999，并且x+y為3)。在一個示例性實施方案中，第IIB/VA族半導(dǎo)體材料包含P型Zn3P2。任選地，也可以將其他類型的半導(dǎo)體材料結(jié)合至區(qū)域12中。通常，半導(dǎo)體區(qū)域12具有對于捕獲入射光有效的厚度用于光伏性能。如果區(qū)域12過薄，太多的光可以穿過區(qū)域12而不被吸收。過厚的層將提供光伏功能性，但在使用比用于有效的光捕獲所需更多的材料的意義上是浪費的，并且歸因于增加的串聯(lián)電阻降低了填充因數(shù)。平衡這些顧慮，半導(dǎo)體區(qū)域12的示例性厚度在約0.5至約20 μ m,優(yōu)選2至約5 μ m的范圍內(nèi)。半導(dǎo)體區(qū)域12支持在基板14上?；?4可以是剛性的或者撓性的，但在其中所得到的光伏器件100可以與非平面表面組合使用的那些實施方案中適宜地為撓性的?；?4可以具有單層或多層構(gòu)造，其中至少一個導(dǎo)電層與半導(dǎo)體區(qū)域12歐姆接觸。用于示例的目的，基板14顯示為包含任選的載體16和背側(cè)電接觸區(qū)域18。載體16可以由寬范圍的材料形成。這些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、紡織物或無紡織物、天然或合成纖維素材料，這些的組合等。對于包含薄膜光伏器件的很多應(yīng)用，為使得容易接觸到器件背面，導(dǎo)電載體如不銹鋼是優(yōu)選的。對于整體集成的光伏器件，非導(dǎo)電基板如聚酰亞胺是優(yōu)選的。適宜地在使用之前清潔載體16以移除污染物，如有機(jī)污染物?？梢允褂脤挿秶亩喾N清潔技術(shù)。作為一個實例，為從含金屬的載體移除有機(jī)污染物，等離子體清潔如通過使用RF等離子體的等離子體清潔，將是合適的?？捎玫那鍧嵓夹g(shù)的其他實例包括離子蝕刻、濕法化學(xué)浴等。背側(cè)電接觸區(qū)域18提供將所得到的器件100電連接至外部電路(未顯示)的便利方式。背側(cè)電接觸區(qū)域18也有助于將半導(dǎo)體區(qū)域12從載體16隔離以最小化交叉污染。與器件10的任意區(qū)域的情況相同，區(qū)域18可以由使用包括以下各項中的一種或多種的寬范圍的導(dǎo)電材料的單層或多層形成:Cu、Mo、Ag、Au、Al、Cr、N1、T1、Ta、Nb、W、這些的組合，等。結(jié)合Ag的導(dǎo)電組合物可以在示例性實施方案中使用。通常，背側(cè)電接觸區(qū)域18具有在所得到的器件100的所需操作參數(shù)(例如，電壓和電流技術(shù)條件)內(nèi)對于提供與半導(dǎo)體區(qū)域12的良好質(zhì)量的歐姆接觸有效的厚度。背側(cè)電接觸區(qū)域18的示例性厚度在約0.01至約I μ m,優(yōu)選0.05至約0.2 μ m的范圍內(nèi)?？梢詫⒈硞?cè)電接觸區(qū)域18沉積在第IIB/VA族半導(dǎo)體材料上，之后將載體16形成，層壓，或以其他方式施用至區(qū)域18。備選地，可以將第IIB/VA族半導(dǎo)體沉積至包含背側(cè)電接觸區(qū)域18和任選的載體16的基板上。前體10包括在半導(dǎo)體區(qū)域12上形成的區(qū)域20。區(qū)域20包含至少一種物種(在下文中共反應(yīng)性物種)，所述物種與區(qū)域12的第IIB/VA族半導(dǎo)體中包含的至少一種晶格第VA族物種(如P、As和/或Sb，在本文中是指磷屬元素或磷屬元素原子；另外，本文通常使用符號Pn作為用于磷屬元素原子的符號)是充分地反應(yīng)性的，以形成磷化物、砷化物和/或銻化物，使得所得到的磷屬元素化物(在下文中也稱為磷屬元素化物產(chǎn)物)的生成焓比充當(dāng)?shù)赩A族物種的來源的第IIB/VA族半導(dǎo)體的生成焓更負(fù)至少約lOOkJ/mol-Pn (千焦每摩爾磷屬元素原子)，優(yōu)選至少170kJ/mol-Pn,更優(yōu)選至少200至500kJ/mol-Pn,并且甚至至少300至500kJ/mol-Pn。應(yīng)注意除非另外明確說明，本文提供的所有生成j:含以kJ/mol-Pn為單位并且在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力確定。在文獻(xiàn)中，這種生成焓也被稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，但一些報告值可以以kj/mol為單位，而不是當(dāng)表示為kJ/mol-Pn時的以每摩爾的磷屬元素原子標(biāo)準(zhǔn)化。化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的I摩爾的化合物由其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的構(gòu)成元素的形成所伴隨的焓變。例如，金屬磷化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是當(dāng)通過合適量的單質(zhì)金屬和單質(zhì)磷的反應(yīng)形成Imol的金屬磷化物時以kj計釋放的能量。這可以通過表示每摩爾的磷屬元素原子的值標(biāo)準(zhǔn)化。因此，可以將每分子包含兩個P原子的磷化鋅的生成焓除以二以標(biāo)準(zhǔn)化至每摩爾的磷屬元素原子。將每分子包含一個P原子的磷化鈦的生成焓除以一以標(biāo)準(zhǔn)化。對于本發(fā)明而言，磷屬元素化物材料的生成焓基于磷屬元素化物由其構(gòu)成元素的形成，而與其中所討論的磷屬元素化物實際來源的方式無關(guān)。因此，用于本發(fā)明的目的和用于確定凈反應(yīng)性(下面定義的)的目的，磷化鈣的生成熱為-271kj/mol-Pn，與其中鈣來源的方式無關(guān)，所述來源的方式例如，來自其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Ca金屬或來自包含鈣的合金、化合物或其他組合物。傳統(tǒng)上使用量熱法技術(shù)測量生成焓。生成焓廣泛地在文獻(xiàn)中報道并且可以使用這些值計算如上所述的反應(yīng)熱。如果兩個文獻(xiàn)值之間的差為兩個值的平均的5%以下，那么認(rèn)為這兩個文獻(xiàn)值是可比較的。在文獻(xiàn)中報告的值之間沖突的情況下，以最新的NIST/ThermoData Enginel03a_PureCompounds (純化合物)列出的值為準(zhǔn)。如果在該NIST數(shù)據(jù)庫中未報道，那么以在 NIST/ThermoData Engine 103b_Pure Compounds, BinaryMixtures,and Chemical Reactions (純化合物、二元混合物和化學(xué)反應(yīng))中報告的值為準(zhǔn)。如果該值未被包含在任一個NIST數(shù)據(jù)庫中，那么以根據(jù)在ASTM 2160-04 (Standard Test Methodfor Heat of Reaction of ThermallyReactive Materials by Differential ScanningCalorimetry (熱反應(yīng)性材料的反應(yīng)熱通過差示掃描量熱法的標(biāo)準(zhǔn)測試方法))中描述的方法確定的值為準(zhǔn)。本發(fā)明認(rèn)識到，當(dāng)?shù)贗IB/VA族半導(dǎo)體材料與共反應(yīng)性物種反應(yīng)時，這種磷屬元素化物產(chǎn)物與P型第IIB/VA族半導(dǎo)體的生成熱之間的差值是重要因素。應(yīng)注意該反應(yīng)可以產(chǎn)生還具有半導(dǎo)體性質(zhì)的磷屬元素化物產(chǎn)物。該差值在下文中也被稱為共反應(yīng)性物種相對于第IIB/VA族半導(dǎo)體的凈反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明，凈反應(yīng)性是強(qiáng)負(fù)的，即，根據(jù)本發(fā)明至少負(fù)lOOkJ/mol-Pn或更負(fù)以提供改進(jìn)的電子性能，據(jù)信這可歸因于通過反應(yīng)形成p/n同質(zhì)結(jié)、p/n異質(zhì)結(jié)和/或鈍化特征。下面定義所需的強(qiáng)負(fù)凈反應(yīng)性。在實踐效果中，強(qiáng)負(fù)凈反應(yīng)性表明:區(qū)域20的共反應(yīng)性物種與區(qū)域12的第VA族物種的反應(yīng)(參見圖1)比區(qū)域12的第VA族物種與第IIB族物種之間的反應(yīng)更加熱動力學(xué)有利至少lOOkJ/mol。隨著凈反應(yīng)性變得更負(fù)，有利于反應(yīng)形成所需的磷屬元素化物產(chǎn)物的熱動力學(xué)能量增加，并且因此p/n同質(zhì)結(jié)和/或鈍化特征的所需的形成增加。本發(fā)明從而利用熱力學(xué)優(yōu)勢促進(jìn)所需的反應(yīng)，如所需的鈍化區(qū)域的形成和/或促進(jìn)η型材料的形成。對于同質(zhì)結(jié)，這可以經(jīng)由晶格第VA族物種耗盡和第IIB族物種的相應(yīng)的相對富集發(fā)生。對于異質(zhì)結(jié)，這可以經(jīng)由η型混合金屬磷化物如磷化鈣鋅的形成而發(fā)生。因此，如本文優(yōu)選的具有該種強(qiáng)負(fù)凈反應(yīng)性的共反應(yīng)性物種的使用允許一種或多種所需的反應(yīng)對所得到的器件提供基本上改進(jìn)的品質(zhì)和電子性能。使用強(qiáng)反應(yīng)性金屬的一個原因是為了減少用于反應(yīng)進(jìn)行所需的熱(如果有)的程度。強(qiáng)烈地懷疑甚至溫和的退火條件也將向第IIB/VA族半導(dǎo)體中引入低水平量的遷移污染物，可能是約IO14至IO18CnT3的量級，以造成有害的效果。更加反應(yīng)性的共反應(yīng)性物種將需要在更低的溫度更少的熱處理，或者可能完全不需要熱處理，從而減少污染物至第IIB/VA族半導(dǎo)體中的不希望的擴(kuò)散。此外，在更低溫度處理半導(dǎo)體器件的能力不僅有益于減小來自其他器件層(例如，如來自透明導(dǎo)電氧化物和/或基板)的有害遷移的風(fēng)險，而且還提供較低成本的工藝并且減小器件在較高的溫度可能發(fā)生的其他類型的熱降解的風(fēng)險。另一方面，如果凈反應(yīng)性過低，那么所需的反應(yīng)可能不發(fā)生，或可能不如有效地發(fā)生。這將削弱據(jù)信通過熱處理形成的同質(zhì)結(jié)和/或鈍化特征的品質(zhì)(下面在圖2中進(jìn)一步描述)。為估計候選共反應(yīng)性物種是否將展現(xiàn)相對于第IIB/VA族半導(dǎo)體的充分地負(fù)凈反應(yīng)性，共反應(yīng)性物種相對于第IIB/VA族半導(dǎo)體的凈反應(yīng)性可以通過以下表達(dá)式確定:Ne= Δ HfV Δ Hf°s,其中Nk是以kJ/mol-Pn計的凈反應(yīng)性，ΔΗ/Μ是以kJ/mol_Pn計的相應(yīng)的金屬磷屬元素化物產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力由其構(gòu)成元素的生成焓，并且ΛΗΛ是以kJ/mol-Pn計的第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力由其構(gòu)成元素的生成焓。依賴于區(qū)域12的一種或多種第IIB/VA族半導(dǎo)體，可以將寬范圍的共反應(yīng)性物種結(jié)合至區(qū)域20中。共反應(yīng)性物種的實例包括以下各項中的一種或多種:Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、V、Cr、Nb、Mo、Hf、這些的化合物、這些的合金、這些的組合等。只要區(qū)域20包含相對于區(qū)域12的第IIB/VA族半導(dǎo)體具有所需的強(qiáng)負(fù)凈反應(yīng)性的這些物種中的至少一種，區(qū)域20可以任選地包含與第VA族物種的類似反應(yīng)性的、較低反應(yīng)性的和/或較高反應(yīng)性的其他共反應(yīng)性物種。如果使用多于一種共反應(yīng)性物種和/或多于一種第IIB/VA族半導(dǎo)體，可以單獨地確定對于特定共反應(yīng)性物種與第IIB/VA族半導(dǎo)體的每個相應(yīng)的組合的凈反應(yīng)性以了解是否至少一種這樣的組合本身提供約-lOOkJ/mol-Pn或更負(fù)的凈反應(yīng)性。只要一起占存在的含金屬的物種和第IIB/VA族半導(dǎo)體的總量的至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，并且更優(yōu)選至少約25重量％的至少一種這樣的對具有為-100kJ/mol-Pn或更負(fù)的凈反應(yīng)性，應(yīng)認(rèn)為對于本發(fā)明而言，標(biāo)準(zhǔn)滿足了。雖然在區(qū)域20中可以使用共反應(yīng)性物種的組合，但是在特別優(yōu)選的實施方案中，區(qū)域20包含少于10重量％，并且甚至更優(yōu)選約O至約I重量％的其他物種，所述其他物種具有相對于區(qū)域12中使用的第IIB/VA族半導(dǎo)體材料確定的比約-lOOkJ/mol-Pn更正的凈
反應(yīng)性。重量百分?jǐn)?shù)基于區(qū)域20的總重量。
權(quán)利要求
1.一種制備光伏器件或其一部分的方法，所述方法包括以下步驟: (a)在半導(dǎo)體區(qū)域中提供至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體；和 (b)使得所述至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域與一種物種反應(yīng)，所述物種與結(jié)合至所述半導(dǎo)體區(qū)域中的第VA族元素是共反應(yīng)性的并且與所述半導(dǎo)體區(qū)域接觸，條件是，如果所述至少一種含金屬的物種包含Mg，那么滿足以下各項中的至少一項: (i)所述Mg與至少一種與第VA族元素共反應(yīng)性的其他含金屬的物種組合存在，所述其他含金屬的物種在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓比磷化鎂在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓更負(fù)；和/或 ( )如果所述第IIB/VA族半導(dǎo)體包含磷化鋅，那么所述半導(dǎo)體區(qū)域包含至少一種另外的第IIB/VA族半導(dǎo)體；和/或 (iii)至少一種磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷屬元素化物生成焓比所述半導(dǎo)體區(qū)域中包括的至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的生成焓更負(fù)至少 100kJ/mol-Pn。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體區(qū)域包含磷化鋅、磷化鎘、磷化鋅鎘或它們的混合物中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體區(qū)域包含鋅和鎘中的至少一種的至少一種砷化物或銻化物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共反應(yīng)性物種包含Ca。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共反應(yīng)性物種包含Mg、Sr、Ba、Sc、Y、T1、V、Cr、Nb、Mo和Hf中的至少一種。`
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(b)包括提供與所述半導(dǎo)體區(qū)域接觸的第一區(qū)域，其中所述第一區(qū)域包含Ca，以及提供與所述第一區(qū)域接觸的第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域包含Mg。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟(b)還包括提供與所述第二區(qū)域接觸的透明導(dǎo)電層。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括熱處理所述半導(dǎo)體區(qū)域。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)的至少一部分在將所述共反應(yīng)性物種用阻擋體加帽的同時發(fā)生，所述阻擋體有助于將所述共反應(yīng)性物種與氧和水中的至少一種隔離。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述阻擋體包含絕緣體。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述阻擋體包含透明導(dǎo)體。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷屬元素化物生成焓比所述半導(dǎo)體區(qū)域中包括的至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的生成焓更負(fù)至少150kJ/mol-Pn。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)在對于提供p/n同質(zhì)結(jié)有效的條件下或者在對于形成p/n異質(zhì)結(jié)有效的條件下發(fā)生。
14.一種制備包含第IIB/VA族半導(dǎo)體的p/n光伏結(jié)的方法，所述方法包括以下步驟: (a)在半導(dǎo)體區(qū)域中提供至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體；和 (b)提供與所述第IIB/VA族半導(dǎo)體接觸的至少一種含金屬的物種，其中所述含金屬的物種具有相對于所述第IIB/VA族半導(dǎo)體為-lOOkJ/mol-Pn或更負(fù)的凈反應(yīng)性；和(C)將所述至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體的一部分轉(zhuǎn)化為η型半導(dǎo)體。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟(c)在對于提供p/n同質(zhì)結(jié)有效的條件下或在對于提供P/n異質(zhì)結(jié)有效的條件下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中相對于所述第IIB/VA族半導(dǎo)體的所述凈反應(yīng)性為約-150kJ/mol_Pn 或更負(fù)。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含金屬的物種包含Ca。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含金屬的物種包含Ca和Ti。
19.權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟(b)還包括提供至少一種另外的含金屬的物種。
20.一種器件，所述器件包含: (a)至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域，和 (b)與所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域接觸的至少一種η型半導(dǎo)體區(qū)域，其中 (i)所述η型半導(dǎo)體區(qū)域包含至少一種金屬磷屬元素化物或與其接觸，其中所述金屬磷屬元素化物的金屬成分具有相對于所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體為約-100kJ/mol-Pn或者更負(fù)的相對于所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的凈反應(yīng)性；或 ( )在所述P型和η型區(qū)域之間的界面形成p/n結(jié)；并且所述器件還包含另外的與所述P型和η型區(qū)域中的至少一個接觸的區(qū)域，該區(qū)域包含:在所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的第VA族元素與至少一種除Mg之外的金屬物種之間的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，所述至少一種除Mg之外的金屬物種與所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域的所述第VA族元素是共反應(yīng)性的。
21.權(quán)利要求20所述的器件，其中所述金屬磷屬元素化物是混合金屬磷屬元素化物半導(dǎo)體。
22.權(quán)利要求20所述的器件，其中所述金屬磷屬元素化物選自磷化鈣和磷化鎂，條件是，如果所述金屬磷屬元素化物是磷化鎂，那么滿足以下各項中的至少一項:(i)所述磷化鎂與至少一種其他金屬磷屬元素化物組合存在，其中所述金屬磷屬元素化物的金屬成分在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓比磷化鎂在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷化物生成焓更負(fù)；和/或( )如果所述第IIB/VA族半導(dǎo)體包含磷化鋅，那么還提供至少一種另外的第IIB/VA族半導(dǎo)體；和/或(iii)至少一種金屬磷屬元素化物具有金屬成分，所述金屬成分的凈反應(yīng)性比所述P型第IIB/VA族半導(dǎo)體區(qū)域中包括的至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的生成洽更負(fù)至少100kJ/mol。
23.一種制備光伏器件或其一部分的方法，所述方法包括以下步驟: (a)在半導(dǎo)體區(qū)域中提供包含至少一種包含第IIB族元素和第VA族元素的P型第IIB/VA族半導(dǎo)體；和 (b)使得所述至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體與至少一種與所述第VA族元素共反應(yīng)性的物種反應(yīng)，以形成磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物， 條件是，如果所述至少一種共反應(yīng)性物種包含Mg以使得所述磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物包含鎂磷屬元素化物，那么滿足以下各項中的至少一項: (i)將所述Mg與至少一種與所述第VA族元素共反應(yīng)性的其他含金屬的物種組合提供，其中所述至少一種其他含金屬的共反應(yīng)性物種的在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力相對于所述第VA族元素的磷屬元素化物生成焓比所述鎂磷屬元素化物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷屬元素化物生成焓更負(fù)；和/或 ( )如果所述第IIB/VA族半導(dǎo)體包含磷化鋅，那么所述半導(dǎo)體區(qū)域包含至少一種另外的第IIB/VA族半導(dǎo)體；和/或 (iii)至少一種磷屬元素化物反應(yīng)產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的磷屬元素化物生成焓比所述半導(dǎo)體區(qū)域中包括的至少一種P型第IIB/VA族半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的生成焓更負(fù)至少 100kJ/mol-Pn ;和 / 或 (iv)步驟(b)的至少一部分在將所述共反應(yīng)性物種用阻擋體加帽的同時發(fā)生，所述阻擋體有助于將所述 共反應(yīng)性物種與氧和水中的至少一種隔離。
全文摘要
本發(fā)明涉及器件，尤其是光伏器件，其結(jié)合有第IIB/VA族半導(dǎo)體如Zn和/或Cd中的一種或多種的磷化物、砷化物和/或銻化物。尤其是，本發(fā)明涉及方法，所得到的產(chǎn)品，以及其前體，其中半導(dǎo)體材料的電子性能通過使得第IIB/VA族半導(dǎo)體材料與至少一種含金屬的物種(在下文中共反應(yīng)性物種)反應(yīng)而改進(jìn)，所述至少一種含金屬的物種與結(jié)合至第IIB/VA族半導(dǎo)體中作為晶格取代基的至少一種第VA族物種是充分地共反應(yīng)性的(應(yīng)認(rèn)識到相同的和/或另一種第VA族物種也可以任選地以其他方式如作為摻雜劑等結(jié)合至第IIB/VA族半導(dǎo)體中)。
文檔編號H01L31/18GK103109376SQ201180029458
公開日2013年5月15日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者拿單·S·劉易斯, 格雷戈里·M·金博爾, 馬蒂·W·德格魯特, 哈里·A·阿特沃特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 加利福尼亞州技術(shù)學(xué)院